薄錫鍍錫鐵皮的制作方法
【專利摘要】含鐵基體在預(yù)鍍組合物中電極化，其中預(yù)鍍組合物激活鋼基體表面以接收薄錫或錫合金。該錫或錫合金被電鍍在激活的鋼基體表面上。該薄鍍錫鐵皮和合金表面上的孔隙量減少。
【專利說明】薄錫鍛錫鐵皮
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電鍍薄錫鍍錫鐵皮(thin-tin tinplate)的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種降低薄錫鍍錫鐵皮孔隙度的電鍍薄錫鍍錫鐵皮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于偶然(fortuitous)的氧化還原電位逆轉(zhuǎn)功效，鍍錫鐵皮已成功用于包裝食品。在正常的有氧條件下，鋼基體相對于錫涂層是陽極性的，錫涂層的任何孔隙將使鋼暴露于不適宜的困境，成為與大陰極連接的小陽極，導(dǎo)致在暴露于大氣的情況下快速生紅銹，或當(dāng)作為食品包裝，即錫罐，暴露時導(dǎo)致針孔穿孔。然而，假設(shè)錫涂層初始時無孔隙，新密封的錫罐中的氧氣(氧出現(xiàn)在頂部空間且溶解在食品中)在烘烤過程中將因暴露的自由錫的腐蝕而被消耗，烘烤過程中食品罐被加熱，以烹飪其中內(nèi)容物。該自由錫的蝕刻可能會暴露電解產(chǎn)生的惰性FeSn2金屬間化合物層，其為在鍍錫鐵皮制備中的回流熔融工藝過程中由熔融錫與鋼基體反應(yīng)形成的界面層，或暴露鋼基體，如果該FeSn2金屬間化合物層是多孔的，導(dǎo)致罐體失效。假設(shè)暴露的金屬間化合物層沒有孔隙，無錫腐蝕將繼續(xù)直到該罐完全脫氧，此時錫和鋼之間的電化學(xué)組合逆轉(zhuǎn):鋼基體目前為陰極性的。然后任意因錫涂層緩慢分解而暴露的鋼將因周圍自由錫的腐蝕而受到陰極性保護，因而罐的壽命由可用的自由錫(即未限制在惰性FeSn2金屬間化合物層中的錫)的量決定。
[0003]因此食品包裝用鍍錫鐵皮總體的適宜性和品質(zhì)由如下決定:
[0004].錫涂層的總孔隙度；在烘烤過程中鋼基體不應(yīng)被暴露，從而防止初始罐的快速失效。
[0005].FeSn2金屬間化合物層的氣密性。該層應(yīng)為致密和無孔的。
`[0006].較高的自由錫的量，同時允許烘烤過程中除去更多的氧和脫氧條件下更長的保質(zhì)期。
[0007]孔隙度是決定鍍錫鐵皮耐腐蝕性的首要因素，同時包括體相(bulk)孔隙度和FeSn2金屬間化合物層的孔隙度。鍍錫鐵皮的孔隙度通常由次最優(yōu)錫電沉積或差的黑鋼板(未鍍的鋼基體)的激活(清潔和酸洗)決定，并且也由總表面不均勻性，例如碳殘留物，油，氧化物或其它鋼基體夾雜物決定。
[0008]不同等級的鍍錫鐵皮通常由其錫涂層重量區(qū)分，< 2.8g/m2較輕重量的以環(huán)氧漆狀態(tài)使用，> 5.6g/m2較厚涂層的用于需要優(yōu)異的耐腐蝕性的應(yīng)用，例如淡色水果(如菠蘿,蘆笑(asparagus)),或硫化物防污肉類。對于耐腐蝕性，金屬間化合物層的氣密性發(fā)揮了作用，鍍錫鐵皮生產(chǎn)商通過生產(chǎn)更厚的金屬間化合物層來實現(xiàn)氣密性。由于FeSn2金屬間化合物層由自由錫的消耗形成，厚FeSn2金屬間化合物層通常需要高的初始錫涂層重量以及延長的回流熔融時間。
