專利名稱:多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦基醫(yī)用種植體(如鈦和鈦合金牙種植體及骨植入體)表面新型生物活性表層的構(gòu)成及其制備技術(shù)，特別涉及一種多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層材料及其微弧氧化制備工藝。
背景技術(shù)：
鈦和鈦合金是牙種植體及承力骨植入體慣常使用的材料，具有良好的強(qiáng)韌性，但缺乏生物活性，在植入早期不能與骨形成化學(xué)結(jié)合且治愈時(shí)間較長，需進(jìn)行表層多孔化和生物活化改性。目前，大多采用羥基磷灰石和生物活性玻璃作為鈦合金表面生物活化用涂層材料，鈦合金經(jīng)化學(xué)活化處理形成的二氧化鈦或鈦酸鈉凝膠膜已被用做生物活化表層，這些涂層和薄膜均與鈦合金有明顯界面、結(jié)合強(qiáng)度低、且多孔化困難；離子束注入技術(shù)在鈦合金表面形成的富集鈣磷元素的氧化鈦層也被證實(shí)具有生物活性，但該表層無法多孔化，且所采用的技術(shù)在復(fù)雜表面如帶螺紋的牙種植體表面難以實(shí)施。1995年，日本人率先提出了在鈦合金表面合成多孔二氧化鈦層的微弧氧化工藝，該表層與鈦合金基體無界面、具有高的結(jié)合強(qiáng)度，但不具備生物活性，在模擬體液環(huán)境中1年也不能誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石。該微弧氧化表層雖然通過水熱處理可強(qiáng)制析出羥基磷灰石層，但結(jié)合強(qiáng)度下降達(dá)40％。目前涉及微弧氧化的生物活性改性技術(shù)是“微弧氧化+后續(xù)水熱處理”兩步法，所獲得生物活性表層的結(jié)構(gòu)特征為“氧化鈦層+羥基磷灰石層”雙層結(jié)構(gòu)，但是其中的氧化鈦層并無生物活性，而析出的羥基磷灰石則減弱了表面的多孔性特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種鈦基醫(yī)用種植體多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層及其制備工藝。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)電解液的制備將0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液或0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.02-0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成電解液；2)以鈦或鈦合金為陽極、金屬不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓450-700V、初始電流密度8-15mA/mm2、頻率500-1000Hz、占空比20-60％、陰陽極板間距8-12cm的條件下對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化即可。
采用本發(fā)明的制備工藝制成的多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層，由二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，該表層與基體間無界面，在形態(tài)上呈多孔納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與骨質(zhì)有接近的彈性模量，在類體液環(huán)境中能誘導(dǎo)形成骨磷灰石。
采用本發(fā)明的制備工藝制成的多孔納米氧化鈦復(fù)相生物活性表層，結(jié)合強(qiáng)度高、塑韌性好、具有良好的生物活性，可直接用作鈦基醫(yī)用種植體的生物活性表層。
四具體實(shí)施方式
實(shí)施例1，將0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O與0.02mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成電解液。以鈦陽極、不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓450V、初始電流密度8A/mm2、頻率1000Hz、占空比20％、陰陽極板間距8cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦表面可形成厚度約為15μm的多孔表層。該表層由二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為20nm，在模擬體液環(huán)境中40天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例2，將0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O與0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成電解液。以鈦合金為陽極、不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓700V、初始電流密度15mA/mm2、頻率1000Hz、占空比60％、陰陽極板間距12cm的條件下對(duì)鈦合金進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦合金表面可形成厚度約為40μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為25nm，在模擬體液環(huán)境中20天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例3，將0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成電解液。以鈦合金為陽極、不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓550V、初始電流密度10mA/mm2、頻率800Hz、占空比50％、陰陽極板間距10cm的條件下對(duì)鈦合金進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦合金表面可形成厚度約為30μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為30nm，在模擬體液環(huán)境中30天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例4，將0.3mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.05mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成電解液。以鈦為陽極、金屬不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓600V、初始電流密度14mA/mm2、頻率900Hz、占空比40％、陰陽極板間距9cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦表面可形成厚度約為34μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為28nm，在模擬體液環(huán)境中20天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例5，將0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.02mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成電解液。以鈦為陽極、金屬不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓450V、初始電流密度8mA/mm2、頻率500Hz、占空比20％、陰陽極板間距8cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦表面可形成厚度約為10μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為23nm，在模擬體液環(huán)境中40天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例6，將0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成電解液。以鈦為陽極、金屬不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓700V、初始電流密度15mA/mm2、頻率1000Hz、占空比60％、陰陽極板間距12cm的條件下對(duì)鈦進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦表面可形成厚度約為40μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為28nm，在模擬體液環(huán)境中20天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例7，將0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.02mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成電解液。以鈦合金為陽極、金屬不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓600V、初始電流密度12mA/mm2、頻率800Hz、占空比45％、陰陽極板間距11cm的條件下對(duì)鈦合金進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦合金表面可形成厚度約為32μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為32nm，在模擬體液環(huán)境中30天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
實(shí)施例8，將0.4mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.03mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成電解液，以鈦合金為陽極、不銹鋼片為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電壓550V、初始電流密度11mA/mm2、頻率850Hz、占空比45％、陰陽極板間距10cm的條件下對(duì)鈦合金進(jìn)行5分鐘的微弧氧化，在鈦合金表面可形成厚度約為23μm的多孔表層。該表層由金紅石型二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，晶粒尺度約為26nm，在模擬體液環(huán)境中30天可誘導(dǎo)沉積出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
本發(fā)明微弧氧化生物活性表層與現(xiàn)有羥基磷灰石涂層、生物活性玻璃涂層、二氧化鈦凝膠膜及鈦酸鈉凝膠膜等生物活性表層相比具有良好的生物活性；孔徑較大的多孔結(jié)構(gòu)和納米結(jié)晶形態(tài)；與基體間無界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度；具有高的塑韌性和與骨質(zhì)更為接近的彈性模量，可減小因種植體彈性模量過高而導(dǎo)致的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)、降低骨吸收和種植體松動(dòng)概率。
權(quán)利要求
1.多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層的制備工藝，其特征在于1)電解液的制備將0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液或0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液與0.02-0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成電解液；2)以鈦或鈦合金為陽極、金屬不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源在恒定電壓為450-700V、初始電流密度為8-15mA/mm2、頻率為500-1000Hz、占空比為20-60％、陰陽極板間距為8-12cm的條件下對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備工藝制成的多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層，其特征在于由二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，該表層與基體間無界面，在形態(tài)上呈多孔納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與骨質(zhì)有接近的彈性模量，在類體液環(huán)境中能誘導(dǎo)形成骨磷灰石。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層及其制備工藝。本制備工藝采用微弧氧化，即是以含鈣和磷的水溶液為電解液，采用脈沖電源在高電壓下對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化、直接合成多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層。該生物活性表層由二氧化鈦、鈦酸鈣、α-磷酸鈣和β-焦磷酸鈣構(gòu)成，厚度可超過30μm、與基體間無界面，在形態(tài)上呈多孔納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有高的結(jié)合強(qiáng)度、良好的塑韌性和與骨接近的彈性模量，在類體液環(huán)境中能誘導(dǎo)形成骨磷灰石，具有良好的生物活性，可直接用作鈦基醫(yī)用種植體的生物活性表層。
文檔編號(hào)A61L27/00GKCN1147625SQ02114452
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2002年3月1日
發(fā)明者憨勇, 徐可為, 憨 勇 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan