專利名稱：去除金屬雜質(zhì)的方法
去除金屬雜質(zhì)的方法本發(fā)明涉及一種從含有吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物流中使用磁棒去除金屬雜質(zhì)的方法，其中吸水性聚合物顆粒含有表面活性劑并且直接接觸磁棒。吸水性聚合物顆粒用于制造尿布、棉球、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生制品，也可以在商品蔬菜種植中用作保水劑。所述吸水性聚合物顆粒也被稱作超吸水劑。吸水性聚合物顆粒的生產(chǎn)記載于專著“Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F(xiàn). L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，71-103。吸水性聚合物顆粒的特性可以例如通過交聯(lián)劑的用量而調(diào)整。隨著交聯(lián)劑用量的增加，離心保留容量(CRC, centrifuge retention capacity)下降，在21. Og/ cm2(AUL0. 3psi)壓力下的吸收量經(jīng)過最大值。為了改善使用特性，例如尿布中溶脹凝膠層(SFC)的滲透性和在49.2g/ cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收量，吸水性聚合物顆粒通常是經(jīng)表面后交聯(lián)的。這提高了顆粒表面的交聯(lián)度，至少部分地使49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收量和離心保留容量 (CRC)不再關(guān)聯(lián)。該表面后交聯(lián)可以在含水凝膠相中進行。然而，優(yōu)選地將經(jīng)干燥、研磨并過篩的聚合物顆粒(原料聚合物)用表面后交聯(lián)劑進行表面涂覆、熱力表面后交聯(lián)并干燥。 適合此目的的交聯(lián)劑是可以與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧基形成共價鍵的化合物。EP 1 422 257 Al描述了一種從含有吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物流中使用磁力分離器去除雜質(zhì)的方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的制備吸水性聚合物顆粒的方法，更特別地使金屬雜質(zhì)的沉積率高，并且能容易地清潔用于這種目的的磁力分離器。該目的通過這樣一種制備吸水性聚合物顆粒的方法實現(xiàn)，其通過將含有下述組分的單體溶液或懸浮液聚合而進行a)至少一種帶有酸基的烯鍵式不飽和單體，其可為經(jīng)至少部分中和的，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可以與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地，一種或多種水溶性聚合物從含有吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物流中用磁力分離器去除金屬雜質(zhì)，所述磁力分離器由磁棒構(gòu)成，磁棒由套筒和套筒中所存在的磁性材料組成，套筒以一種不可拆卸的方式與磁性材料粘接，其中所述套筒可以與吸水性聚合物顆粒直接接觸，并且所述吸水性聚合物顆粒含有至少一種表面活性劑。套筒以一種不可拆卸的方式與磁性材料粘接，這意味著用于清潔磁棒的磁性材料不能從套筒中移出，或不能在不損壞磁棒的情況下從套筒中移出。磁棒中使用的磁性材料通常由多個單獨磁體彼此堆疊而構(gòu)成。單獨磁體的磁場強度隨著與磁極的距離增加而減小。使用多個單獨磁體使得低磁場強度的區(qū)域可最小化。套筒通常由奧氏體鋼制成，例如根據(jù)DIN EN 10020材料編號為1. 4404的鋼。然而，其它材料，例如聚四氟乙烯，也是適宜的。
由于套筒增加了磁性材料與磁棒外表面的距離，在外表面處有效的磁場強度也因此降低。因此應(yīng)避免過厚的套筒。另一方面，套筒應(yīng)具有足夠的機械穩(wěn)定性。對于本發(fā)明的方法而言，所有的陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑都是適宜的。表面活性劑降低了界面張力并且能夠膠束化。表面活性劑的定義可見于RSmpp Chemie Lexikon 的第 4497 頁(ISBN3-13-102759-2)。合適的表面活性劑有，例如，失水山梨糖醇單酯，如失水山梨糖醇單椰油酸酯(sorbitan monococoate)和失水山梨糖醇單月桂酸酯；或是其乙氧基化變體，如 Polysorbate 20，其以Tween 20 商標名出售(ICI Americas Inc. ,Wilmington,US) 其它非常適合的表面活性劑是2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其以Lutensol XL 和Lutensol XP 商標名出售(BASF SE, Ludwigshafen, Germany)。