一種醫(yī)用多孔鉭植入材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種醫(yī)用多孔鉭植入材料及其制備方法和應(yīng)用。所述醫(yī)用多孔鉭植入材料是利用化學(xué)氣相沉積方法，將鉭金屬化合物還原為鉭金屬粉，均勻沉積于石墨碳骨架表面形成鉭涂層制備得到；其中所述鉭金屬化合物為五氯化鉭、氟化鉭中的一種；所述石墨碳骨架的孔隙率>70%,孔徑為200-600μm；所述鉭涂層的厚度為40-60μm。本發(fā)明的多孔鉭植入材料孔隙率高，且孔隙均一，為互相連通的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙死腔少，與人體松質(zhì)骨相似，可促進(jìn)骨長(zhǎng)入，可應(yīng)用于體內(nèi)多部位的骨創(chuàng)傷及骨壞死后骨缺損的修復(fù)。
【專利說(shuō)明】一種醫(yī)用多孔鉭植入材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醫(yī)用多孔金屬材料的制備工藝，具體涉及可應(yīng)用于骨科承力部位的醫(yī)用多孔鉭植入材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]骨創(chuàng)傷及壞死后形成的骨缺損修復(fù)存在力學(xué)及骨誘導(dǎo)性能不佳的問(wèn)題。多孔材料在體內(nèi)的重要性被揭示后，這一問(wèn)題有望得到較好的解決。研究發(fā)現(xiàn)多孔材料的孔隙率和孔的大小是決定植入物成功與否的重要因素，增加孔隙率或減少“死腔”將有利于骨長(zhǎng)入。一般認(rèn)為空隙率大于60%,空隙直徑大于150 μ m,將有利于骨的長(zhǎng)入，當(dāng)孔隙大小為200 μ m-400 μ m的最有利于新骨生長(zhǎng)。同時(shí)，較大的空隙率可以減少植入材料的重量，并可使其在生物力學(xué)指標(biāo)上與人體骨骼接近。但對(duì)材料的加工提出較高的要求。制備孔隙率大，孔隙形狀規(guī)則均勻，孔隙聯(lián)通率高的醫(yī)用植入材料是研發(fā)的目標(biāo)。
[0003]鉭是高熔點(diǎn)(2996°C )，耐腐蝕的金屬，已被廣泛用于化工、冶金、宇航等領(lǐng)域。此外，鉭與體液無(wú)反應(yīng)、對(duì)機(jī)體組織無(wú)刺激，也成為制作外科植入物的理想材料。這方面的應(yīng)用歷史己超過(guò)半個(gè)世紀(jì)，包括心臟起博器、顱骨缺損修補(bǔ)、血管夾、股骨柄假體、用于神經(jīng)修復(fù)的金屬絲、片或網(wǎng)等等。自1907年用氫氣還原鉭的氯化物得到金屬鉭以來(lái)，化學(xué)氣相沉積(CVD)鉭受到重視。CVD法可以在金屬或非金屬材料的零部件上沉積金屬鉭。多孔鉭金屬因其良好的生物相容性及穩(wěn)定性，有望在體內(nèi)負(fù)重區(qū)骨骼的重建中起到重要作用。
[0004]但由于鉭的高熔點(diǎn)，傳統(tǒng)的粉末松裝燒結(jié)法等加工較困難，制備的材料孔隙率較低，孔隙大小不均勻且閉孔率高。采用化學(xué)氣相沉積的方法是制備多孔鉭金屬的可行方法，但鍍鉭涂層通常厚度有限，降低了產(chǎn)品的力學(xué)性能；而且該方法對(duì)骨架材料的物理及生物性能提出了較高的要求，即要求骨架材料本身有耐高溫、與植入環(huán)境相適應(yīng)的力學(xué)性能及無(wú)細(xì)胞毒性。
[0005]本發(fā)明所采用的多孔碳支架材料，具備了應(yīng)用化學(xué)氣相沉積的方法制備多孔鉭金屬材料的支架條件；在鍍鉭前，可加工成適用于體內(nèi)應(yīng)用的不規(guī)則形態(tài)，減少了因后期加工而對(duì)孔隙產(chǎn)生破壞的可能。同時(shí)通過(guò)控制化學(xué)氣相沉積過(guò)程中反應(yīng)氣體濃度、沉積溫度及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，使鉭金屬涂層致密、顆粒大小僅1-5 μ m、純度則超過(guò)99.5%,并有足夠厚度，從而使材料獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種與人體骨骼的力學(xué)性能相近，并可作為永久植入材料應(yīng)用于人體負(fù)重骨或非負(fù)重部位的醫(yī)用多孔鉭植入材料及其制備方法。本發(fā)明的醫(yī)用多孔鉭植入材料是利用化學(xué)氣相沉積的方法，在石墨碳骨架表面均勻沉積鉭金屬涂層制備得到，具有高孔隙率>70%，彈性模量<30Gpa。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為如下:
[0008]一種醫(yī)用多孔鉭植入材料，所述醫(yī)用多孔鉭植入材料是利用化學(xué)氣相沉積方法，將鉭金屬化合物還原為鉭金屬粉，均勻沉積于石墨碳骨架表面形成鉭涂層制備得到；
