專利名稱：口腔烤瓷用鈦瓷TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于醫(yī)學用口腔種植和修復中的金屬烤瓷修復技術領域，涉及一種用于增強鈦瓷間綜合性能用TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝。
背景技術：
當今，口腔種植和修復技術中種植體材料已逐漸采用鈦及鈦合金替代傳統(tǒng)的不銹鋼和鈷鉻合金，廣泛應用于臨床醫(yī)學研究。由于鈦在體液中長期存在和累積會引起各種神經(jīng)性紊亂，具有較大的潛在性危害；且鈦對氧具有極高的親和力，在瓷熔附溫度下，鈦表面形成疏松多孔、附著較差的氧化膜，影響鈦瓷間的結(jié)合，導致種植失敗，如文獻[陳民芳，武秀蘭.HA/Ti梯度薄膜材料的體外相容性研究[J].天津理工大學學報，2005, 21 (1) : 25]和文獻[張慧，郭天文，宋忠孝.磁控濺射ZrSiN涂層對鈦瓷結(jié)合強度的影響[J].稀有金屬材料與工程，2006，35(4) :593]。因此，如何選擇合適工藝及材料阻擋氧與鈦反應，以及 改善鈦瓷界面特性一直是醫(yī)學界和學術界的研究熱點問題。先前，在鈦合金中加入合金穩(wěn)定元素如Nb、Mo等已被廣泛研究。大量研究結(jié)果表明其性能可以滿足應用要求，但造價將大大提高。之后有研究發(fā)現(xiàn)，通過在鈦瓷間引入中間層，對氧擴散具有很好的屏障作用，且中間層生物相容性好，在高瓷燒結(jié)溫度下穩(wěn)定，與鈦基體和鈦瓷都能良好結(jié)合，具有非常好的發(fā)展前景，如文獻[Chung K H, Duh J G, ShinD et al. J Biomed. Mater Res [J], 2002，63:516]和文獻[Wang R R, Welsch G E,Monteiro O. J Biomed. Mater Res[J], 1999,46:262]。現(xiàn)今，國內(nèi)通常采用磁控濺射技術在鈦瓷間制備中間層，但有關這方面的報道至今較少，且均為單一涂層的研究。如江蘇大學的趙玉濤和天津大學的張民芳初步開展了羥基磷灰石(HA)涂層的研究；第四軍醫(yī)大學的張慧開展了 ZrSiN的研究，處理后的鈦瓷結(jié)合強度可達50 MPa，界面結(jié)構(gòu)致密，結(jié)合良好。但國外有研究發(fā)現(xiàn)，隨著植入時間的延長，涂層逐步脫落，導致種植體失效。經(jīng)分析知，在加熱或冷卻過程中，金屬基體與涂層間產(chǎn)生殘余應力，使涂層附著強度受到限制，這些不足最終限制了對單一涂層的進一步研究。在單一涂層研究的基礎上，有研究提出了復合過渡涂層的設計概念。采用復合過渡涂層可減緩膜層與鈦基體間應力集中，有效降低涂層與基體間性能不穩(wěn)定性，增強膜層結(jié)合強度。另外，這種設計思路的開發(fā)與應用，符合了對種植體應用中要求與體液接觸的材料表面有極好的生物相容性和耐蝕性，材料內(nèi)部具有極高的強度和硬度等綜合性能的要求，如文獻[寇生中，程艷玲，郭燕.磁控濺射法在生物材料表面制備羥基磷灰石涂層的研究現(xiàn)狀[J] ·材料導報，2006，20 (6) : 108]。為此，本發(fā)明提出采用磁控濺射技術在鈦基體表面連續(xù)沉積TiN涂層和ZrTiSiN涂層的復合過渡層，緩解內(nèi)應力，增強鈦瓷間結(jié)合強度，且在高瓷熔附溫度下阻擋氧的擴散正是本發(fā)明的任務所在
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前生物醫(yī)學用金屬烤瓷技術中鈦瓷中間層材料在性能研究和涂層設計方面面臨的不足，提供一種膜層結(jié)合強度更高、內(nèi)應力更低的TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，該工藝采用磁控濺射技術，在Ti基體表面均勻沉積TiN/ZrTiSiN復合過渡涂層，簡單易行，鈦瓷間的結(jié)合強度高達60 MPa,且在850°C溫度下阻擋氧向Ti基體的擴散。為達到上述目的，本發(fā)明的基本思想是一是在Ti基體上預先沉積O. 22 μπι厚純Ti層，目的在于緩解復合膜層與鈦合金表面內(nèi)應力，提高基體與復合膜層的結(jié)合強度；二是在O. 22 μ m厚的Ti膜上設計沉積厚度為O. 65 μπι的TiN緩沖膜，TiN具有 高的耐磨性、低的摩擦系數(shù)、好的生物相容性和化學穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)TiN涂層與Ti基體的銜接過渡，進一步降低涂層應力，增強過渡涂層的韌性；三是在沉積完TiN涂層后，繼續(xù)沉積2 μπι厚的ZrTiSiN涂層，目的是控制鈦在高瓷燒結(jié)溫度下過度氧化，改善鈦瓷結(jié)合，提高鈦瓷結(jié)合強度。本發(fā)明提供的技術方案是提供一種高結(jié)合強度、高熱穩(wěn)定性TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，在常溫下實施，其特征在于包含以下步驟