所述表面活性劑可以被加入單體溶液或懸浮液中。然而，將表面活性劑在表面后交聯(lián)之前、期間或之后加入是更有利的，為此用于施用表面后交聯(lián)劑的常規(guī)混合器都是適宜的。特別有利地，直到即將到磁力分離器的上游時才加入表面活性劑。本發(fā)明方法中表面活性劑的用量取決于添加的位置。表面活性劑可以例如已被加入單體溶液中。然而，也可以將表面活性劑與表面后交聯(lián)劑一起加入，或在再增濕 (remoisturization)過程中加入。然而，添加的位置對于表面活性劑在吸水顆粒表面上的有效量具有決定性的影響。同時，吸水顆粒表面上存在的表面活性劑在本發(fā)明方法中特別有效。當表面活性劑例如已被加入單體溶液中時，表面活性劑的用量，基于吸水性聚合物顆粒計，優(yōu)選為0. 005至0. 2重量％，更優(yōu)選為0. 02至0. 1重量％，最優(yōu)選為0. 04至0. 06
重量％。當表面活性劑例如與表面后交聯(lián)劑一起加入時，表面活性劑的用量，基于吸水性聚合物顆粒計，優(yōu)選為0. 001至0. 1重量％，更優(yōu)選為0. 002至0. 05重量％，最優(yōu)選為0. 005
至0. 02重量％。當表面活性劑例如在再增濕過程中加入時，表面活性劑的用量，基于吸水性聚合物顆粒計，優(yōu)選為0. 0005至0. 05重量％，更優(yōu)選為0. 001至0. 02重量％，最優(yōu)選為0. 002
至0.01重量％。根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑也影響溶脹吸水性聚合物顆粒的水提物的表面張力。過低的表面張力會提高尿布負載液體之后的表面水分，因此是應(yīng)避免的。應(yīng)對表面活性劑的用量進行選擇從而使得溶脹吸水性聚合物顆粒的水提物在23°C時的表面張力優(yōu)選為至少0. 06N/m,更優(yōu)選為至少0. 065N/m,最優(yōu)選為至少0. 072N/m。溶脹吸水性聚合物顆粒的水提物的表面張力通過WO 2006/042704 A2 (第25頁，第四至37行)中描述的方法測定。在運行過程中，磁棒會負載上金屬雜質(zhì)和粘附的吸水性聚合物顆粒，因此必須定期清潔。為此，將磁棒從產(chǎn)物流中移出，并將粘附的金屬雜質(zhì)和吸水性聚合物顆粒移除，例如通過真空清潔器。在這里，一個缺陷是磁棒的清潔因而變得非常困難。為了使清潔更容易，可使用由非磁性材料(例如不銹鋼)制成的附加的可拆卸套筒中的磁棒。沉積在附加套筒上的材料可以通過拔出磁棒而容易地除去。這種系統(tǒng)例如可以名禾爾 EASY CLEAN cleanability system(S+S Separation and Sorting TechnologyGmbH,Schonberg,Germany)獲得。這里的一個缺點是，由于使用附加的套筒，降低了活性表面處的磁場強度從而降低了沉積率。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)當吸水性聚合物顆粒含有表面活性劑時磁棒可以用真空清潔器極容易地清潔。不再需要使用附加的可拆卸套筒來改善清潔。產(chǎn)物流的溫度優(yōu)選為從30至90°C，更優(yōu)選為從40至80°C，最優(yōu)選為從50至70°C。產(chǎn)物流中吸水性聚合物顆粒的含濕量優(yōu)選為1至20重量％、更優(yōu)選為2至10 重量％、最優(yōu)選為2. 5至5重量％，由EDANA推薦測試方法No. WSP 230. 2-05 "Moisture Content，，測定。在吸水性聚合物顆粒的生產(chǎn)中，磁力分離器的使用由于存在額外的機械應(yīng)力而導(dǎo)致磨損增加。磁力分離通常是吸水性聚合物顆粒生產(chǎn)過程中的最后一個處理步驟。因此這種磨去的材料并未被去除，從而劣化了產(chǎn)物特性。吸水性聚合物顆粒的機械穩(wěn)定性可以通過熱處理和另外通過最小含濕量的確立而顯著提高。相反，過高的溫度會削弱磁場。相對地，應(yīng)避免過高的含濕量與過高的溫度，因為在這種情況下會增加吸水性聚合物顆粒的粘著性。當將吸水性聚合物顆粒在較高的溫度(例如高于160°C的溫度)下進行熱力后處理(例如以進行表面后交聯(lián))時，吸水性聚合物顆粒具有極低的含濕量。因此，提高磁力分離器上游吸水性聚合物顆粒的含濕量是有利的。含濕量通常通過在合適的混合裝置中添加水或水溶液而增加。吸水性聚合物顆粒任何可能的結(jié)塊趨勢可通過提高所用混合工具的速度來避免。其它影響結(jié)塊趨勢的參數(shù)是吸水性聚合物顆粒的溫度和用于潤濕的水溶液的離子強度。結(jié)塊趨勢隨著溫度升高和離子強度的增加而降低。所用磁棒的磁通密度通常為至少0. 6T，更優(yōu)選為至少0. 9T，最優(yōu)選為至少1. 1T。磁力分離器的磁棒通常直接存在于產(chǎn)物流路(product stream line)中。產(chǎn)物流路不受任何限制。合適的產(chǎn)物流路為，例如，其中通過壓縮空氣或重力傳輸吸水性聚合物顆粒的管線。產(chǎn)物流路的直徑優(yōu)選為5至50cm，更優(yōu)選為15至40cm，最優(yōu)選為20至35cm。