齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包括：表面改性后的PBO纖維或硼纖維中的任意一種高性能纖維作為增強(qiáng)相；以及納米改性的增韌PMMA樹(shù)脂，作為基體；所述復(fù)合材料由所述的高性能增強(qiáng)纖維混入上所述的增韌樹(shù)脂中復(fù)合而成。本發(fā)明還提供了所述的齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有良好的生物安全性以及足夠的撓曲強(qiáng)度，是一種較理想的齒科用材料。
【專利說(shuō)明】齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于齒科義齒基托的復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種可用于各類牙列缺損、牙列缺失，適用于局部及全口義齒基托的混雜纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)老齡化的加速，牙齒缺失的比例不斷增加，臨床對(duì)義齒的需求度日益提高。良好的義齒必須在恢復(fù)功能和美觀的同時(shí)，兼?zhèn)鋬?yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能，保證其在口腔復(fù)雜環(huán)境中堅(jiān)固耐用，方可獲得理想的修復(fù)效果?；凶鳛榛顒?dòng)義齒的三大要素之一，在臨床上具有重要的地位，是決定義齒使用效果及壽命的重要因素。目前臨床常用齒科義齒基托為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基托，盡管其具有良好的生物性能、色澤美觀且易于加工等諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍有以下缺點(diǎn):脆性較大、強(qiáng)度較低，易折裂及老化，常因自身折裂而影響到義齒的使用壽命，導(dǎo)致修復(fù)失敗。為解決這一問(wèn)題，臨床多采用以下方法對(duì)基托進(jìn)行加強(qiáng)，但均存在不足:如局部增強(qiáng)法(局部埋入不銹鋼絲、尼龍網(wǎng)、金屬鑄造網(wǎng)等)難以獲得理想的基托均勻增強(qiáng)效果，在口腔復(fù)雜應(yīng)力環(huán)境中，易出現(xiàn)局部薄弱應(yīng)力集中點(diǎn)，從而導(dǎo)致義齒破裂，修復(fù)失??；金屬鑄造支架基托雖然自身強(qiáng)度較好，但因其自身金屬外露，美觀性能較差。
[0003]相比于上述義齒材料增強(qiáng)法，纖維增強(qiáng)法最大的優(yōu)點(diǎn)在于:可充分發(fā)揮增強(qiáng)體和基體的性能，具有多種材料性能的兼容性，在結(jié)構(gòu)及性能上可設(shè)計(jì)性強(qiáng)；以上特性使其成為增強(qiáng)義齒基托的可行方法。目前，應(yīng)用于義齒基托的增強(qiáng)纖維相是采用玻璃纖維、石英纖維等增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，所用增強(qiáng)纖維自身性能多較普通；且纖維-樹(shù)脂界面結(jié)合力較弱，從而大大影響了義齒基托的強(qiáng)度。
[0004]與玻璃纖維和石英纖維相比，高性能纖維(如聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維或硼纖維等)表現(xiàn)更為優(yōu)良。聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維(ΡΒ0纖維)強(qiáng)度和模量為所有有機(jī)纖維之最，被稱為21世紀(jì)的超級(jí)纖維。將高性能PBO纖維用于醫(yī)療器械及人造堅(jiān)硬性人體器官中時(shí)，發(fā)現(xiàn)可獲得比其它纖維增強(qiáng)材料更優(yōu)異的力學(xué)性能。雖然PBO纖維自身性能優(yōu)良，但其最大的缺點(diǎn)在于表面惰性大，不易與基質(zhì)進(jìn)行結(jié)合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)臨床常用義齒基托材料(PMMA)撓曲強(qiáng)度不足，易折斷，使用壽命短，難以滿足患者對(duì)義齒強(qiáng)度要求的現(xiàn)狀，提出了一種齒科義齒基托用高性能纖維(ΡΒ0纖維或硼纖維)增強(qiáng)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和加工方法。