專利名稱：粘貼材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要適用于皮膚的創(chuàng)傷部位的粘貼材料。
背景技術(shù)：
醫(yī)療用粘貼材料，尤其是敷裹材料，從外部阻止水、細(xì)菌、或病毒等向體內(nèi)侵入，并且，有必要具有可追隨皮膚的曲面、動作的柔軟性以及追從性等。因此，作為這樣的粘貼材料的支持體，一般使用具有與皮膚類似的低彈性率的薄層的彈性體膜。另外，為了使來自皮膚發(fā)汗的水分可向粘貼材料外部蒸散，粘貼材料還要求優(yōu)良的透濕性。此外，若透濕性差，從皮膚產(chǎn)生的水分儲存在皮膚和粘合劑層之間，引起粘合力的降低、弱化粘貼材料的固定機(jī)能、變得易于剝落，另外由于水的儲存導(dǎo)致的常駐菌的增殖等使得易于發(fā)生皮膚障礙。因此，對于醫(yī)療用粘貼材料，付與高透濕性也為重要的要件。為了付與高透濕性，提出了在具有透濕性的膜基材上將粘合劑圖案涂布為格子狀或金剛石等的形狀的醫(yī)療用粘貼材料。但是，這樣的粘貼材料由于具有未涂布粘合劑的部分，周邊部分易于剝落，另外，因為涂布了粘合劑的部分透濕性較低，皮膚泡漲為白色、皮膚的細(xì)胞間的結(jié)合變?nèi)?，存在角質(zhì)剝離量增大的問題。因此，作為高透濕性的粘貼材料，還開發(fā)了作為支持體使用具有透濕性的酯系氨基甲酸酯樹脂膜或醚系氨基甲酸酯樹脂膜，作為粘合劑使用室溫下為糊狀的液體的丙烯系粘合劑的皮膚粘貼劑(專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)2)。[專利文獻(xiàn)1]日本特開2003-190205號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特開2005-218496號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述的專利文獻(xiàn)1以及2的粘貼材料中，依然存在在維持優(yōu)良的粘合特性的同時、付與高透濕性上存在限界的課題。因此，本發(fā)明以解決上述問題點，以提供優(yōu)良粘合特性和高透濕性并存的粘貼材料為目的。本發(fā)明者們以解決這些課題為目的進(jìn)行了不斷研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種粘貼材料，其具有透濕度為3，000g/m2 · day以上的支持體，和透濕度為5，000g/m2 · day以上的粘合劑層，該粘合劑層含有將以下成分反應(yīng)得到的聚氨酯系粘合劑，(1)數(shù)均分子量5，000以上并且平均官能基團(tuán)數(shù)為2以上的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，(2)數(shù)均分子量1，500 5，000并且平均官能基團(tuán)數(shù)為1的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，以及(3)有機(jī)聚異氰酸酯，其中，為得到上述的粘合劑所使用的全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)為2 2. 6，且上述粘合劑中的全部活性氫化合物的氧化乙烯單元的含量為3 8重量％。另外，本發(fā)明還涉及上述粘貼材料，其中，上述(1)的活性氫化合物為平均官能基團(tuán)數(shù)為2 3的聚醚多元醇。此外，本發(fā)明還涉及上述粘貼材料，其中，粘合劑層為本質(zhì)上覆蓋支持體的整體1面的狀態(tài)，透濕度顯示為2，000 4，OOOg/
m2 · day。此外，本發(fā)明涉及一種粘合劑，其為透濕度為5000g/m2 · day以上的聚氨酯系粘合劑，將下述成分反應(yīng)得到，(1)數(shù)均分子量5，000以上并且平均官能基團(tuán)數(shù)為2以上的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，(2)數(shù)均分子量1，500 5，000并且平均官能基團(tuán)數(shù)為1的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，以及(3)有機(jī)聚異氰酸酯，其中，為了得到上述的粘合劑所使用的全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)為 2 2. 6，且上述粘合劑中的全部活性氫化合物的氧化乙烯單元的含量為3 8重量％。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種優(yōu)良的粘合特性和高透濕性并存的粘貼材料。


圖1為本發(fā)明的粘貼材料的一個例子的截面圖的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的粘貼材料，例如，通過在上述規(guī)定的透濕度的支持體上使用慣用方法設(shè)置上述規(guī)定的透濕度的粘合劑層而得到。另外，本發(fā)明的粘貼材料可進(jìn)一步具有載體和/或剝離體。載體可在與支持體的設(shè)有粘合劑層的面相反側(cè)的面上以可剝離的狀態(tài)設(shè)置。剝離體可在與粘合劑層的設(shè)有支持體的面相反側(cè)的面上以可剝離的狀態(tài)設(shè)置。即，本發(fā)明的粘貼材料可以依次具有載體、支持體、粘合劑層，以及剝離體(圖1)。另外，在本發(fā)明中，在載體和支持體之間，支持體和粘合劑層之間，和/或粘合劑層和剝離體之間，還可介入一層以上的其他的層。例如，為了提高粘結(jié)性或剝離性，還可設(shè)有底涂劑層、粘結(jié)劑層，或剝離劑層，或者可介入膜、無紡織布、紡織布，或它們的層疊體。上述的粘合劑層可在支持體上以圖案涂布，例如格子狀或金剛石等的形狀被涂布設(shè)置，但為了提高向皮膚的固定性，優(yōu)選地該粘合劑層為本質(zhì)上覆蓋支持體的整體1面的狀態(tài)。另外，從減少將粘貼材料從皮膚剝下時的角質(zhì)剝離量的方面、抑制由于在皮膚和粘合劑層間儲存的水分導(dǎo)致的固定性的降低的方面出發(fā)，優(yōu)選地本發(fā)明的粘貼材料的透濕度為 2，000 4，000g/m2 · day。在本發(fā)明中，透濕度的測定依據(jù)JIS Z-0208。透濕度越高，越可稱為是不悶熱潮濕的支持體等。尤其是在本發(fā)明中有時使用“高透濕性”的詞，在依據(jù)Jis Z-0208的試驗中是指2，000g/m2 · day以上的材料。本發(fā)明的支持體在克服前述的課題上，透濕度為3，000g/m2 · day以上，優(yōu)選為以上。另外，支持體的透濕度的上限雖無特別限制，但通常為約10，OOOg/ m2 -day以下，優(yōu)選地為約8，000g/m2 -day以下。具有這樣的透濕度的支持體，無紡織布、編織布容易達(dá)成，尤其是作為敷裹材料有用的氨基甲酸酯樹脂的支持體為自身公知(例如， 日本特開平7-231910號公報)，市場有售。用于醫(yī)療用帶的情況下的支持體，透濕度為3，000g/m2 · day以上，尤其優(yōu)選為 4，000g/m2 -day以上，還可使用伸縮性或非伸縮性的材料。例如織布、無紡織布、編織布、膜等，可選自聚氨酯、聚酯、聚乙烯乙酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、鋁片等，或它們的復(fù)合素材，還可進(jìn)行層疊。對于保持原狀態(tài)下透濕性較低的膜，可進(jìn)行含有碳酸鈣等的多孔質(zhì)膜，或穿孔等加工使用。從得到水膨脹性較低的粘貼材料的點出發(fā)，作為支持體，優(yōu)選無紡織布、織布，以及編織布等。作為本發(fā)明的支持體，尤其是作為敷裹材料用的支持體，適宜為由氨基甲酸酯樹脂制造的支持體，例如膜等，從柔軟且具有適度的強(qiáng)度，尤其是提高向皮膚的粘貼材料的固定性或降低粘貼中的不適感的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用水膨脹性低的物質(zhì)。在本發(fā)明中，在由氨基甲酸酯樹脂制造支持體的情況下，只要具有上述的透濕度， 并無特別限制，雖然示例了醚系氨基甲酸酯樹脂以及酯系氨基甲酸酯樹脂等，但從水膨脹性低的方面出發(fā)，優(yōu)選地選擇醚系氨基甲酸酯樹脂。這些規(guī)定的透濕度的醚系氨基甲酸酯樹脂可從BASF社等得到。為了制造醚系氨基甲酸酯樹脂，例如，可使用一直以來使用的一步法或預(yù)聚物法進(jìn)行聚合。另外，可為不使用溶劑的本體聚合，為了降低粘度也可在溶液中進(jìn)行聚合。通過這些聚合法制作的膜有，DINTEX FT1080-PE, DINTEX FT1881_PE(日本 unipolymer 制)，桑普仁(寸 > 7° l· > ) HM"17A(日本三洋化成制)等，可分別得到。在本發(fā)明的支持體上，根據(jù)需要可添加通常使用的添加劑，例如紫外線吸收劑、抗老化劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、防靜電劑等。這些添加劑根據(jù)其種類可使用通常的量。從提高作為粘貼材料的使用性出發(fā)，本發(fā)明的支持體的厚度為ΙΟμπι以上，尤其優(yōu)選為15 μ m以上，另外，從易于制造高透濕的支持體，易于起本發(fā)明的効果的點出發(fā)，為 50 μ m以下，優(yōu)選為40 μ m以下。在10 μ m以下，尤其是5 10 μ m的情況下，由于作為支持體非常薄使用性變得困難，有必要設(shè)計載體，例如將載體的剛性提高至支持體之上，設(shè)置取 □片(□取”片)等。本發(fā)明的載體加強(qiáng)支持體，起到提高本發(fā)明的粘貼材料的制造性、操作性的作用。 另外，若考慮該載體在粘貼時能確認(rèn)粘貼部位的可見性，優(yōu)選為透明或半透明。此外，該載體相對于支持體具有相對高的彈性率，相對于支持體，優(yōu)選為3 20倍左右的彈性率。另外，在使載體層疊至支持體的面上，由于需要與支持體保持適度的粘結(jié)性地進(jìn)行層疊，適宜進(jìn)行了各種處理。作為這樣的處理，可示例電暈處理、等離子體處理，紫外線處理，毛面處理寸。當(dāng)載體從支持體難于剝離時，可在載體的中央部付近設(shè)置斷開處，還可空開載體彼此的斷開處間隔作為2枚載體。另外，還可在載體的斷開處上部上層疊帶或膜，作為抓持片設(shè)置取口部。取口部可作為膜、無紡織布、織布、或它們的層疊體，還可作為粘合帶，還可著色。負(fù)載膜的端部部分可為波浪形或有多個切口的狀態(tài)，還可使用形成了比支持體更大