流經(jīng)磁力分離器的流動有利地為從頂部向下。在這種情況下，吸水性聚合物顆?？苫旧弦蚱渥陨淼闹亓慷龑?dǎo)通過磁力分離器。應(yīng)選擇磁棒之間的距離從而使產(chǎn)物流可獲得足夠的間隙，另一方面，也可確保足夠的分離率。磁棒的直徑優(yōu)選為5至30mm，更優(yōu)選為5至20mm，最優(yōu)選為5至10mm。磁棒之間的間隙寬度優(yōu)選為5至30mm，更優(yōu)選為8至25mm，最優(yōu)選為10至20mm。有利地，將多個磁棒彼此并排且上下偏置排列。這增加了磁力分離器的分離率。磁力分離器的面積負荷(area loading)優(yōu)選為2至15g/cm2s，更優(yōu)選為4至12g/ cm2s，最優(yōu)選為6至8g/cm2s。所述面積負荷是在Is內(nèi)在與產(chǎn)物流向成直角的方向上流經(jīng) lcm2橫斷面面積的以g計的產(chǎn)物質(zhì)量。當面積負荷過低時，金屬雜質(zhì)會以層流形式引導(dǎo)通過磁棒。當面積負荷過高時，已經(jīng)分離的金屬雜質(zhì)可能會再次從磁棒上碰落。產(chǎn)物流還可額外地含有氣體流，例如空氣或工業(yè)級氮氣。氣體流中的含水量優(yōu)選少于5g/kg，更優(yōu)選少于4g/kg，最優(yōu)選少于3g/kg。產(chǎn)物流的速率過高同樣會降低磁力分離器的沉積率。有利地，在本發(fā)明方法中額外地使用一種渦流檢測器。渦流檢測器適合用于檢測鐵素體的和非鐵素體的金屬雜質(zhì)。這種雜質(zhì)可例如通過與產(chǎn)物接觸的由鐵素體或奧氏體鋼制成的設(shè)備部件的磨損而產(chǎn)生。與產(chǎn)物接觸的設(shè)備部件的合適材料為奧氏體鋼，其中含有例如至少0. 08重量％ 的碳。這種奧氏體鋼除含有鐵、碳、鉻、鎳和任選地鉬之外，有利地還含有其它的合金組分， 優(yōu)選鈮或鈦。優(yōu)選的材料是根據(jù)DIN EN 10020材料編號為1. 45xx的材料，其中xx可是0至99 之間的一個自然數(shù)。特別優(yōu)選的材料是材料編號為1. 4541和1. 4571的鋼，特別是材料編號為1.4541的鋼。渦流檢測器產(chǎn)生一種交變磁場，它在金屬中建立一種與渦流檢測器產(chǎn)生的磁場相反的磁場，這將在可測量的程度上改變原本的交變磁場。渦流檢測器可以使用由非鐵素體金屬材料構(gòu)成的測試體(test body)校準，例如使用直徑為3. 5mm的不銹鋼球。在產(chǎn)物流路中用于渦流檢測器的接頭(adaptor)當然由非金屬材料制成，優(yōu)選由陶瓷制成。在本發(fā)明的方法中，可以在不同的位置使用額外的渦流檢測器。然而，在最接近產(chǎn)物倉或分配站的上游處使用它是特別有利的?？蓪⑼ㄟ^渦流檢測器檢測到的鐵素體和非鐵素體金屬雜質(zhì)排出，例如通過產(chǎn)物流路中存在的分流器將其排入不合格倉室。吸水性聚合物顆粒是通過將單體溶液或懸浮液進行聚合而制備的，通常是不溶于水的。單體a)優(yōu)選為可溶于水的，即在23°C時在水中的溶解度通常為至少lg/100g水、 優(yōu)選為至少5g/100g水、更優(yōu)選為至少25g/100g水、最優(yōu)選為至少35g/100g水。合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選的是丙烯酸。其它合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可能對聚合具有相當大的影響。因此所用原料應(yīng)具有最大純度。因此通常有利的是將單體a)專門純化。合適的純化方法記載于例如WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al 和WO 2004/035514 Al。一種合適的單體a)是，例如，根據(jù)WO 2004/035514 Al純化的丙烯酸，其中含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％ 的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的順丁烯二酸酐、0. 0003 重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽類在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mOl%，更優(yōu)選為至少 90mol %，最優(yōu)選為至少95mol %。單體a)中通常含有阻聚劑作為儲存穩(wěn)定劑，優(yōu)選對苯二酚單醚。單體溶液優(yōu)選含有至多250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量ppm，優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、特別是在50重量ppm左右的對苯二酚單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，單體溶液可通過使用帶有酸基的烯鍵式不飽和單體與合適量的對苯二酚單醚制備。