主要是以提高齒科義齒基托整體力學(xué)強(qiáng)度，提高義齒使用壽命為主要目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用高性能纖維PBO纖維或硼纖維作為增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，提供了一種齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明所述的齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其包括:表面改性后的PBO纖維或硼纖維中的任意一種高性能纖維作為增強(qiáng)相；以及納米改性的增韌PMMA樹(shù)脂，作為基體；所述復(fù)合材料由所述的高性能增強(qiáng)纖維混入上所述的增韌樹(shù)脂中復(fù)合而成。
[0007]根據(jù)本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的進(jìn)一步特征，所述增強(qiáng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
4% ?5% ο
[0008]根據(jù)本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的進(jìn)一步特征，所述高性能增強(qiáng)纖維為短切纖維，長(zhǎng)度為0.5?0.6cm。優(yōu)選地，所述高性能增強(qiáng)纖維為無(wú)序隨機(jī)排列的短切纖維，表現(xiàn)為各項(xiàng)均勻增強(qiáng)。也就是，所述增強(qiáng)纖維的突出特點(diǎn)是:這些纖維并非長(zhǎng)纖維單向均勻增強(qiáng)，而為短切纖維無(wú)序隨機(jī)排列，表現(xiàn)為各項(xiàng)均勻增強(qiáng)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的進(jìn)一步特征，所述增強(qiáng)纖維是通過(guò)以下方法進(jìn)行表面改性的:硅烷偶聯(lián)劑改性或納米二氧化鈦涂覆改性。
[0010]根據(jù)本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的進(jìn)一步特征，所述樹(shù)脂基體為熱固化型樹(shù)脂基體。優(yōu)選地，所述熱固化型樹(shù)脂基體為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，主要由牙托粉和牙托水(MMA)合成得到。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的進(jìn)一步特征，所述樹(shù)脂的納米改性增韌方法為通過(guò)原位分散法納米使二氧化鈦與樹(shù)脂共混改性，制備納米T12增強(qiáng)樹(shù)脂。
[0012]本發(fā)明還提供了所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013]( I)納米T12增韌粒子的表面處理:采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)增韌納米T12粒子進(jìn)行表面改性處理；
[0014](2)增強(qiáng)纖維的表面改性處理:采用硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)處理法或納米T12涂覆法對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行表面改性；
[0015](3)復(fù)合材料的成型:采用超聲波分散或機(jī)械共混法在單體溶液中分散納米T12增韌粒子與改性后增強(qiáng)纖維，與樹(shù)脂基體共混聚合，獲得復(fù)合材料。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法的進(jìn)一步特征，當(dāng)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)，將預(yù)處理后的高性能纖維浸泡于Z-6040偶聯(lián)劑中，I小時(shí)后取出置于100°C真空烘箱內(nèi)烘干，2小時(shí)后取出，備用；當(dāng)通過(guò)納米二氧化鈦涂覆改性時(shí)，將預(yù)處理后的增強(qiáng)纖維，置于納米T12溶膠中浸泡10?15分鐘，取出并在室溫下放置24小時(shí)，晾干，然后再將纖維放入通氮?dú)獗Ｗo(hù)的300°C高溫烘箱中行熱處理，得到納米T12改性后纖維，備用。