[0009]隨著錫金屬價格的上升，錫包裝已經(jīng)轉(zhuǎn)向更輕的涂層重量以力圖降低成本，但是已經(jīng)遭遇到技術(shù)障礙，即電解生產(chǎn)的用于食品包裝的鍍錫鐵皮在涂層重量低于2.8g/m2時通常被認為是多孔的。某些食品依賴于分解的錫來進一步保持顏色，質(zhì)地和味道，且不能輕易地轉(zhuǎn)換為漆罐。因此，存在對耐腐蝕性與較高涂層重量材料相當(dāng)?shù)谋″a或薄錫合金鍍錫鐵皮的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]方法包括:提供鋼基體；使鋼基體與含有一種或多種有機磺酸化合物、其鹽或酐，以及一種或多種晶粒細化劑(grain refiner)的預(yù)鍍組合物接觸；電解極化所述鋼基體；以及在該鋼基體上電鍍錫。
[0011]該方法提供了更均勻的基體表面，其基本上不含碳殘留物，油，F(xiàn)e (OH) 2，氧化物或其它鋼基體夾雜物，例如低硫和硅，其不能被電鍍覆蓋。該預(yù)鍍組合物在錫或錫合金電鍍之前包覆鋼表面，并確保了高表面添加劑濃度，該表面添加劑濃度不取決于錫或錫合金鍍液中添加劑的濃度。該方法還提供細小的錫和錫合金晶粒和減少的錫或錫合金以及FeSn2金屬間化合物層的孔隙度，因此抑制了氧氣穿透錫或錫合金和FeSn2金屬間化合物層，并降低了下層鋼基體的腐蝕。與常規(guī)的FeSn2金屬間化合物層相比，該FeSn2金屬間化合物層更薄且更致密，從而金屬間化合物層消耗的錫或錫合金更少，可提供更多的自由錫或錫合金，因此鋼基體的壽命得到提聞。
【具體實施方式】
[0012]在整個說明書中，除非文中清楚地指出其他含義，如下簡寫應(yīng)當(dāng)具有如下含義:°C=攝氏度；g =克；kg =千克；L =升；cm =厘米；dm =分米，nm =納米；RPM =每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；A =安培；ASD = A/dm2 ；mol =摩爾；DI =去離子水；以及wt% =重量百分比。術(shù)語“沉積”，“電鍍”和“鍍覆”在整個說明書中可互換使用。所有的百分比按照重量，除非另有注明。所有的數(shù)值范圍是包括在內(nèi)的，且能夠以任何順序組合，除非這些數(shù)值范圍的被限制到加和為100%是符合邏輯的。
[0013]盡管該方法描述中使用了鋼基體，但可以想象到的是許多含鐵基體可鍍錫或鍍錫合金。優(yōu)選地，該鋼為低碳鋼。低碳鋼含有0.02%-0.3%的碳。
[0014]通常鋼基體首先用油清潔。該清潔可以利用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法由化學(xué)或電解方式實施。該鋼可被化學(xué)清潔，通過放置在與基于堿性混合物的溶液接觸的地方進行，該堿性混合物含有氫氧化鈉，碳酸鈉，偏硅酸鈉，磷酸鹽，絡(luò)合劑和表面活性劑。堿性組分可為3wt % -12wt %。該堿性溶液通常在50°C -85°C的溫度范圍。優(yōu)選地，該堿性化合物為氫氧化鈉。清潔也可包括常規(guī)的清潔方法，例如刷攪拌，應(yīng)用電流在鋼基體上產(chǎn)生氫氣或氧氣。清潔溶液也可利用消泡劑，另外的螯合劑和皂化劑以有助于被除去的污潰或有機污物(soil)的懸浮。
[0015]該清潔也可在電解鍍液中電解實施，該電解鍍液含有碳酸鈣或氫氧化鉀或它們的混合物的堿性水溶液。該鍍液可包括0.5-20wt%的堿性化合物。該鍍液的溫度可為20-950C。然后對鋼施加0.l-20A/dm2的電流密度，持續(xù)長于0.1秒，通常為0.1秒至10秒。電流可為格柵至格柵(grid-to-grid)(其中鋼條首先暴露于陽極然后為陰極)，或者保持在陰極電位。該方法為本領(lǐng)域常規(guī)的和公知的方法。
[0016]鋼基體清潔后，將其用水沖洗并酸洗。該酸洗可使用常規(guī)的方法化學(xué)或電解實施。該鋼可化學(xué)酸洗，通過浸入含有無機酸池，例如硫酸，鹽酸或其它無機酸的池中進行。該酸通常含量為0.2-50wt%。鋼被保持在酸洗池中至少0.1秒，通常為0.1秒至10秒。酸洗池的溫度可為20-60°C。
[0017]當(dāng)鋼被電解酸洗時，其被浸入含有例如硫酸，鹽酸或其它無機酸的無機酸池。該酸含量為0.2-20wt%。池的溫度可為20-75°C。電流密度可為0.l_50A/dm2。酸洗實施大于
0.1秒，通常為0.1秒至10秒。
[0018]鋼酸洗后用水沖洗，然后浸入預(yù)鍍組合物中，該預(yù)鍍組合物含有至少一種或多種有機磺酸化合物以及一種或多種晶粒細化劑。該預(yù)鍍組合物實現(xiàn)基體的激活，去除任何在酸洗后沖洗過程中形成的鐵-氫氧化類物質(zhì)，并且使鋼表面包覆表面活性電鍍晶粒細化劑以保證高的表面濃度，其在電鍍錫的初始階段是有益的。在隨后的電沉積步驟中，當(dāng)該帶材暴露于陰極電流時，基體上的預(yù)鍍組合物組分的初始高濃度促進了細晶粒低孔隙度錫的電沉積物形成。晶粒尺寸可在5-200nm的范圍,優(yōu)選5_150nm,更優(yōu)選5_50nm。在隨后的回流熔融作業(yè)過程，細晶粒的錫沉積物也得到了更薄和更致密的FeSn2金屬間化合物層，隨著熔融錫與鋼基體的接觸減少，致密FeSn2合金層的生長趨勢變緩，從而提供了更多的自由錫。FeSn2金屬間化合物層可為0.1-1.4g/m2,優(yōu)選0.2_lg/m2,更優(yōu)選0.3-0.8g/m2。預(yù)鍍組分的高表面濃度也減少了鋼基體的對電鍍液添加劑濃度的依賴。在常規(guī)的電鍍工藝中，電鍍添加劑必須與金屬物質(zhì)競爭以達到基體，同時錫被電沉積。此外，電鍍液添加劑溶解在整個錫電鍍液的電解質(zhì)中，它們對鋼表面的影響由于其他物質(zhì)的稀釋而降低。表面活性晶粒細化劑和其他有助于電鍍的物質(zhì)的局部高濃度使它們在錫電鍍液中的體相濃度變得不太重要:物質(zhì)聚集在需要它們的地方。一旦錫在鋼表面的初始沖擊(strike)涂層完成，錫在錫上或錫合金在錫合金上的連續(xù)沉積，即層厚度的增加將更不主要依賴于電鍍添加劑。
[0019]預(yù)鍍組合物中的一種或多種有機磺酸包括但不限于烷烴磺酸，例如甲磺酸，甲二磺酸，乙磺酸，羥烷基磺酸，芳族磺酸，例如苯酚磺酸，5-磺基水楊酸和苯磺酸。這些有機酸的鹽和酐也可包括在預(yù)鍍組合物中。優(yōu)選的有機磺酸為一種或多種烷烴磺酸，其鹽或酐。有機磺酸，其鹽或酐在預(yù)鍍組合物中的含量`為0.lg/L-50g/L，優(yōu)選0.25g/L-25g/L，更優(yōu)選