優(yōu)選的對苯二酚單醚是對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)是帶有至少兩個適合交聯(lián)的基團的化合物。所述基團為，例如， 可以自由基聚合進入聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，以及可以與單體a)的酸基形成共價鍵的官能團。并且，可以與單體a)的至少兩個酸基形成配位鍵的多價金屬鹽也適合用作交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個可聚合基團的化合物，所述基團可以自由基聚合進入聚合物網(wǎng)絡(luò)。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 Al中所述；二-和三丙烯酸酯，如EP 0547 847 Al、EP 0 559 476 Al、EP 0 632 068 Al、WO 93/21237 Al、WO 2003/104299 Al、WO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al 中所述；混合丙烯酸酯，其中除丙烯酸酯基團外還含有其它烯鍵式不飽和基團，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al 中所述；或是交聯(lián)劑混合物，如例如在DE 195 43 368 Al、DE 196 46 484AU WO 90/15830 Al 和 WO 2002/032962 A2 中所述。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是五季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是已由丙烯酸或甲基丙烯酸酯化為二 -或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油，如例如W02003/104301 Al中所述。3-至10-重乙氧基化甘油的二 -和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二 -或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05至1.5重量％、更優(yōu)選0.1至1重量％、最優(yōu)選0.3至 0.6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離心保留容量(CRC)降低，并且在21. Og/cm2壓力下的吸收量經(jīng)過一個最大值。所用引發(fā)劑C)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物可作為Brtiggolite FF6 和Brtiggolite FF7 (Bruggemann Chemicals ；HeiIbronn ； Germany)獲得?？膳c帶有酸基的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可以為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常，使用單體水溶液。單體溶液中的含水量優(yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選為45 至70重量％，最優(yōu)選為50至65重量％。也可以使用單體懸浮液，即具有過量單體a)的單體溶液，例如丙烯酸鈉。提高含水量，后續(xù)干燥中所需的能量增加；降低含水量，聚合過程的熱量移除不充分。為了獲得最佳的作用，所述的優(yōu)選阻聚劑需要溶解氧。因此在聚合前可通過惰化 (inertization)，即通入一種惰性氣體，優(yōu)選氮氣或二氧化碳，去除單體溶液中的溶解氧， 使單體溶液中存在的阻聚劑去活化。單體溶液中的氧含量優(yōu)選在聚合之前降低到少于1重量ppm，更優(yōu)選地少于0. 5重量ppm，最優(yōu)選地少于0. 1重量ppm。合適的反應(yīng)器為，例如，捏合反應(yīng)器或帶狀反應(yīng)器(belt reactor)。在捏合器中， 將單體水溶液或懸浮液聚合中所形成的聚合物凝膠連續(xù)粉碎，例如通過反向旋轉(zhuǎn)的攪拌器軸，如WO 2001/038402 Al中所述。在帶上進行的聚合記載于例如DE 38 25 366 Al和US 6，241, 928。帶狀反應(yīng)器中的聚合形成聚合物凝膠，必須對這種凝膠在另外的工藝步驟中粉碎，例如在擠出機或捏合器中。然而，也可以使單體水溶液成為液滴，并在熱的載氣流中使所獲得的液滴聚合。這使得聚合和干燥的工藝步驟可以結(jié)合，如W02008/040715 A2和WO 2008/052971 Al中所述。所得聚合物凝膠中的酸基通常已經(jīng)部分地中和。中和優(yōu)選在單體階段進行。這通常通過將中和劑以水溶液的形式或也可以優(yōu)選地以固體的形式混入而完成。中和程度優(yōu)選為25至95mol %、更優(yōu)選為30至80mol %、最優(yōu)選為40至75mol %，為此可以使用常規(guī)的中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽以及它們的混合物。