5的材料。即使在粘貼材料為卷狀時，從易于剝?nèi)∝?fù)載膜，提高使用性上這些仍然有効。作為上述的載體使用的材料，例如可舉出，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯，尼龍等的聚酰胺，聚氯化乙烯，聚偏二氯乙烯等。另外，不僅是這些的單體的載體，為與紙、無紡織布、織布、編織布、金屬箔層疊的復(fù)合體的載體也沒有妨礙， 對于這樣的載體，從可見性、成本等的觀點出發(fā)優(yōu)選使用聚烯烴以及聚酯膜。本發(fā)明的粘合劑層在克服前述的課題時，透濕度為5，000g/m2 · day以上，優(yōu)選為 7，000g/m2 · day以上。粘合劑層的透濕度的上限值可為8，000g/m2 · day以下，然而透濕度越高越優(yōu)選，對上限值并無特別限制。在本發(fā)明中，粘合劑的透濕度的調(diào)整可用公知的方法進(jìn)行(例如，參考日本特開平7-231910號公報，日本特開2005-58288號公報)。一般而言，通過將聚氨酯系粘合劑中的氧化乙烯(有時簡稱E0)單元增多，可得到高透濕性，但是若EO單元過多，在水分吸收時發(fā)生膨脹，變得很粘或物性值降低。另外，通過添加可塑劑，透濕性、粘合性的操作也可能， 但由于可塑劑的添加，發(fā)生聚氨酯系粘合劑的內(nèi)部凝集力不足，降低粘合力，或者在剝離時產(chǎn)生對皮膚表面的粘合劑的糊狀殘留。此外，還有報告稱這些可塑劑的化學(xué)成分的刺激，成為斑疹、皮膚炎癥的原因。本發(fā)明的粘合劑不添加可塑劑等，通過調(diào)整聚氨酯系粘合劑中的全部活性氫化合物的EO單元含量等，可使優(yōu)良的粘合特性和高透濕性并存。相對于聚氨酯系粘合劑全體， 根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑中的全部活性氫化合物的EO單元含量為3 8重量％，尤其是通過使之為4 6%重量，可制作具有更高透濕性并且優(yōu)良的粘合特性的對皮膚柔和的粘合劑。另外，本發(fā)明的粘合劑層的透濕度即使為5，000g/m2 · day以上，在粘合層的厚度為25μπι，支持體的厚度為20 μ m時的氨基甲酸酯支持體的情況下，根據(jù)后述的試驗法的對酚醛塑料粘合力可為0. 5 2. 0N/15mm，優(yōu)選可為1. 0 1. 7N/15mm，另外，根據(jù)后述的試驗法的探針粘性可為0.2~1.0N/5mmcp，優(yōu)選可為0.5~1.0N/5mmcp。此外，本發(fā)明的粘合劑
層的人皮膚粘合力，在M小時粘貼下為0. 5 1. 5N/15mm,尤其優(yōu)選為0. 7 1. 2N/15mm附近。此處，對于人皮膚粘合力，數(shù)值為“附近”是因為，由于個體差異或季節(jié)變動的數(shù)值相差較大(例如，夏季顯示較低的傾向，冬季顯示較高的傾向)，顯示出10名被驗者的平均值為上述的數(shù)值附近。需要說明的是，雖然粘合力的調(diào)整可依據(jù)本說明書中記載的方法或慣用的方法進(jìn)行，但也可通過粘合劑層或支持體的厚度來調(diào)整。即，具有在增厚粘合劑厚度時粘合力變高，在減薄時粘合力變低的傾向。在增厚支持體時作為粘貼材料的剛性變高，具有粘合力變高的傾向，在減薄支持體時具有粘合力變低的傾向。另外，由于受支持體自身的剛軟度的影響，雖不能一概而論，例如當(dāng)為無紡織布或織布時，粘合力與氨基甲酸酯時的傾向幾乎相同。本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑優(yōu)選地通過使之具有作為分子結(jié)構(gòu)比較長的柔軟嵌段， 而呈柔軟，因此，所述(1)的活性氫化合物的數(shù)均分子量為5，000以上，優(yōu)選為10，000以上。數(shù)均分子量低于5，000則氨基甲酸酯結(jié)合濃度變大，粘合力具有變低的傾向。所述(1) 的活性氫化合物的數(shù)均分子量的上限并無特別限制，但從得到的粘合劑的粘合力較大，或使糊狀殘留(是指將粘貼材料從皮膚剝下時在皮膚上殘存粘合劑)減少的方面看，優(yōu)選地數(shù)均分子量15，000以下，尤其是12，000以下。
為了確保更良好的粘合特性(例如，根據(jù)指尖粘性感官試驗的硬度、粘性感、粘合力等)，更優(yōu)選地，所述(1)的活性氫化合物的數(shù)均分子量為5，000 10，000。另外，所述⑴的活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)(F)為2以上則無特別限制，但優(yōu)選為2 3。從升高凝集力，減少糊狀殘留等的不良點出發(fā)，平均官能基團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2以上。另一方面，從凝集力不過強(qiáng)地可升高粘合力的方面，或者可抑制粘合劑制作時的凝膠化的方面出發(fā)，平均官能基團(tuán)數(shù)優(yōu)選為3以下。需要說明的是，通過變化F = 2和F = 3的所述(1)的活性氫化合物的混合比率， 理論上F可在2 3之間自由地設(shè)定。作為本發(fā)明的所述(1)的活性氫化合物，可示例出聚醚多元醇、將聚醚多元醇一部分進(jìn)行酯變性后的醚酯多元醇，以及具有氨基的聚烯化(例如乙烯以及丙烯等)氧二胺等，優(yōu)選為聚醚多元醇。作為聚醚多元醇，例如，作為平均官能基團(tuán)數(shù)為2的聚醚多元醇，優(yōu)選為使氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等開環(huán)聚合的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇，以及使它們共聚后的聚醚二醇等的聚醚二醇，作為平均官能基團(tuán)數(shù)為3以上的聚醚多元醇優(yōu)選為，將甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖等具有3個以上活性氫基的物質(zhì)作為引發(fā)劑，使氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等開環(huán)聚合的聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等的聚醚多元醇，或者優(yōu)選為這些具有2個或3個以上的平均官能基團(tuán)數(shù)的多元醇的2種以上的混合物。具體而言，可使用三洋化成社的桑寧克斯(寸> 二 、””系列、三井化學(xué)聚氨酯社的奧庫特科魯、”卜二一> )系列、旭電化社的艾迪科 (7尹力一)聚醚系列、Lyondell社的Acclaim系列等。在本發(fā)明中，所述(1)的活性氫化合物可以使用單體，也可以使用例如，數(shù)均分子量、平均官能基團(tuán)、單體單元的種類等不同的2種以上的混合物。從不降低粘合力，得到高透濕度的點出發(fā)，本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑使用所述(2) 的數(shù)均分子量1，500 5，000且平均官能基團(tuán)數(shù)為1的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物進(jìn)行制造。該上述O)的活性氫化合物的數(shù)均分子量為1，500 5，000，優(yōu)選為2，000 5，000。尤其是數(shù)均分子量5，000以上，特別是5，000 12，000的所述(1)的活性氫化合物，和所述O)的活性氫化合物進(jìn)行組合，優(yōu)選為比較高分子量，例如和2，000 5，000的所述O)的活性氫化合物進(jìn)行組合得到的本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑，提高了粘合力以及透濕度從而優(yōu)選。這些得到的聚氨酯系粘合劑因為可不使用可塑劑地增大透濕度，在抑制由于可塑劑的使用等產(chǎn)生的發(fā)粘等點上也有利。作為所述O)的活性氫化合物，可示例聚氧化烯單醇以及聚烯化(例如乙烯等) 氧單胺等，優(yōu)選為聚氧化烯單醇。作為聚氧化烯單醇，例如可示例出，以烷基單醇作為引發(fā)劑使氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等開環(huán)聚合的烷基聚氧化乙烯/聚丙烯單醇、烷基聚氧化四亞甲基單醇，或者它們的2種以上的混合物。在本發(fā)明中，所述的O)的活性氫化合物可以單體使用，例如，還可使用數(shù)均分子量或單體單元的種類等不同的2種以上的混合物。在制造本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑時的所述O)的活性氫化合物的使用量雖無特別限制，從可得到優(yōu)良的粘合力以及透濕度的點出發(fā)，相對于所述⑴的活性氫化合物100 重量份，優(yōu)選使用5 55重量份，更優(yōu)選使用20 40重量份。
為了得到優(yōu)良的粘合物性，在本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑的制造中所使用的活性氫化合物優(yōu)選為僅含所述(1)以及O)的活性氫化合物，但在粘合特性上不產(chǎn)生問題的程度下，還可含有其他的單醇或多元醇等活性氫化合物。作為這樣的單醇或多元醇等活性氫化合物，可使用丙烯單醇、酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等一般的物質(zhì)。為了得到本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑所使用的全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)是指，對于包含所述(1)以及( 的活性氫化合物的、與所述C3)的有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)的全部的活性氫化合物，將各活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)和其添加重量比例的乘積進(jìn)行總和求得的數(shù)值。從可得到優(yōu)良的粘合特性的點出發(fā)，該平均官能基團(tuán)數(shù)為2 2. 6，優(yōu)選為2. 05 2. 4。已經(jīng)確認(rèn)作為本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑的構(gòu)成分子的烯化氧，即含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的所述(1)以及O)的活性氫化合物一般而言對人體的安全性高。同樣地，將其在嵌段中含有的聚氨酯也安全性高，已經(jīng)作為醫(yī)療用高分子材料被實際運用。另外，通過選擇所述 (1)以及O)的活性氫化合物的種類，可調(diào)節(jié)嵌段的親水性、疏水性的平衡，由于氨基甲酸酯結(jié)合的分子的撓性變化，為透明度高且相對于皮膚的密著性良好，柔軟且易服帖，低刺激性的粘合劑。因此，適于粘貼于人體的用途，非常適于作為醫(yī)療用粘貼材料用的粘合劑。此時，可為粘合性、安全性、作為材料的穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性等全部滿足的新型粘合劑。作為本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑中使用的所述(3)的有機(jī)聚異氰酸酯，一般而言可使用在聚氨酯樹脂的制造中可使用的全部材料。具體而言，優(yōu)選為2，4-甲苯二異氰酸酯、 2，6_甲苯二異氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，或者四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，或者異佛樂酮二氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族二異氰酸酯，此外它們的混合物等的有機(jī)二異氰酸酯，但還可使用將它們的一部分通過氨基甲酸酯化、異氰酸酯二聚體(uretdione) 化、或碳二亞胺化等變性后的聚異氰酸酯。另外，還可使用以多元醇進(jìn)行預(yù)聚物化后的異氰酸酯預(yù)聚物。為了抑制反應(yīng)中的凝膠化、提高粘合力，活性氫化合物和有機(jī)聚異氰酸酯的NCO/ OH摩爾比優(yōu)選為0.7/1. 00 1.00/1.00。由于若殘存的NCO量低，經(jīng)時穩(wěn)定性等良好，優(yōu)選為1. 05/1. 00以下，尤其是1. 00/1. 00以下的比率。另外，在為0. 7/1. 00以上時，由于減少殘存活性氫化合物的量，降低滲出的可能性，從而優(yōu)選。本發(fā)明中的聚氨酯系粘合劑的制造，例如可使用在熔融狀態(tài)下使之反應(yīng)的本體聚合(固體反應(yīng))法，溶液聚合法等的通常方法。作為溶液聚合法中使用的溶劑，具體而言可舉出，甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二噁烷、 四氫呋喃等醚系溶劑，乙二醇二醚、卡必醇等的二醇醚系溶劑，乙二醇乙醚乙酸酯等乙酸二醇醚系溶劑，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑， 甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等，以及它們的混合溶劑。在制造本發(fā)明的聚氨酯系粘合劑時，根據(jù)需要可使用催化劑以及添加劑等。作為催化劑可舉出，三乙基胺、三亞乙基二胺等含氮化合物，二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、硬脂酸錫等的有機(jī)金屬化合物等一般的聚氨酯化催化劑。作為添加劑，例如可舉出，取代苯并三唑類等紫外線吸收劑，苯酚衍生物等抗氧化劑，以及抗水解劑等。
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另外，為了提高凝集力，回避糊狀殘留等問題，在上述聚氨酯系粘合劑的制造中可使用鏈延長劑。鏈延長劑的使用摩爾數(shù)的總計為系統(tǒng)全體中的活性氫化合物的摩爾數(shù)的總計以下，尤其優(yōu)選為其1/2以下。鏈延長劑的使用摩爾數(shù)的總計為系統(tǒng)全體中的活性氫化合物的摩爾數(shù)的總計以下，尤其是其1/2以下時，雖然減少了凝集力強(qiáng)的氨基甲酸酯結(jié)合量、機(jī)械特性惡化，但在提高粘合力的方面為優(yōu)選。聚氨酯系粘合劑可并用聚異氰酸酯硬化劑，使粘合特性變化。由于并用聚異氰酸酯硬化劑導(dǎo)致的凝集力提高對于改善糊狀殘留等的不良點有效。另外，通過變化該聚異氰酸酯硬化劑的添加量，還可對最終的粘合劑的物性進(jìn)行微調(diào)整。例如，在提高粘合劑的凝集力時，提高添加量，在提高粘合劑的粘性時，降低添加量。作為硬化劑使用的聚異氰酸酯，也可使用所述(3)的有機(jī)聚異氰酸酯，但優(yōu)選為它們與2個官能團(tuán)以上的多元醇反應(yīng)得到的異氰酸酯的多元醇加合物，另外還優(yōu)選為聚合的聚異氰酸酯(polymericpolyisocyanate)、 異氰尿酸酯變性體、碳二亞胺變性體。具體地可舉出，日本聚氨酯工業(yè)制的C0R0NATE( 二口才、一卜)L、C0R0NATEHL、CORONATE 3041、CORONATE 2030、CORONATE 2031、C0R0NATEHX、 MILLI0NATE(笑1J才才、一卜)MTL，MILLI0NATEMR等。相對于所述聚氨酯系粘合劑100重量份，其使用量優(yōu)選為0. 5 5重量份(均作為固體成分)，尤其是為CORONATE L時優(yōu)選為 1 3重量份(均作為固體成分)。在不損傷本發(fā)明的効果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的粘貼材料的粘合劑層還可含有聚氨酯系粘合劑以外的粘合劑。但是，由于本發(fā)明的粘合劑層可不含丙烯系粘合劑，根據(jù)本發(fā)明可得到幾乎不用擔(dān)心具有丙烯系粘合劑獨特的臭味、皮膚刺激性等的粘貼材料。本發(fā)明的粘貼材料的粘合劑層的厚度雖無特別限制，從保證向皮膚的固定性，與支持體厚度的平衡的點出發(fā)，優(yōu)選為IOym以上，從粘合劑層過厚透濕度降低的點出發(fā)，優(yōu)選為40 μ m以下。另外，在覆蓋皮膚的用途中，粘貼材料的粘合劑層的厚度在3 7 μ m附近時，可賦予粘貼材料作為粘貼材料的向皮膚的追從性、不顯眼性等的効果。作為本發(fā)明的剝離體可使用粘貼材料領(lǐng)域中慣用的材料。例如可使用硅酮離型處理后的上等紙、玻璃紙等紙基材或聚酯膜等。另外，剝離體的單位面積重量雖無限定，通常優(yōu)選為50 150g/m2左右，更優(yōu)選為60 100g/m2左右。通過在剝離體的大致中心部上設(shè)置1根或2根以上的將其外形分割的線狀的剝離線分割部，即使剝下一方的剝離體，還留有其他的剝離體，可不接觸粘合面地進(jìn)行粘貼操作，提高了操作性。在將粘貼材料制為卷狀時，尤其易于剝下剝離體，有效提高使用性。另外，為了易于使2枚以上的剝離體從粘合劑剝離，以剝離體被一方覆蓋或折回的方式進(jìn)行配置，可有效提高使用性。本發(fā)明的粘貼材料還可使用襯墊。襯墊可使用紗布、人造纖維、聚乙烯、聚酯、聚丙烯的無紡織布等且單位面積重量為2 100g/m2左右的材料，適宜地可放在粘合劑涂布面的中央部。本明細(xì)書中示出的上限值以及下限值所示的數(shù)值范圍可將其任意縮小除去一部份(另外，還可除去該范圍內(nèi)的一點或數(shù)點)，在除去后的范圍中，也起到與除去前同樣的作用効果。