0.5g/L_5g/L。
[0020]可選地，預(yù)鍍組合物中含有無機酸。該無機酸包括但不限于硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟酸，氨基磺酸和其鹽。當(dāng)預(yù)鍍組合物中含有無機酸時，其含量通常為0.lg/L-25g/L，優(yōu)選
0.5g/L-10g/L,更優(yōu)選 lg/L-5g/L。
[0021]預(yù)鍍組合物中含有的晶粒細化劑的量為0.01g/L-10g/L，優(yōu)選0.lg/L_5g/L。該晶粒細化劑包括但不限于羧基芳香族化合物。多種該羧基芳香族化合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，例如吡啶甲酸，煙酸和異煙酸。其他合適的晶粒細化劑包括烷氧基化物，例如以商品名 JEFFAMINE? T_403(亨斯邁公司(Huntsman Corporation))或 TRITON? RW 銷售的聚乙氧基化胺，，或硫酸化烷基乙氧基化物，例如以商品名TRITON? QS-15銷售的那些，以及明膠和明膠衍生物。
[0022]某些表面活性劑或表面活性劑的組合也可用作晶粒細化劑。平均分子重量為500-20，000克/摩爾。非離子表面活性劑的例子包括環(huán)氧烷化合物。環(huán)氧烷化合物包括但不限于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(“Ε0/Ρ0”)共聚物，具有至少一個羥基和小于或等于20個碳原子的有機化合物的環(huán)氧烷縮合產(chǎn)物，和通過將氧丙烯加入聚氧乙烯二醇制備的化合物。優(yōu)選地，環(huán)氧烷化合物為“Ε0/Ρ0”共聚物。該環(huán)氧烷化合物在預(yù)鍍組合物中存在的量為0.01g/L-20g/L,優(yōu)選0.lg/L-10g/L,更優(yōu)選0.2g/L_5g/L。優(yōu)選地平均分子重量為500-12，000克/摩爾，更優(yōu)選為600-5000克/摩爾。
[0023]具有至少一個羥基和小于或等于20個碳原子的有機化合物的環(huán)氧烷縮合產(chǎn)物例子包括那些具有1-7個碳原子的脂肪烴，未取代芳香族化合物或其烷基部分具有小于或等于6個碳原子的烷基化的芳香族化合物，例如US5，174，887和US6，322，686中所述的化合物。脂肪醇可以是飽和或不飽和的。芳香族化合物的例子是那些最多具有兩個芳環(huán)的化合物。芳香醇在與環(huán)氧乙烷(EO)衍生之前具有最多20個碳原子。EO的摩爾數(shù)量可為5-50，優(yōu)選5-40，更優(yōu)選5-30。這種脂肪醇或芳香醇還可被進一步取代，例如被硫酸酯或磺酸酯基團取代。這種環(huán)氧烷化合物包括但不限于:具有12摩爾EO的乙氧基化的聚苯乙烯化的苯酚，具有5摩爾EO的乙氧基化的丁醇，具有16摩爾EO的乙氧基化的丁醇，具有8摩爾EO的乙氧基化的丁醇，具有12摩爾EO的乙氧基化的辛醇，具有13摩爾EO的乙氧基化的β -萘酚，具有10摩爾EO的乙氧基化的雙酚Α，具有30摩爾EO的乙氧基化的硫酸化雙酚A和具有8摩爾EO的乙氧基化的雙酚Α。