作為堿金屬鹽的代替，也可以使用銨鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，而極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉和它們的混合物。然而，也可以在聚合之后進行中和，在聚合中所形成的聚合物凝膠階段。也可以在聚合之前通過向單體溶液中實際添加部分中和劑而中和最高達40mOl%、優(yōu)選10至 30mOl%、更優(yōu)選15至25mol%的酸基，而僅在聚合后，在聚合物凝膠階段，才調(diào)整所需的最終中和度。當聚合物凝膠至少部分地在聚合后中和時，優(yōu)選將聚合物凝膠機械粉碎，例如借助于擠出機，在這種情況下可將中和劑噴霧、噴灑入或倒入，然后小心混入。為此，可將獲得的凝膠塊反復(fù)地擠出來進行均化。然后將聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥器干燥，直到殘留水分含量優(yōu)選為0. 5至15重量％、更優(yōu)選為1至10重量％、最優(yōu)選為2至8重量％，殘留水分含量用EDANA推薦的測試方法No. WSP 230. 2-05 "Moisture content”測定。在殘留水分含量過高的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，對它的進一步處理很困難。在殘留水分含量過低的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠太脆，在后續(xù)的粉碎步驟中，得到不期望的大量的粒度過小的聚合物顆粒(細粉)。干燥之前凝膠中的固體含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選為35至70重量％，最優(yōu)選為40至60重量％。然而，任選地，也可以使用流化床干燥器或槳葉式干燥器進行干燥操作。
其后，將經(jīng)干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的器械通?？梢詾閱渭壔蚨嗉壍妮伿侥C(優(yōu)選兩或三級的輥式磨機)、銷棒式磨機、錘式磨機或振動式磨機。作為產(chǎn)物部分而移出的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選為至少200 μ m,更優(yōu)選為從 250至600 μ m，極特別為從300至500 μ m。產(chǎn)物部分的平均粒度可借助于EDANA推薦測試方法No. WSP 220. 2-05 "Particle Size Distribution”測定，其中篩分部分的質(zhì)量比例以累積的形式繪圖，平均粒度通過圖解確定。這里的平均粒度是產(chǎn)生累積50重量％的篩目大小的值。粒度為至少150 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量％，最優(yōu)選為至少98重量％。聚合物顆粒粒度過小會降低滲透性(SFC)。因此，過小聚合物顆粒(細粉)的比例應(yīng)當較少。因此通常將過小的聚合物顆粒去除并循環(huán)回工藝過程中。這優(yōu)選在聚合之前、聚合期間或者剛剛聚合之后進行，即在聚合物凝膠干燥之前。這些過小的聚合物顆粒可以在循環(huán)之前或期間用水和/或表面活性劑水溶液潤濕。也可在后續(xù)工藝步驟中去除過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)之后或其它涂覆步驟之后。在這種情況下，循環(huán)的過小聚合物顆粒是已經(jīng)表面后交聯(lián)或用另一種方式涂覆過的，例如用熱解法二氧化硅。當使用捏合反應(yīng)器用于聚合時，過小聚合物顆粒優(yōu)選在聚合過程的最后三分之一期間加入。當過小聚合物顆粒在非常早的階段加入(例如實際加入到單體溶液中)時，這會降低所得吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可以例如通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b) 的用量而得以補償。當過小聚合物顆粒在非常晚的階段加入——例如直到連接在聚合反應(yīng)器下游的設(shè)備中才加入(例如加入到擠出機中)——時，過小聚合物顆粒很難納入所得聚合物凝膠中。而未充分納入的過小聚合物顆粒會在研磨期間從干燥的聚合物凝膠上再次脫離，因此在分級過程中再次被移除，增加了待循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。粒度至多850 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％， 最優(yōu)選為至少98重量％。有利地，粒度至多600 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95