實施例以下用實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受此限定。以下的合成例，實施例以及比較例中的份以及％原則上分別表示質(zhì)量份以及質(zhì)量％。1.聚氨酯系粘合劑的調(diào)制向具備溫度計、攪拌機(jī)以及冷卻管的反應(yīng)容器中，如表1所示，加入規(guī)定量的聚醚多元醇A〔甘油作為引發(fā)劑的EO單元和氧化丙烯(PO)單元的共聚合物，數(shù)均分子量10，000， F = 3，聚醚多元醇B (E0單元和PO單元的共聚合物，數(shù)均分子量4，000，F(xiàn) = 2)，聚醚多元醇C (P0單元的聚合物，數(shù)均分子量10，000，F(xiàn) =幻，聚醚單醇D (甲醇作為引發(fā)劑的PO單元的聚合物，數(shù)均分子量3，500, F=I),聚醚多元醇E (P0單元的聚合物，數(shù)均分子量3，000, F = 2)，聚乙二醇A (數(shù)均分子量11，000，F(xiàn) = 2)，丙烯單醇A (數(shù)均分子量1，400, F = 1), 聚醚多元醇F(甘油作為引發(fā)劑的PO單元的聚合物，數(shù)均分子量10，000,F = 3)，或聚醚單醇G(甲醇作為引發(fā)劑的PO單元的聚合物，數(shù)均分子量5，000, F=I),以及甲苯和乙酸乙酯，將固體成分調(diào)整為50%，然后相對于所述固體成分加入0. 02%二月桂酸二丁基錫作為氨基甲酸酯化催化劑，在40°C下混合后，以摩爾比相對于活性氫化合物中的羥基100，異氰酸酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基為90的方式加入六亞甲基二異氰酸酯預(yù)聚物(Mw600，F(xiàn) = 2) 作為有機(jī)二異氰酸酯，在80°C下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)熱，內(nèi)溫為約80°C，粘度隨時間上升。適時加入乙酸乙酯，一邊稀釋一邊保持在80°C反應(yīng)7小時，作為均一透明液體得到聚氨酯系粘合劑(A) (J)。最終的固體成分以及粘度為表1所示的值。這些聚氨酯系粘合劑㈧ (J)的構(gòu)成原料、比例以及特性值在表1中示出。[表 1]活性靴淵平均官能基團(tuán)數(shù)數(shù)均分子量申元含量 CWt%)%？氨酯系粘合劑ABCDEFGHIJ聚醚多元醉A310’ 0001243434343853025434343聚醚多元醇B24，00024-----30----聚醚多元醇C210’ 0000213322---211898聚醚單醇D137 50003624-35-403636-36聚醚多元醇E23’ 0000--35-------聚乙二醇A211，000100---22---3-13丙烯單醇A11,4000----15 ---聚醚多元醉F310，0000----18---聚醚單醇G15,0000—----~48-全部活性氫化合物的EO單元含量(w t %)5. 25. 25. 227. 210.210. 838. 25. 218. 2全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)2. 072. 192.432. 082, 701.902. 072’ 071. 952.07粘合劑中的固體成分濃度(％)45505052. 2604245. 54825. 725. 7粘合劑的粘度(CP)37004230595262763000182071010萬以h280382
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^S M^ 9/18 χ機(jī)以干燥膜厚25 μ m的方式進(jìn)行涂布，隨后在120°C下進(jìn)行了 3分鐘硬化干燥。在得到的粘合劑層上，將厚度20 μ m的醚系氨基甲酸酯樹脂的膜基材(支持體，透濕度3，300g/m2 -day) 和厚度40μπι聚酯膜(載體)的層疊體朝向該膜基材地貼合后，在熱風(fēng)干燥機(jī)中50°C的氣氛下保存5天，使粘合劑層的交聯(lián)反應(yīng)完成，制作了粘貼材料。(實施例2)除了代替㈧使用了所述調(diào)制的⑶作為聚氨酯系粘合劑以外與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(實施例3)除了代替㈧使用了所述調(diào)制的(G)作為聚氨酯系粘合劑以外與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(實施例4)將聚醚系聚氨酯彈性體溶液(SEIKO化成株式會社制rakuSkin( ’、”卞W、 US2268)在一面硅酮處理后的75μπι厚的聚酯膜的硅酮處理表面上，以干燥后的厚度為 5ym的方式進(jìn)行涂布，干燥，制成含聚氨酯膜的支持體(透濕度5，150g/m2day)。在該支持體的聚醚系聚氨酯彈性體層上，將上述調(diào)制的聚氨酯系粘合劑(A) 100份和CORONATE L(日本聚氨酯工業(yè)制)2份均一混合后進(jìn)行了脫泡的物質(zhì)，用刮刀涂布機(jī)，以干燥后該粘合劑厚度為5 μ m的方式進(jìn)行涂布，隨后在120°C下硬化干燥3分鐘。在得到的粘合劑層上，將其他的一面硅酮處理后的75 μ m厚的聚酯膜朝向其經(jīng)硅酮處理的面地進(jìn)行貼合，然后裁剪制作粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(實施例5 8)各實施例均與實施例4同樣地制作粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。