a、清洗襯底材料
將襯底材料Ti基體經(jīng)氫氟酸清洗15分鐘后，依次放入丙酮、無水乙醇中分別進行20分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空腔室內(nèi)，然后抽真空度至5. OX 10_4 Pa ；
b、沉積前對襯底的處理
保持真空室本底真空為5. OX 10_4 Pa下，采用偏壓反濺清洗10分鐘、預濺射清洗5分鐘，去除襯底材料Ti基體和靶材雜質(zhì)；反濺功率為100-200 W ;預濺射功率為100-200 W ；反濺偏壓和預濺射偏壓分別為-500 V、-150 V ;反濺和預濺射氣體均為Ar ;工作真空度為
I.0_3· O Pa ；
C、沉積Ti層
采用反應磁控濺射技術，在步驟b得到的Ti基體上預先沉積一層純Ti層；所用靶材為磁控Ti靶；工作氣氛Ar，Ar流量為160 Sccm ;工作真空度為O. 40-0. 50 Pa ;濺射功率120-150 W范圍內(nèi)；沉積時間約為15-20分鐘；
d、沉積TiN層:
在不破壞真空，保持步驟c中磁控Ti靶濺射功率、Ar流量不變前提下，在步驟c得到的純Ti涂層表面原位沉積TiN涂層；沉積過程中調(diào)節(jié)N2流量為40 Sccm ;工作真空度為
O.50-0. 57 Pa ;沉積時間45-50分鐘；
e、沉積ZrTiSiN涂層
在不破壞真空，保持與步驟c中Ar、N2流量不變前提下，使用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶共濺射沉積ZrTiSiN涂層，沉積時間約為95-100分鐘；磁控Zr靶濺射功率為120-150 W ;磁控Ti靶和磁控Si靶的濺射功率為100-120 W，偏壓為-150 V到-200 V之間；沉積完成后關閉磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si IE,關閉氣體Ar和N2,恢復反應室真空度為5. OX 10_4 Pa ;冷卻后出爐樣品即為TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層。所述磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶的純度均為99. 99%。所述高結(jié)合強度、高熱穩(wěn)定性TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝采用磁控Zr靶、磁控Ti靶共濺射方法，磁控Zr靶、磁控Ti靶及磁控Si靶與真空腔中心軸線方向呈45夾角。上述步驟e中的冷卻是在反應室基底真空度為5. OX 10_4下自然冷卻。上述步驟e的目的在于，減少真空污染元素的吸附，保持過渡層表面潔凈。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下有益效果
1、本發(fā)明在Ti基體上預先沉積一O. 22 μ m厚的Ti層，緩解了復合涂層與鈦基體間的內(nèi)應力，使其結(jié)合更為緊密；
2、本發(fā)明在Ti層上設計沉積O.65 μ m厚的TiN膜層，不僅提高了與Ti基體之間的結(jié)合性能，而且所得膜層膜更硬，機械承載能力和彈性模量更高； 3、本發(fā)明在TiN涂層上設計沉積2 μ m厚的ZrTiSiN涂層，在提高鈦瓷結(jié)合強度的同時，在較高瓷熔附溫度下阻擋氧朝Ti基的擴散等；
4、經(jīng)本發(fā)明提供的制備工藝制備的TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層的整體厚度為2.65μπι，鈦瓷結(jié)合強度高達60 MPa，失效溫度高于850 °C，在有效阻擋Ti基與氧反應的同時，顯著提高了鈦瓷系統(tǒng)的結(jié)合強度和熱穩(wěn)定性；
5、本發(fā)明采用的是常規(guī)反應磁控濺射技術，具有技術成熟，成本低，污染物少的特點，并可與現(xiàn)有的微電子制備工藝相兼容。


圖I為TiN/ZrTiSiN復合過渡涂層SEM斷面形貌圖。圖2 (a)為TiN/ZrTiSiN復合過渡涂層在850°C退火時SEM表面形貌圖 圖2 (b)為TiN/ZrTiSiN復合過渡涂層在1000°C退火時SEM表面形貌圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但不意味著對本發(fā)明保護內(nèi)容的任何限定。本發(fā)明提供的高結(jié)合強度、高熱穩(wěn)定性口腔烤瓷用鈦瓷TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，在常溫下實施，采用反應磁控濺射鍍膜設備；所用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶的純度均為99. 99% ;所用磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Si靶均與真空腔中心軸線方向呈45 夾角偏頭分別共沉積獲得樣品；制備的TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層厚度為