[0024]其它合適的非離子表面活性劑包括聚亞烷基二醇。平均分子重量為1000-20，000克/摩爾。合適的聚亞烷基二醇包括，但不限于，聚乙二醇和聚丙二醇。這種聚亞烷基二醇通?？蓮母鞣N來源獲得并且無需進一步純化就可使用。通常，預(yù)鍍組合物中這種聚亞烷基二醇的含量為0.lg/L-15g/L，優(yōu)選0.2g/L-10g/L,更優(yōu)選0.25g/L_5g/L。當(dāng)聚亞烷基二醇為聚乙二醇和聚丙二醇時，其最優(yōu)選含量為0.lg/L-8g/L。
[0025]可選地，預(yù)鍍組合物中可含有金屬溶解劑。金屬溶解劑包括但不限于化學(xué)螯合劑或絡(luò)合劑。螯合劑的例子為氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)，聚磷酸鹽例如三聚磷酸鈉，和六偏聚磷酸，羥基羧酸例如酒石酸，乙醇酸和檸檬酸，多胺例如乙二胺，氨基醇例如三乙醇胺和二乙醇胺，芳族雜環(huán)類堿例如聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉，氨基苯酚例如8-羥基喹啉，含硫化合物例如巰基乙醇酸和二硫代酒石酸以及酚類。也可·以含有這些螯合劑的鹽。鹽的例子為二鈉EDTA和檸檬酸鈉。預(yù)鍍組合物中螯合劑或絡(luò)合劑的含量為0.lg/L-25g/L，優(yōu)選0.2g/L-15g/L，更優(yōu)選0.5g/L-10g/L。
[0026]可選地，預(yù)鍍組合物可進一步含有一種或多種另外的鍍錫促進劑。該鍍錫促進劑包括但不限于還原劑和增亮劑。也可以含有緩沖劑以保持所需的PH值范圍。可使用常規(guī)的緩沖劑，且其用量為實現(xiàn)所需的PH值的范圍。優(yōu)選地，預(yù)鍍組合物不含添加的金屬或金屬離子，盡管在處理過程中基體中的金屬可能會存在于預(yù)鍍組合物中。
[0027]還原劑加入預(yù)鍍組合物的量可以為0.lg/L_20g/L，優(yōu)選0.2g/L_10g/L，更優(yōu)選
0.25g/L-8g/L。還原劑的例子為羥基化芳香族化合物，例如I，2，3-三羥基苯，I，2- 二羥基苯，1,2- 二羥基苯-4-磺酸,1,2- 二羥基苯-3, 5- 二磺酸,1,4- 二羥基苯，1,4- 二羥基苯-2-磺酸，1,4- 二羥基苯-2，5- 二磺酸，2,4- 二羥基苯磺酸，3，5- 二羥基苯磺酸，對苯二酚，間苯二酚和鄰苯二酚。
[0028]增亮劑的例子為芳香醛例如氯代苯甲醛，芳香醛衍生物例如亞芐基丙酮，和脂族醛例如乙醛和戊二醛。預(yù)鍍組合物中增亮劑的含量為0.5g/L-3g/L，優(yōu)選lg/L-3g/L。
[0029]預(yù)鍍組合物的pH值的范圍可為小于I至14。優(yōu)選地，預(yù)鍍組合物為酸性具有小于7的pH值，更優(yōu)選為小于I至4。[0030]鋼基體在預(yù)鍍組合物中被電解極化。電解極化鋼使鋼表面微刻蝕，以除去碳殘留物，油，F(xiàn)e (OH)2，氧化物或其它鋼基體夾雜物，例如硫化合物和硅。由于除去了金屬氧化物和氫氧化物物質(zhì)促進了鋼的同質(zhì)化，電解極化還有助于增加表面活性，并且通過除去鋼表面的Fe(OH)2使電鍍液保持了低鐵含量。電流密度的范圍可為0.l-100A/dm2，優(yōu)選IA/dm2-50A/dm2,更優(yōu)選 IA/dm2-20A/dm2。