[0017]本發(fā)明所述的齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)在于:聯(lián)合采用纖維及納米粒子增強(qiáng)法對(duì)現(xiàn)有義齒基托常用樹(shù)脂進(jìn)行增韌處理，將高性能PBO纖維及硼纖維增強(qiáng)相引入齒科義齒基托材料中，改善了現(xiàn)有義齒基托樹(shù)脂材料的撓曲性能。本發(fā)明解決了 PBO纖維及硼纖維復(fù)合材料性能開(kāi)發(fā)中的關(guān)鍵問(wèn)題，即保證高性能纖維與樹(shù)脂基質(zhì)間界面良好的結(jié)合力。本發(fā)明通過(guò)一定的表面改性工藝，可成功改善高性能纖維的表面活性，獲得理想的界面結(jié)合。另外，增強(qiáng)纖維為短切無(wú)定向混入增強(qiáng)，可保證纖維在復(fù)合材料中的均勻分布及均勻增強(qiáng)，有效避免層合復(fù)合材料的層間分層現(xiàn)象，從而保證了復(fù)合材料在縱向、橫向和厚度方向的力學(xué)性能都得到增強(qiáng)。
[0018]經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所述的復(fù)合材料最終的彈性模量范圍為3.19?3.42GPa ;撓曲強(qiáng)度范圍為103.53?107.46MPa。材料的撓曲性能比單一的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯高；且所制備的復(fù)合材料纖維分散均勻，纖維與基體界面結(jié)合良好。因此，本發(fā)明所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是一種較理想的齒科用材料，具有以下特性:良好的生物安全性，這是齒科修復(fù)材料的必備前提；足夠的撓曲強(qiáng)度，以便在行義齒修復(fù)時(shí)，能更好地抵御應(yīng)力，降低其出現(xiàn)折斷的概率，提高修復(fù)壽命。本發(fā)明所述的復(fù)合材料可用于各類牙列缺損、牙列缺失，適用于制備局部及全口義齒基托。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0020]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0021]實(shí)施例一:ΡΒ0纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備
[0022]原材料:基托樹(shù)脂，即熱凝牙托粉、牙托水(Heraeus Kulzer公司，德國(guó))；ΡΒ0纖維(Zylon AS，長(zhǎng)度0.5?0.6cm，東洋紡公司，日本);硅烷偶聯(lián)劑(Z-6040，道康寧公司，美國(guó))；丙酮(分析純)；去離子水；納米T12 (粒徑25nm, Sigma公司，美國(guó))；鈦酸酯偶聯(lián)劑(Sigma公司，美國(guó))；醚類稀釋劑；鈦酸四正丁酯；三乙醇胺；無(wú)水乙醇。
[0023]( I)納米T12增韌粒子的表面處理
[0024]取納米T12粒料質(zhì)量的0.5%?1.0%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，用2?5倍醚類稀釋劑，調(diào)節(jié)PH值為7?9，用高速乳化剪切機(jī)充分分散30min，加入粒料充分?jǐn)嚢?，然后將溫度升高?00?120°C，再分散20min，烘干，得到表面處理納米T12的粉末，備用。
[0025](2)增強(qiáng)纖維的表面改性處理
[0026]A)纖維預(yù)處理:將PBO纖維用丙酮抽提12h，再用去離子水抽提24h，除去表面雜質(zhì)，烘干備用。
[0027]B)硅烷偶聯(lián)劑表面改性:將表面預(yù)處理后的PBO纖維，置于Z-6040溶液中浸泡lh，100°C真空烘箱內(nèi)烘干2h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性后纖維，備用。
[0028]C)納米T12溶膠制備:鈦酸四正丁酯中緩慢加入三乙醇胺，60°C水浴攪拌均勻，力口入適量無(wú)水乙醇，冷凝回流4h。然后，緩慢滴加無(wú)水乙醇-去離子水的混合液，控制體系的pH值為8?9，得無(wú)色透明納米T12溶液。
[0029]D) PBO纖維納米T12表面涂覆改性:將表面預(yù)處理后的增強(qiáng)纖維，置于納米T12溶膠中浸泡15min，取出并在室溫下放置24h，晾干，然后再將纖維放入通氮?dú)獗Ｗo(hù)的300°C高溫烘箱中行熱處理，得到納米T12改性后纖維，備用。
[0030](3)復(fù)合材料的成型及加工
[0031]A)按照2%的比例將經(jīng)過(guò)表面處理的納米T12添加到牙托水中，超聲分散30min，制得混有納米增韌粒子的懸浮液，備用。
[0032]B)將預(yù)處理后的PBO纖維按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0wt%加入到牙托粉中混勻。