[0009]其中所述鉭金屬化合物為五氯化鉭、氟化鉭；所述石墨碳骨架的孔隙率>70%，孔徑為200-600 μ m ;所述鉭涂層的厚度為40-60 μ m。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述鉭金屬化合物為粒徑400目的粉末。
[0011]本發(fā)明的醫(yī)用多孔鉭植入材料的孔隙率>70%，彈性模量<30Gpa。
[0012]本發(fā)明還提供上述醫(yī)用多孔鉭植入材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0013](I)將權(quán)利要求1所述石墨碳骨架用稀鹽酸浸蝕10~20min，依次用水和乙醇清洗后用氮?dú)獯蹈桑萌敕磻?yīng)室內(nèi)；
[0014](2)反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入處理氣體和氫氣，在900-1050°C，真空度IOPa條件下，反應(yīng)4-6小時(shí)；其中所述處理氣體包含鉭金屬化合物和載氣，將鉭金屬化合物放入源罐中，加熱至120-250°C，以300°C惰性氣體為載氣通入至反應(yīng)室。
[0015]上述制備方法中，所述惰性氣體優(yōu)選氬氣、氦氣中的一種或兩種的混合，最優(yōu)選氬氣。
[0016]上述制備方法中，所述處理氣體的流量?jī)?yōu)選為80~100ml/min。
[0017]上述制備方法中，所述氫氣的流量?jī)?yōu)選為100~150ml/min。
[0018]本發(fā)明的方法制備的多孔鉭植入材料具有高孔隙率>70%，彈性模量<30Gpa，與人體骨骼的力學(xué)性能相近，并可作為永久植入材料應(yīng)用于人體負(fù)重骨或非負(fù)重部位，如髖膝關(guān)節(jié)，顱骨，椎間融合器等。
[0019]本發(fā)明的醫(yī)用多孔鉭植入材料，采用以耐高溫的石墨碳作為基底材料，構(gòu)建與骨骼微結(jié)構(gòu)相似的三維多孔支架，該骨架為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有開(kāi)孔率及連通孔隙度高，重量輕，強(qiáng)度適中，無(wú)細(xì)胞毒性，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]①本發(fā)明的多孔鉭植入材料孔隙率高，且孔隙均一，為互相連通的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙死腔少，與人體松質(zhì)骨相似，可促進(jìn)骨長(zhǎng)入。
[0022]②鉭金屬涂層的支架材料生物相容性好，并根據(jù)涂層及支架孔隙直徑獲得最佳的生物力學(xué)性能。減少其植入體內(nèi)后的相鄰骨質(zhì)發(fā)生應(yīng)力遮擋等不良效應(yīng)。
[0023]③本發(fā)明的制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，多孔石墨碳材料在鍍鉭前易于加工成與植入部位相適應(yīng)的不規(guī)則形狀，避免了多孔鉭材料本身難以加工，加工過(guò)程中對(duì)材料破壞大，破壞空隙等問(wèn)題。同時(shí)通過(guò)控制化學(xué)氣相沉積過(guò)程中反應(yīng)氣體濃度、沉積溫度及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，使鉭金屬涂層致密、顆粒大小僅1-5 μ m、純度則超過(guò)99.5%,并有足夠厚度，從而使材料獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
[0024]④本發(fā)明的多孔鉭植入材料，可應(yīng)用于體內(nèi)多部位的骨創(chuàng)傷及骨壞死后骨缺損的修復(fù)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下述實(shí)施例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，所使用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用試劑等均可從化學(xué)試劑公司購(gòu)買。所述石墨碳骨架為商品化的產(chǎn)品，在市面上可以購(gòu)得。一般采用浙青作為基質(zhì)進(jìn)行高溫處理，過(guò)程中加入泡沫劑，從而得到均勻多孔十二面體石墨碳纖維骨架。
[0026]實(shí)施例1
[0027]一種醫(yī)用多孔鉭植入材料的制備，包括如下步驟:
[0028](I)將孔隙率為85%，孔徑為500 μ m的石墨碳骨架用稀鹽酸(鹽酸濃度為10%)浸蝕lOmins，依次用水和乙醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈桑萌敕磻?yīng)室內(nèi)；