但干燥后的粘合劑厚度，在實施例5中為10 μ m，在實施例6中為15 μ m，在實施例7中為20 μ m，在實施例8中為25 μ m的方式，進(jìn)行了涂布。(比較例1)除代替(A)使用所述調(diào)制的(C)作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例2)除代替(A)使用了所述調(diào)制的⑶作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例3)除代替(A)使用的所述調(diào)制的(E)作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例4)除代替(A)使用的所述調(diào)制的(F)作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例5)除代替(A)使用的所述調(diào)制的(H)作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例6)
除代替(A)使用的所述調(diào)制的⑴作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例7)除代替(A)使用的所述調(diào)制的(J)作為聚氨酯系粘合劑以外，與實施例1同樣地制作了粘貼材料，進(jìn)行了測定以及評價。(比較例8)在實施例4制作的含聚氨酯膜的支持體上，將丙烯系粘合劑(丙烯酸2-乙基己酯 /乙烯乙酯/丙烯酸=85/11/4重量％的乙酸乙酯溶液)以干燥后的厚度為5μπι的方式進(jìn)行涂布，然后在得到的粘合劑層上，將一面硅酮處理后的75 μ m厚聚酯膜朝向其經(jīng)硅化處理的面地進(jìn)行貼合，再進(jìn)行裁剪制作粘貼材料，進(jìn)行測定以及評價。(市售品a)作為市售的醫(yī)療用粘合帶使用了 OPSITE IV-3000 (Smith & N印hew(株)制 #4973, Lot0510, Plant No 9285)。3.粘貼材料的特性·感官性評價對上述得到的實施例1 3以及比較例1 7的粘貼材料，依照下述方法評價了對酚醛塑料粘合力，探針粘性— m )，保持力，透濕度，指尖粘性(指先夕7夕) (感官性)。結(jié)果在表2中示出。需要說明的是，試驗片如無特殊記載，粘貼材料以原卷繞延長方向為長邊(MD方向)的方式切割為15mm寬X60mm長進(jìn)行制作。另外，從粘貼材料將載體和剝離體剝下進(jìn)行測定。(1)對酚醛塑料粘合力依照J(rèn)IS Z-0237，在25°C氣氛下在酚醛塑料板(苯酚樹脂板，住友一々7 ^卜社制，PL-1102)上粘貼15mm寬的試驗片，用2kg的橡膠輥以300mm/分鐘的速度進(jìn)行1個來回的壓著，放置20分后，以剝離角度90度或180度，剝離速度300mm/分鐘的剝離力進(jìn)行了測定。(2)探針粘性按照ASTM D-2979，在25 °C氣氛下使用NS探針粘性測試儀(日絆(株)社制)， 在圓柱狀接觸子(探針)的直徑；5mm，擠壓0. 98N/cm2，接觸時間；1秒，剝下速度；lOmm/sec 的條件下進(jìn)行了測定。(3)保持力用封箱帶將粘貼材料包覆，依照J(rèn)IS Z-0237，在25°C氣氛下粘貼兩面粘合帶[產(chǎn)業(yè)用](日絆(株)社制)，在其上以呈12mm(水平方向)X20mm(垂直方向)的面積的方式粘貼貼有 Ipar^upo ( λ ” >、> 二求)FPG I3O ((株 Hupo Corporation 社制)的玻璃板， 用2kg的橡膠輥以300mm/分的速度進(jìn)行1個來回的壓著。放置20分后，以粘貼材料垂直地垂下的方式懸吊，施加200g的負(fù)荷，測定30分鐘后或60分鐘后的偏離長度(mm)。透濕度以一定時間內(nèi)單位面積的試驗片通過的水蒸氣的量評價透濕度。具體而言，在 40°C氣氛下，由試驗片隔開的一側(cè)空間的相對濕度為90%，在另一側(cè)的空間由吸濕劑保持干燥狀態(tài)時，測定M小時通過試驗片的水蒸氣的質(zhì)量(g)，換算成試驗材料每Im2的值。測定依照J(rèn)IS Z-0208進(jìn)行，將比杯子的內(nèi)徑大約IOmm的直徑的圓形試驗片覆蓋放入了約16g的氯化鈣吸濕劑的杯子上，然后罩上橡膠襯墊和環(huán)用螺釘固定以使得試驗片不發(fā)生偏離。 在測定粘合劑層的透濕度的情況下，以對粘合劑層的透濕度無影響的孔粗的尼龍網(wǎng)來支持需測定的粘合劑層制作試驗片，與上述同樣地進(jìn)行了測定。測定了該試驗片的總質(zhì)量后，放入4(TC，90% RH氣氛下的恒溫恒濕槽中，每隔一定時間測定質(zhì)量變化，依照下式求出透濕度透濕度(g/m2· day) = WX24000/S[式中，S表示透濕面積(cm2)，W表示每1小時的質(zhì)量增加(g/hr)。](5)指尖粘性[感官試驗]從粘貼材料剝離聚酯膜，以拇指直接接觸粘合劑層，如下所示進(jìn)行了粘合劑的感官評價(硬度，粘性感，粘合力)。a)硬度以食指接觸支持體側(cè)，拇指接觸粘合劑側(cè)夾持粘貼材料，朝向粘合劑按下拇指，另外，剝離時指尖感覺到的粘合劑的硬度以下述基準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)查。優(yōu)按下拇指時，粘合劑的硬度適度。良按下拇指時，粘合劑略硬或略柔。適度按下拇指時，粘合劑較硬或較柔。b)粘性感以與上述硬度評價同樣的操作，以下述基準(zhǔn)研究了粘性感。需要說明的是。極快是指0. 5秒以下的可容易達(dá)成的程度的剝離時間。優(yōu)從粘合劑將拇指極快剝離時，感到適度的阻力。良從粘合劑將拇指極快剝離時，感到略強(qiáng)或略弱的阻力。適度從粘合劑將拇指極快剝離時，感到較強(qiáng)或較弱的阻力。c)粘合力以與上述硬度評價同樣的操作，以下述基準(zhǔn)研究了粘合力。需要說明的是緩慢是指1 2秒左右的時間。優(yōu)從粘合劑將拇指緩慢剝離時，感到適度的阻力。良從粘合劑將拇指緩慢剝離時，感到略強(qiáng)或略弱的阻力。適度從粘合劑將拇指緩慢剝離時，感到較強(qiáng)或較弱的阻力。[表2]