2.65 μ m0實施例I
本實施例采用的高結(jié)合強度、高熱穩(wěn)定性口腔烤瓷用鈦瓷TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝包含以下步驟
a、清洗襯底材料
將襯底材料Ti基體經(jīng)氫氟酸清洗15分鐘后，依次放入丙酮、無水乙醇中分別進行20分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空腔室內(nèi)，然后抽真空度至5. OX 10_4 Pa ；
b、沉積前對襯底的處理
在步驟a的真空條件下，用偏壓反濺清洗10分鐘、預濺射清洗5分鐘，去除襯底材料Ti基體和靶材雜質(zhì)；反濺功率為150 W ;預濺射功率為150 W ;反濺偏壓和預濺射偏壓分別為-500 V、-150 V ;反濺和預濺射氣體均為Ar ;工作真空度為2. O Pa ;C、沉積Ti層
采用反應磁控濺射技術，在步驟b得到的Ti基體上預先沉積一純Ti層；所用靶材為磁控Ti靶；工作氣氛Ar，Ar流量為160 Sccm ;工作真空度為O. 45 Pa ;濺射功率150 W ;沉積時間為20分鐘；
d、沉積TiN層
在不破壞真空，保持步驟c中磁控Ti靶濺射功率、Ar流量不變前提下，在步驟c得到的純Ti涂層表面原位沉積TiN涂層；沉積過程中調(diào)節(jié)N2流量為40 Sccm ;工作真空度為O. 55Pa ;沉積時間50分鐘；
e、沉積ZrTiSiN涂層
在不破壞真空，保持與步驟c中Ar、N2流量不變前提下，使用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶共濺射沉積一層ZrTiSiN涂層，沉積時間100分鐘；磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控 Si靶的濺射功率均為150 W，偏壓為-200 V ;沉積完成后關閉磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶，關閉氣體Ar，恢復反應室真空度為5. 0X10—4 Pa ;冷卻后出爐樣品即為TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層。對上述實施例I所制備的含TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層鈦瓷系列，采用三點彎曲結(jié)合強度測試，先后在涂層表面測試了 3個點，取其平均值計算結(jié)合強度為60 MPa，相比含ZrSiN阻擋層的鈦瓷系列結(jié)合強度而言顯著增大。采用SEM對樣品斷面分析，在圖I中過渡層TiN/ZrTiSiN總厚度大概為2. 65 μ m，TiN膜層厚度為O. 65 μ m，ZrTiSiN膜層厚度為2 μ m。采用SEM對樣品分別在850°C和1000°C退火時表面形貌分析，圖2所示中薄膜在沉積態(tài)時表面形貌均致密光滑，在850°C退火之后，仍未有任何被氧化破壞的跡象，表明該系列薄膜具備非常好的抗氧化性能。但隨著溫度升高到KKKTC時，薄膜局部開始有氧化顆粒析出，但仔細比較可發(fā)現(xiàn)，涂層膜至1000°C仍未出現(xiàn)嚴重的氧化剝落，說明TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層抗氧化性能優(yōu)異。實施例2
本實施例操作步驟，所用鍍膜設備和其他工作條件均與實施例I相同，并保持所述雙層過渡擴散阻擋層沉積厚度2. 65 μπι不變，調(diào)節(jié)TiN層、ZrTiSiN層的沉積時間，以改變所述TiN層、ZrTiSiN層在雙層過渡阻擋層中的厚度，也可滿足鈦瓷系列高結(jié)合強度和高熱穩(wěn)定性能要求。本實施例中TiN層沉積時間為70分鐘，沉積厚度為O. 9 μ m ；ZrTiSiN層沉積時間為80分鐘，厚度為1.75 μ m，即制得TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層樣品。所得樣品經(jīng)三點彎曲測試分析得其結(jié)合強度為60 MPa，在850°C瓷熔附溫度下未發(fā)現(xiàn)有鈦的氧化物出現(xiàn)，表明TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層能夠有效阻擋氧的擴散。實施例3