[0029](2)將粒徑為400目的五氯化碳粉末放入源罐中，加熱至150°C，以高溫氬氣(300°C)為載氣通入至反應(yīng)室，載氣流量為100ml/min，反應(yīng)室溫度為1050°C，反應(yīng)室真空度為IOPa ;反應(yīng)室中通入以氬氣為載氣通入五氯化鉭粉末的同時(shí)，以120ml/min流量通入氫氣，還原反應(yīng)4小時(shí)，使還原成金屬粉末的鉭金屬均勻沉積于石墨碳骨架表面以及其空隙表面，得本發(fā)明的醫(yī)用多孔鉭植入材料成品。
[0030]實(shí)施例1制備的醫(yī)用多孔鉭植入材料成品的孔隙率為85%，彈性模量為lOGPa，最大抗壓強(qiáng)度為35MPa.，其中孔隙率為根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21650.1-2008，彈性模量為根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22315-2008中所述的方法檢測(cè)。
[0031]實(shí)施例2
[0032]一種醫(yī)用多孔鉭植入材料的制備，包括如下步驟:
[0033](I)將孔隙率為80%，孔徑為400 μ m的石墨碳骨架用稀鹽酸(鹽酸濃度為10%)浸蝕lOmins，依次用水和乙醇清洗干凈后用氮?dú)獯蹈?，置入反?yīng)室內(nèi)；
[0034](2)將粒徑為400目的五氯化碳粉末放入源罐中，加熱至200°C，以高溫氬氣(300°C)為載氣通入至反應(yīng)室 ，載氣流量為120ml/min，反應(yīng)室溫度為950°C，反應(yīng)室真空度為IOPa ;反應(yīng)室中通入以IS氣為載氣通入五氯化鉭粉末的同時(shí)，以120ml/min流量通入氫氣，還原反應(yīng)6小時(shí)，使還原成金屬粉末的鉭金屬均勻沉積于石墨碳骨架表面以及其空隙表面，即的本發(fā)明的醫(yī)用多孔鉭植入材料成品。
[0035]實(shí)施例2制備的醫(yī)用多孔鉭植入材料成品的孔隙率為80%，彈性模量為12GPa，最大抗壓強(qiáng)度為50MPa.，其中孔隙率為根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21650.1-2008，彈性模量為根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22315-2008中所述的方法檢測(cè)。
【權(quán)利要求】
1.一種醫(yī)用多孔鉭植入材料，其特征在于，所述醫(yī)用多孔鉭植入材料是利用化學(xué)氣相沉積方法，將鉭金屬化合物還原為鉭金屬粉，均勻沉積于石墨碳骨架表面形成鉭涂層制備得到； 其中所述鉭金屬化合物為五氯化鉭、氟化鉭中的一種；所述石墨碳骨架的孔隙率>70%,孔徑為200-600 μ m ;所述鉭涂層的厚度為40-60 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用多孔鉭植入材料，其特征在于，所述鉭金屬化合物為粒徑400目的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用多孔鉭植入材料，其特征在于，所述醫(yī)用多孔鉭植入材料的孔隙率>70%，彈性模量<30Gpa。
4.一種制備權(quán)利要求1所述醫(yī)用多孔鉭植入材料的方法，包括如下步驟: (1)將權(quán)利要求1所述石墨碳骨架用稀鹽酸浸蝕10~20min，依次用水和乙醇清洗后用氮?dú)獯蹈?，置入反?yīng)室內(nèi)； (2)反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入處理氣體和氫氣，在900-1050°C，真空度10-15Pa條件下，反應(yīng)4-6小時(shí)；其中所述處理氣體包含鉭金屬化合物和載氣，將鉭金屬化合物放入源罐中，加熱至120-250°C，30(rC惰性氣體為載氣通入至反應(yīng)室。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣、氦氣中的一種或兩種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述處理氣體的流量為80~100ml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求`4所述的方法，其特征在于，所述氫氣的流量為100~150ml/min。
【文檔編號(hào)】A61L27/42GK103480043SQ201310447227
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】趙德偉, 王本杰, 尉曉蔚, 謝輝, 黃詩(shī)博, 王威 申請(qǐng)人:趙德偉, 王本杰, 尉曉蔚, 謝輝, 黃詩(shī)博, 王威