[0033]C)固化成型:按照廠家指定的比例混合牙托水及牙托粉，待調(diào)和物進(jìn)入面團(tuán)期，充填入制備試樣的模具中(模具尺寸為64.0mmX 10.0mmX 3.5mm),并稍稍加壓,加熱固化。固化條件為，74°C水浴中恒溫lh，升溫至100°C，再恒溫Ih后取出，拋光試樣。
[0034]實(shí)施例二:硼纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備
[0035]原材料:基托樹(shù)脂，即熱凝牙托粉、牙托水(Heraeus Kulzer公司，德國(guó))；硼纖維(長(zhǎng)度0.5?0.6cm, Textron Systems公司，美國(guó));娃燒偶聯(lián)劑(Z-6040,道康寧公司，美國(guó))；丙酮(分析純)；去離子水；納米T12 (粒徑25nm, Sigma公司，美國(guó))；鈦酸酯偶聯(lián)劑(Sigma公司，美國(guó))；醚類稀釋劑；鈦酸四正丁酯；三乙醇胺；無(wú)水乙醇。
[0036]( I)納米T12增韌粒子的表面處理
[0037]取納米T12粒料質(zhì)量的0.5%?1.0%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，用2?5倍醚類稀釋劑，調(diào)節(jié)pH值為7?9，用高速乳化剪切機(jī)充分分散30min，加入粒料充分?jǐn)嚢?，然后將溫度升高?00?120°C，再分散20min，烘干，得到表面處理納米T12的粉末，備用。
[0038](2)增強(qiáng)纖維的表面改性處理
[0039]A)纖維預(yù)處理:將硼纖維用丙酮抽提12h，再用去離子水抽提24h，除去表面雜質(zhì)，烘干備用。
[0040]B)硅烷偶聯(lián)劑表面改性:將表面預(yù)處理后的硼纖維，置于Z-6040溶液中浸泡
0.5h，100°C真空烘箱內(nèi)烘干2h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性后纖維，備用。
[0041]C)納米T12溶膠制備:鈦酸四正丁酯中緩慢加入三乙醇胺，60°C水浴攪拌均勻，力口入適量無(wú)水乙醇，冷凝回流4h。然后，緩慢滴加無(wú)水乙醇-去離子水的混合液，控制體系的pH值為8?9，得無(wú)色透明納米T12溶液。
[0042]D)硼纖維納米T12表面涂覆改性:將表面預(yù)處理后的增強(qiáng)纖維，置于納米T12溶膠中浸泡lOmin，取出并在室溫下放置24h，晾干，然后再將纖維放入通氮?dú)獗Ｗo(hù)的300°C高溫烘箱中行熱處理，得到納米T12改性后纖維，備用。
[0043](3)復(fù)合材料的成型及加工
[0044]A)按照2.5%的比例將經(jīng)過(guò)表面處理的納米T12添加到牙托水中，超聲分散30min,制的混有納米增韌粒子的懸浮液,備用。
[0045]B)將預(yù)處理后的硼纖維按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0wt%加入到牙托粉中混勻。
[0046]C)固化成型:按照廠家指定的比例混合牙托水及牙托粉，待調(diào)和物進(jìn)入面團(tuán)期，充填入制備試樣的模具中(模具尺寸為64.0mmX 10.0mmX 3.5mm),并稍稍加壓,加熱固化。固化條件為，74°C水浴中恒溫lh，升溫至100°C，再恒溫Ih后取出，拋光試樣。
[0047]實(shí)施例三:三種復(fù)合材料的撓曲性能測(cè)試:
[0048]材料:實(shí)施例一中制的的自制PBO纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、實(shí)施例二中制得的自制硼纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和實(shí)施例三中制得的對(duì)照組復(fù)合材料。
[0049](I)每組5個(gè)試樣，用電子數(shù)顯卡尺分別測(cè)量每組試樣長(zhǎng)度中點(diǎn)加載處的寬度、厚度。
[0050](2)根據(jù)YY0270-2003標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)測(cè)試其撓曲強(qiáng)度(MPa)及彈性模量(GPa)。保持室內(nèi)溫度(22±1) °C，濕度(50±10) %，支點(diǎn)間跨度50mm，加載桿和支撐柱直徑均為3.2mm,加載部位為試樣中心點(diǎn)處,加載方向垂直于試樣長(zhǎng)軸,加載速度為
5.0mm/min,勻速加壓直至試樣被破壞。記錄試樣彎曲或折斷所承受的最大載荷值，生成加載-位移曲線。撓曲強(qiáng)度用公式I計(jì)算，彈性模量用公式2計(jì)算:
r I3/'7
[0051]σ =——-(I)
Ibh2
[0052]公式中，σ:撓曲強(qiáng)度(MPa) ；F:最大載荷值(N) ；1:支點(diǎn)間跨距(mm) ；b:試條的寬度(mm) ；h:試條的高度(mm)。
Ff
[0053]E = ~(2)
Ahlfd
[0054]公式中，E:彈性模量(GPa):加載-位移曲線開(kāi)始直線部分中某點(diǎn)的力(N) ；1:支點(diǎn)間跨距(cm) ；d:加載力為F1時(shí)的撓度(mm)。
[0055]所得的撓曲性能比較數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。
[0056]表1三組義齒基托用復(fù)合材料撓曲性能比較
[0057]

【權(quán)利要求】
1.一種齒科義齒基托用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包括:表面改性后的聚對(duì)苯撐苯并二噁唑即PBO纖維或硼纖維中的任意一種高性能纖維作為增強(qiáng)相；以及納米改性的增韌樹(shù)脂，作為基體；所述復(fù)合材料由所述的高性能增強(qiáng)纖維混入上所述的增韌樹(shù)脂中復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述增強(qiáng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%?5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述增強(qiáng)纖維為短切纖維，長(zhǎng)度為0.5?0.6cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述增強(qiáng)纖維為短切纖維無(wú)序隨機(jī)排列，表現(xiàn)為各項(xiàng)均勻增強(qiáng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述增強(qiáng)纖維是通過(guò)以下方法進(jìn)行表面改性的:硅烷偶聯(lián)劑改性或納米二氧化鈦涂覆改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述樹(shù)脂基體為熱固化型樹(shù)脂基體。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述熱固化型樹(shù)脂基體為聚甲基丙烯酸甲酯，主要由牙托粉和牙托水合成得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于:所述樹(shù)脂的納米改性增韌方法為通過(guò)原位分散法納米使二氧化鈦與樹(shù)脂共混改性，制備納米T12增強(qiáng)樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)納米T12增韌粒子的表面處理:采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)增韌納米T12粒子進(jìn)行表面改性處理； (2)增強(qiáng)纖維的表面改性處理:采用硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)處理法或納米T12涂覆法對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行表面改性； (3)復(fù)合材料的成型:采用超聲波分散或機(jī)械共混法在單體溶液中分散納米T12增韌粒子與改性后增強(qiáng)纖維，與樹(shù)脂基體共混聚合，獲得復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:當(dāng)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)，將預(yù)處理后的高性能纖維浸泡于Z-6040偶聯(lián)劑中，I小時(shí)后取出置于100°C真空烘箱內(nèi)烘干，2小時(shí)后取出，備用；當(dāng)通過(guò)納米二氧化鈦涂覆改性時(shí)，將預(yù)處理后的增強(qiáng)纖維，置于納米T12溶膠中浸泡10?15分鐘，取出并在室溫下放置24小時(shí)，晾干，然后再將纖維放入通氮?dú)獗Ｗo(hù)的300°C高溫烘箱中行熱處理，得到納米T12改性后纖維，備用。
【文檔編號(hào)】A61K6/027GK104173196SQ201310205525
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月28日
【發(fā)明者】邵龍泉, 胡琛, 王琳琳 申請(qǐng)人:南方醫(yī)科大學(xué)南方醫(yī)院