重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。聚合物顆粒粒度過大會降低溶脹率。因此過大聚合物顆粒的比例也應(yīng)較少。因此通常將過大聚合物顆粒去除并將其循環(huán)回已干燥的聚合物凝膠的研磨過程中。為了進一步改善特性，聚合物顆?？梢赃M行表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是含有可以與聚合物顆粒的至少兩個羧基形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物有，例如，多官能胺、多官能氨基胺、多官能環(huán)氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al和 EP 0 937 736 A2 中所述；二元或多元醇，如 DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617 Al 和 EP 0 450922 A2中所述；或是β -羥烷基酰胺，如DE 102 04 938 Al和US 6，239，230中所述。其它作為合適的表面后交聯(lián)劑記載的有環(huán)狀碳酸酯，記載于DE 40 20 780 Cl;2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮，記載于DE 198 07 502 Al ；二-和多-2-噁唑烷酮，記載于DE 198 07 992 Cl ;2_氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物，記載于DE 198 54573 Al ；N-酰基-2-噁唑烷酮，記載于DE 198 54 574 Al ；環(huán)狀脲，記載于DE 102 04 937 Al ；二環(huán)酰胺縮醛，記載于DE 103 34 584 Al ；氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲，記載于EP 1 199 327 A2 ；以及嗎啉-2，3-二酮和它的衍生物，記載于WO 2003/031482 Al。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為甘油、碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、還有丙二醇與1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3_丙此外，也可以使用含有另外的可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面后交聯(lián)劑，如DE 37 13 601 Al 中所述。表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0. 001至2重量％、更優(yōu)選為0. 02至1重量％、最優(yōu)選
為0. 05至0. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，除了施用表面后交聯(lián)劑之外，還將多價陽離子在表面后交聯(lián)之前、期間或之后施用于顆粒表面。在本發(fā)明方法中可以使用的多價陽離子有例如二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子。 可能的抗衡離子是氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、 磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽外，也可以使用聚胺作為多價陽離子。多價陽離子的用量為，例如，0.001至1.5重量％，優(yōu)選0.005至1重量％，更優(yōu)選
0. 02至0. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計。表面后交聯(lián)通常以這種方法進行將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑到干燥聚合物顆粒上。在噴灑之后，對經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒進行熱力干燥，表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或期間進行。表面后交聯(lián)劑溶液的噴灑優(yōu)選在帶有移動混合工具的混合器中進行，例如螺桿式混合器、圓盤式混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選的是臥式混合器例如槳式混合器， 極特別優(yōu)選立式混合器。臥式混合器與立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置不同，即， 臥式混合器具有水平安裝的混合軸而立式混合器具有豎直安裝的混合軸。