[0031]包括預(yù)鍍組合物并使鋼基體在其中進行電解極化的原電池(cell)通過絕緣體被分成兩個室。每個室包括由惰性材料構(gòu)成的電極。這種惰性電極為常規(guī)的和本領(lǐng)域公知的。該惰性電極的例子為包覆鈦的氧化銦和包覆鈦的鉬。鋼基體進入原電池的第一室，其中該基體為陽極。陽極極化在電極處產(chǎn)生氫氣，并在鋼基體表面產(chǎn)生氧氣或金屬離子物質(zhì)，或氧氣和金屬離子物質(zhì)的混合物。然后基體進入原電池的第二室，其中基體為陰極。陰極極化在該基體上產(chǎn)生氫氣，并在電極表面產(chǎn)生氧氣。該電解極化激活了表面，并為得到的鍍錫鐵皮提供了均勻的表面。預(yù)鍍組合物的溫度可為20-100°C，優(yōu)選30-50°C。對于某種等級的鋼，例如雙還原的或具有較高平均表面污物(soil)的鋼以相反的順序進行永久性極化，或者臨時以相反的順序極化鋼來清理電極的情況下以反向電流作業(yè)是有利的。
[0032]鋼基體表面激活，表面污潰被除去并富集了預(yù)鍍組分后，使鋼基體經(jīng)過至少一個錫或錫合金電鍍液。優(yōu)選地鋼基體經(jīng)過多個錫或錫合金電鍍液。初始的電鍍液在激活的均勻化的鋼基體上電鍍出錫或錫合金層，通常為20nm-40nm厚,然后使電鍍有錫或錫合金沖擊層的鋼經(jīng)過一個或多個另外的錫或錫合金電鍍液，其中錫或錫合金被電鍍在錫或錫合金上以增加沉積層的厚 度。電鍍錫或錫合金直至鋼具有0.05g/m2-ll.2g/m2的錫或錫合金層，優(yōu)選0.4g/m2-5.6g/m2,更優(yōu)選0.5g/m2-2.8g/m2。該錫或錫合金層的孔隙度基本上低于未結(jié)合應(yīng)用預(yù)鍍組合物和電解極化而在鋼上電鍍得到的錫或錫合金層的孔隙度。該鍍錫鐵皮或錫合金板的孔隙度可足夠低，以至于可以使用更低涂層重量的鍍錫鐵皮代替更高涂層重量的鍍錫鐵皮而不犧牲產(chǎn)品的期望壽命。
[0033]盡管常規(guī)的錫或錫合金電鍍液可用于沉積該鍍錫鐵皮或鍍錫合金鐵皮,但在應(yīng)用預(yù)鍍處理的情況下，鍍液中組分可被降低IOwt%或更多，優(yōu)選IOwt% -50wt%,更優(yōu)選IOwt% -30wt%。這種錫或錫合金鍍液是本領(lǐng)域公知的，并且可商購獲得或在文獻中記載。可商購獲得的錫電鍍液的例子是RONASTAN? Tin Electroplating Solutions (可由馬薩諸塞馬爾伯勒的陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials, Marlborough, MA)購得)?？杀浑婂冊阡摶蚱渌F基體上的錫合金包括，但不限于，錫/鎳，錫/鋅，錫/銅，錫/鉍，錫/鈷和錫/銦?？墒褂玫娜辖鸬睦邮清a/銅/鋅和錫/鎳/銅。
[0034]電鍍方法包括，但不限于，滾鍍，掛鍍，卷對卷高速電鍍。常規(guī)的電流密度可以用于電鍍錫或錫合金。通常，電流密度的范圍為0.lA/dm2-200A/dm2。