本實施例操作步驟，所用鍍膜設備和其他工作條件均與實施例I相同，并保持所述雙層過渡阻擋層沉積厚度為2. 65 μπι不變，調(diào)節(jié)TiN層、ZrTiSiN層中N2的流量，以改變所述TiN層、ZrTiSiN層各層在雙層過渡阻擋層的沉積時間，進而改變各層的沉積厚度，也可滿足鈦瓷系列高的結(jié)合強度和高熱穩(wěn)定性能要求。本實施例中N2的流量為60 Sccm, TiN層沉積時間為60分鐘，沉積厚度為O. 65μ m ；ZrTiSiN層沉積時間為120分鐘，厚度為2 μ m,即制得TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層樣品。所得樣品經(jīng)三點彎曲測試分析得其結(jié)合強度為60 MPa，在850°C瓷熔附溫度下 未發(fā)現(xiàn)有鈦的氧化物出現(xiàn)，表明TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層能夠有效阻擋氧的擴散。
權利要求
1.一種醫(yī)學用金屬烤瓷修復技術中用于阻擋氧與鈦擴散反應、增強鈦瓷間結(jié)合強度等綜合性能的TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，在常溫下實施，其特征在于包含以下步驟 a、清洗襯底材料 將襯底材料Ti基體經(jīng)氫氟酸清洗15分鐘后，依次放入丙酮、無水乙醇中分別進行20分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空腔室內(nèi)，然后抽真空度至5. OX 10_4 Pa ； b、沉積前對襯底的處理 保持真空室本底真空為5. 0 X IO-4 Pa下，用偏壓反濺清洗10分鐘、預濺射清洗5分鐘，去除襯底材料Ti基體和靶材雜質(zhì)；反濺功率為100-200 W ;預濺功率為100-200 W ;反濺偏壓和預濺偏壓分別為-500 V、-150 V ;反濺和預濺氣體均為Ar ;工作真空度為I. 0-3.0 Pa; C、沉積純Ti層: 采用反應磁控濺射技術，在步驟b得到的Ti基體上預先沉積一層純Ti涂層；所用靶材為磁控Ti靶；工作氣氛Ar，Ar流量為160 Sccm ;工作真空度為0. 40-0. 50 Pa ;濺射功率控制在120-150 W范圍內(nèi)；沉積時間約為15-20分鐘； d、沉積TiN層 在不破壞真空，保持步驟c中磁控Ti靶濺射功率、Ar流量不變前提下，在步驟c得到的純Ti涂層表面原位沉積TiN涂層；沉積過程中調(diào)節(jié)N2流量為40 Sccm ;工作真空度為0.50-0. 57Pa ；沉積時間約為45-50分鐘； e、沉積ZrTiSiN涂層 在不破壞真空，保持與步驟c中Ar、N2流量不變前提下，工作真空度為0. 50-0. 57 Pa，使用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶三靶共濺射沉積ZrTiSiN涂層，沉積時間95-100分鐘；磁控Zr靶濺射功率為120-150 W ;磁控Ti靶和磁控Si靶的濺射功率為100-120 W，偏壓為-150 V到-200 V之間；沉積完成后關閉磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶，關閉氣體Ar和N2，恢復反應室真空度為5.0X 10_4 Pa，冷卻后出爐樣品即為TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層。
2.根據(jù)權利要求I所述TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，其特征在于所述磁控Ti靶、磁控Zr靶和磁控Si靶純度均為99. 99%。
3.根據(jù)權利要求I所述TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，其特征在于采用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶共濺射的方法，磁控Zr靶、磁控Ti靶及磁控Si靶與真空腔中心軸線方向呈45 夾角。
4.根據(jù)權利要求I所述TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，其特征在于步驟e中的冷卻是在反應室基底真空度為5. OX 10_4下隨爐自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在生物人體替代材料方面廣泛應用的鈦瓷間沉積TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層制備工藝，屬于醫(yī)學用口腔種植和修復中的金屬烤瓷修復技術領域。該工藝采用射頻磁控濺射技術，包括鍍前處理、偏壓反濺清洗和沉積TiN/ZrTiSiN復合過渡涂層等步驟。本發(fā)明沉積的TiN/ZrTiSiN復合過渡阻擋層處理后的鈦瓷耐燒結(jié)溫度可高達850℃，結(jié)合強度可達60MPa。該制備工藝操作簡單，便于推廣。所得阻擋層材料在瓷燒結(jié)溫度下通過阻礙氧與鈦的擴散反應，防止其形成過厚的不致密氧化膜，顯著提高鈦瓷間的結(jié)合強度。
文檔編號A61K6/04GK102808161SQ20121016944
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權日2012年5月29日
發(fā)明者劉波, 張彥坡, 林黎蔚 申請人:四川大學