合適的混合器有，例如，臥式 Pflugschar 犁鏵式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH； Paderborn ；Germany)、Vrieco-Nauta 連續(xù)混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US) 禾口 Schugi FlexOIIlix (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中噴涂表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。非水溶劑的含量和/或溶劑總量可以用來調(diào)節(jié)表面后交聯(lián)劑進入聚合物顆粒的滲透深度。當只使用水作為溶劑時，有利地添加表面活性劑。這改善了潤濕性能并且降低了結(jié)塊傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比率優(yōu)選為從20 80至40 60。
熱力干燥優(yōu)選在接觸式干燥器、更優(yōu)選槳式干燥器、最優(yōu)選圓盤式干燥器中進行。合適的干燥器有，例如，Hosokawa Bepex 平行槳式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)、Hosokawa Bepex⑧圓盤式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)禾口 Nara 獎式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frechen ；Germany)。 此外，也可以使用流化床干燥器。干燥可以在混合器自身中實現(xiàn)，通過加熱夾套或吹入熱空氣。同樣適宜的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中進行混合并干燥。優(yōu)選的干燥溫度在100至250°C范圍內(nèi)，優(yōu)選120至220°C，更優(yōu)選130至210°C， 最優(yōu)選150至200°C。在這個溫度下于反應(yīng)混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時間優(yōu)選為至少 10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘，且通常為至多60分鐘。隨后，可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒再次分級，將過小的和/或過大的聚合物顆粒移出并循環(huán)回工藝過程中。為了進一步改良特性，可將經(jīng)表面后交聯(lián)的聚合物顆粒涂覆或隨后潤濕。用于提高溶脹率和滲透性(SFC)的合適涂料有例如無機惰性物質(zhì)，如不溶于水的金屬鹽；有機聚合物、陽離子聚合物和二價或多價金屬陽離子。用于粉塵粘著的合適涂料為，例如，多元醇。 用于抵抗聚合物顆粒不期望的結(jié)塊傾向的合適涂料為例如熱解法二氧化硅，如Aerosil 200 ；以及表面活性劑，如Span 20。根據(jù)本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的含濕量優(yōu)選為ο至15重量％、更優(yōu)選為0. 2至10重量％、最優(yōu)選為0. 5至8重量％，含水量由EDANA推薦測試方法No. WSP 230. 2-05 "Moisture Content，，測定。根據(jù)本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少 15g/g，優(yōu)選至少20g/g，優(yōu)先為至少22g/g，更優(yōu)選為至少Mg/g，最優(yōu)選為至少^g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常少于60g/g。離心保留容量(CRC)使用EDANA 推薦測試方法 No. WSP 241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity” 測定。根據(jù)本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少15g/g，優(yōu)選為至少20g/g，優(yōu)先為至少為22g/g，更優(yōu)選為至少Mg/g，最優(yōu)選為至少^g/ go吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常少于35g/g。在49. 2g/cm2壓力下的吸收量以類似于 EDANA 推薦測試方法 No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure” 的方式測定，除了用49. 2g/cm2的壓力代替21. Og/cm2的壓力。吸水性聚合物顆粒借助于下述測試方法進行測定。方法除非另外指明，測量應(yīng)在23 士 2°C的環(huán)境溫度和50 士 10%的相對空氣濕度下進行。在測量之前將吸水性聚合物顆粒徹底混合。