[0035]電鍍完成后，錫或錫合金包覆的基體用水沖洗，并可選地在原電池的稀助熔劑中沖洗，以抑制錫氧化物和錫氫氧化物的形成?？墒褂贸Ｒ?guī)的助熔劑和方法。
[0036]在使用稀助熔劑沖洗后，通常通過傳導(dǎo)加熱，感應(yīng)加熱或兩者結(jié)合使錫或錫合金沉積物回流。錫和錫合金的回流溫度可為235°C -300°C。這種回流方法和傳導(dǎo)和感應(yīng)加熱器是本領(lǐng)域公知的。在錫或錫合金回流后，具有沉積物的基體可進一步使用常規(guī)方法處理。
[0037]該方法提供了更均勻的基體表面，其基本上不含碳殘留物，油，F(xiàn)e (OH) 2，氧化物或其它鋼基體夾雜物，例如低硫和硅，其不能被電鍍覆蓋。在電鍍錫之前預(yù)鍍組合物包覆鋼表面，確保了高的表面添加劑濃度，該表面添加劑濃度較少依賴錫鍍液中添加劑的濃度。該方法還提供了更細小的電鍍錫晶粒尺寸并降低的整體孔隙度和更致密的FeSn2金屬間化合物層，從而抑制了氧氣穿透錫和FeSn2金屬間化合物層，并降低了下層鋼基體的腐蝕。該FeSn2金屬間化合物層的厚度通過回流工藝的時間和溫度控制:在初始電鍍沖擊過程中具有高成核密度將導(dǎo)致比常規(guī)的FeSn2金屬間化合物層更為致密，從而金屬間化合物層消耗的錫更少并可提供更多的自由錫，從而使鋼基體的壽命增加。
[0038]下述實施例意在進一步說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的范圍。
[0039]實施例1-5
[0040]確定光鍍錫鐵皮涂層孔隙度的分析方法
[0041]原理:用亞鐵氰化鉀蝕刻錫和鋼。如果鐵基體通過孔隙或常規(guī)刻蝕暴露于亞鐵氰化鉀，那么將形成穩(wěn)定的藍色絡(luò)合物(鉀亞鐵氰化鐵(potassium ferr1-ferro cyanide),或普魯士藍)。浸入亞鐵氰化鉀溶液的濾紙盤用于施加刻蝕溶液并捕獲形成的有色化合物，用以通過Pax_itTm提供的計算機圖像分析軟件定量分析。
[0042]設(shè)備
[0043].50g/l的亞鐵氰化鉀的DI水溶液
[0044].Watman 濾紙盤(10cm, 5 微米)
[0045].Ikg重,5cm直徑,平底
[0046].Pax_itTni提供的圖像分析軟件
[0047]方法
`[0048].將濾紙盤置于亞鐵氰化鉀溶`液中，并使其過量至滴落。
[0049].將濕濾紙盤置于清潔干燥的鍍錫鐵皮試樣的頂部。
[0050].在濾紙盤上放置Ikg砝碼，并在2分鐘后除去。
[0051].然后將藍點濾紙除去并允許其在臺頂(benchtop)上干燥。
[0052].進行圖像分析，量化藍色區(qū)域的百分比(3cm2試樣區(qū)域)，并以相對于白色紙背景的藍色的百分比形式給出結(jié)果。
[0053]薄鍍錫鐵皮的制備
[0054]五個5cmX 15cm的鋼試樣纏繞在單獨的不銹鋼芯軸上。對每個實施的標準清潔和氧化物除去如下:
[0055].暴露于50°C,50g/L的NaOH溶液10秒同時通過ΙΟΑ/dm2的陰極(析氫)
[0056].水洗10秒，用手輕微攪拌
[0057].在環(huán)境溫度下暴露于50g/L的硫酸溶液10秒，用手輕微攪拌
[0058].水洗10秒，用手輕微攪拌
[0059]然后將芯軸暴露于一個或五個預(yù)處理(下面詳細描述)，并放入包括如下的錫電鍍?nèi)芤褐?