權(quán)利要求
1.一種粘貼材料，其具有透濕度為3，000g/m2 -day以上的支持體，和透濕度為、000g/m2 -day 以上的粘合劑層，該粘合劑層含有將以下成分反應(yīng)得到的聚氨酯系粘合劑，(1)數(shù)均分子量5，000以上并且平均官能基團(tuán)數(shù)為2以上的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，(2)數(shù)均分子量1，500 5，000并且平均官能基團(tuán)數(shù)為1的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，以及(3)有機(jī)聚異氰酸酯，其中，為得到上述的粘合劑所使用的全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)為2 2. 6， 且上述粘合劑中的全部活性氫化合物的氧化乙烯單元的含量為3 8重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘貼材料，其中，(1)的活性氫化合物為平均官能基團(tuán)數(shù)為2 3的聚醚多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘貼材料，其中，粘合劑層為本質(zhì)上覆蓋支持體的整體1面的狀態(tài)，透濕度顯示為000 4，000g/m2 -day.
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項所述的粘貼材料，其中， 粘合劑層的厚度為10 40 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項所述的粘貼材料，其中， 支持體的厚度為5 10 μ m，粘合劑層的厚度為3 7 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項所述的粘貼材料，其中， 支持體為醚系氨基甲酸酯樹脂膜或酯系氨基甲酸酯樹脂膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項所述的粘貼材料，其中，在支持體的設(shè)有粘合劑層的面的相反側(cè)的面上，以可剝離的狀態(tài)備有載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一項所述的粘貼材料，其中，10名的人皮膚粘合力的平均值在M小時粘貼下為0. 7 1. 2N/15mm附近。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項所述的粘貼材料，其中， 所述粘貼材料為醫(yī)療用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘貼材料，其中， 所述粘貼材料為敷裹材料。
11.一種粘合劑，其為透濕度為5000g/m2 · day以上的聚氨酯系粘合劑，將下述成分反應(yīng)得到，(1)數(shù)均分子量5，000以上并且平均官能基團(tuán)數(shù)為2以上的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，(2)數(shù)均分子量1，500 5，000且平均官能基團(tuán)數(shù)為1的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，以及(3)有機(jī)聚異氰酸酯，其中，為了得到上述的粘合劑所使用的全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)為2 2. 6，且上述粘合劑中的全部活性氫化合物的氧化乙烯單元的含量為3 8重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氨基甲酸酯粘合劑，其中粘合劑中的全部活性氫化合物的氧化乙烯單元的含量為4 6重量％。
全文摘要
本發(fā)明以提供一種優(yōu)良的粘合特性和透濕性并存的粘貼材料為目的。本發(fā)明涉及一種粘貼材料，其具有透濕度為3,000g/m2·day以上的支持體，和透濕度為5,000g/m2·day以上的粘合劑層，該粘合劑層含有將以下成分反應(yīng)得到的聚氨酯系粘合劑，(1)數(shù)均分子量5,000以上并且平均官能基團(tuán)數(shù)為2以上的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，(2)數(shù)均分子量1,500～5,000并且平均官能基團(tuán)數(shù)為1的含有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的活性氫化合物，以及(3)有機(jī)聚異氰酸酯，其中，為得到上述的粘合劑所使用的全部活性氫化合物的平均官能基團(tuán)數(shù)為2～2.6，且上述粘合劑中的全部活性氫化合物的氧化乙烯單元的含量為3～8重量％。
文檔編號A61L15/58GK102448449SQ20108002369
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者佐藤榮作, 原口和俊, 小池芳子, 齋藤龍樹, 豬飼智范 申請人:日本井上技術(shù)研究所株式會社, 日絆株式會社