[0060].20g/l 二價錫(stannous tin)
[0061].40g/l 甲磺酸
[0062].50g/lR0NASTAN? TP-G7MAKEUP 溶液(由陶氏電子材料公司(Dow ElectronicMaterials)購得)
[0063]每個芯軸以1500RPM旋轉(zhuǎn)，且以不同的時間量(從0.5_3秒)通入30A/dm2的電流(陰極)，以實現(xiàn)具體的目標厚度。電鍍后，鋼試樣被移除，沖洗并用手拉直，放入含有1%RONASTAN? TP-FLUX CONCENTRATE的溶液中，空氣干燥并通入IOOA的電流加熱5秒使錫完全熔融，隨后水淬。
[0064]鍍錫鐵皮涂層的厚度通過XRF測量確定并以g/m2給出，孔隙度通過上述方法測量并以％給出。與錫涂層厚度對應(yīng)的孔隙度百分比數(shù)據(jù)按不同的預(yù)處理條件繪制成圖，并與標準方法進行對比，后者稱為無預(yù)處理(如前所述未進行清潔和氧化物去除)。
[0065]測試的預(yù)處理條件
[0066]I，未預(yù)處理-對照
[0067]以5ASD進行I秒的陽極極化，隨后使用IrOx-包覆的Ti不溶陽極在如下水溶液中以5ASD進行I分鐘的陰極極化
[0068]a.3g/l 甲磺酸
[0069]2，以5ASD進行I秒的陽極極化，隨后使用IrOx-包覆的Ti不溶陽極在如下水溶液中以5ASD進行I秒的陰極極化
[0070]a.1g/1 甲磺酸
[0071]b.5g/13, 5-二羥基苯磺酸
[0072]c.2g/l 聚乙二醇，平均分子量 16，000g/mol
[0073]3，以5ASD進行I秒的陽極極化，隨后使用IrOx-包覆的Ti不溶陽極在如下水溶液中以5ASD進行陰極極化
·[0074]a.lg/L 甲磺酸
[0075]b.lg/L 硫酸
[0076]c.lg/L5_磺基水楊酸
[0077]d.2g/L聚(環(huán)氧乙烷)_聚(環(huán)氧丙烷)_聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物，其分子量在1800-2700g/mol范圍內(nèi)
[0078]4，以5ASD進行I秒的陽極極化，隨后使用IrOx-包覆的Ti不溶陽極在如下水溶液中以5ASD進行I秒的陰極極化
[0079]a.lg/L 甲磺酸
[0080]b.2g/L 硫酸
[0081]c.2g/L烷氧基化直鏈醇，其平均分子量在600_900g/mol范圍內(nèi)
[0082]d.2g/l 聚乙二醇，平均分子量 16，000g/mol
[0083]使用上述預(yù)處理制備的5個試樣的數(shù)據(jù)在表中給出。附圖是表中數(shù)據(jù)繪圖。使用預(yù)鍍配方處理的鋼的孔隙度預(yù)計與對照和僅包括甲磺酸水溶液的預(yù)處理配方相比將降低。
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，包括: a)提供鋼基體； b)使鋼基體與含有一種或多種有機磺酸、其鹽或酐，以及一種或多種晶粒細化劑的預(yù)鍍組合物接觸； c)電解極化該鋼基體；以及 d)在該鋼基體上電鍍錫或錫合金層。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中電鍍在鋼基體上的所述錫或錫合金的量為0.5-11.2g/m2o
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述錫或錫合金層包括0.1-1.4g/m2的FeSn2金屬間化合物層。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種晶粒細化劑選自羧基芳族化合物，烷氧基化物，環(huán)氧烷化合物和聚亞烷基二醇。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述一種或多種晶粒細化劑的量為0.01g/L-20g/L。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)鍍組合物進一步含有一種或多種金屬溶解劑。
7. 如權(quán)利要求1的方法，其中所述鋼基體陽極極化后陰極極化。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)鍍組合物進一步含有一種或多種無機酸。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種有機磺酸、其鹽或酐的量為0.lg/L-50g/L0
【文檔編號】C25D3/32GK103789800SQ201310670172
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】P·R·李維 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司