鹽水導(dǎo)流率測定溶脹凝膠層在0.3pSU2070Pa)壓力下的鹽水導(dǎo)流率(SFC，saline flow conductivity) JBEP O 640 330 Al中所述，作為吸水性聚合物顆粒的溶脹凝膠層的凝膠層滲透性，將前述專利申請中記載于第19頁和圖8中的儀器改進為不使用玻璃粉(40)，活塞(39)由與氣缸(37)相同的聚合物材料構(gòu)成，且其現(xiàn)包含21個均勻分布于整個接觸區(qū)域上的相等尺寸的孔。測量過程和評價方法與EP 0 640 330 Al保持不變。自動檢測流量。鹽水導(dǎo)流率(SFC)如下計算SFC [cm3s/g] = (Fg (t = 0) X L0) / (d X A X WP)其中Fg(t = 0)是NaCl溶液以g/s表示的流量，其是將流量測定結(jié)果的Fg(t)數(shù)據(jù)使用線性回歸分析通過外推到t = 0而獲得的；LO是以cm表示的凝膠層厚度，d是以g/ cm3表示的NaCl溶液的密度，A是以cm2表示的凝膠層面積，WP是以dyn/cm2表示的在凝膠層上的流體靜壓。含濕量吸水性聚合物顆粒的含濕量由EDANA推薦測試方法No. WSP230. 2-05 "Moisture content，，測定。離心保留容量離心保留容量(CRC)使用EDANA推薦測試方法No. WSP 241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity，，測定。49. 2g/cm2壓力下的吸收量49. 2g/cm2(AULO. 7psi)壓力下的吸收量以類似于 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) % # IlJ i式 Tj 法 No. WSP 242. 2-05 "Absorption under Pressure"的方式測定，除了使用 49. 2g/cm2 (AULO. 7psi)的壓力代替 21. Og/ cm2 (AULO. 3psi)的壓力。EDANA 測試方法例如可從 EDANA，Avenue Eugene Plasky 157，B-1030 Brussels, Belgium 獲得。
實施例實施例1(比較實施例)通過將去離子水、50重量％的氫氧化鈉溶液和丙烯酸連續(xù)混合，制得丙烯酸/丙烯酸鈉溶液，從而使中和程度相當于71. 3mol%。單體溶液中的固體含量為38. 8重量％。所使用的多烯鍵式不飽和交聯(lián)劑為聚乙二醇-400 二丙烯酸酯(由平均摩爾質(zhì)量 400g/mol的聚乙二醇制得的二丙烯酸酯)。所用量為每噸單體溶液2kg交聯(lián)劑。為引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，每噸單體溶液加入1. 03kg的0. 25重量％的過氧化氫水溶液、3. IOkg的15重量％的過硫酸鈉水溶液和1. 05kg的1重量％的抗壞血酸水溶液。單體溶液的處理量為20t/h。反應(yīng)溶液在進料時的溫度為23. 50C。各個組分以下述量連續(xù)計量加入容積為6. 3m3的List Contikneter連續(xù)捏合反應(yīng)器(LIST AG, Arisdorf, Switzerland)20t/h 單體溶液40kg/h聚乙二醇-400 二丙烯酸酯82. 6kg/h過氧化氫溶液/過硫酸鈉溶液21kg/h抗壞血酸溶液在交聯(lián)劑的添加位置和引發(fā)劑的添加位置之間，單體溶液用氮氣惰化。在大約50%的停留時間后，將由生產(chǎn)過程中通過研磨和篩分獲得的細粉(1000kg/h)另外地計量加入反應(yīng)器。反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的停留時間為15分鐘。將所得的聚合物凝膠置于帶式干燥器上。在帶式干燥器上，空氣/氣體混合物在聚合物凝膠周圍連續(xù)流動并將其干燥。在帶式干燥器中的停留時間為37分鐘。將經(jīng)干燥的聚合物凝膠研磨并篩分至粒度級分為150至850 μ m。將所得的原料聚合物進行表面后交聯(lián)。在 Schugi Flexomix (Hosokawa Micron B. V. , Doetinchem, the Netherlands) 中，將原料聚合物用表面后交聯(lián)劑溶液涂覆，然后在NARA槳式干燥器(GMF Gouda, ffaddinxveen, the Netherlands)中于 155°C干燥 45 分鐘。將下述量計量加入到khugi Flexomix 中7. 5t/h原料聚合物308. 25kg/h表面后交聯(lián)劑溶液表面后交聯(lián)劑溶液含有2. 7重量％的Denacol EX_810(乙二醇二縮水甘油醚)、 24. 3重量％的丙二醇和去離子水。在干燥后，將經(jīng)表面后交聯(lián)的原料聚合物在NARA槳式冷卻器(GMF Gouda, ffaddinxveen, the Netherlands)中冷卻至大約60°C，然后再次篩分至粒度級分為150至 850 μ m0所得吸水性聚合物顆粒的含濕量為0. 9重量％，離心保留容量(CRC)為30. lg/g， 壓力(AULO. 7psi)下的吸收量為23.0g/g，鹽水導(dǎo)流率(SFC)為45 X 10_7cm3s/g。產(chǎn)物流以自由降落的方式引導(dǎo)通過磁力分離器。產(chǎn)品流路的直徑為30cm。磁力分離器由四個可移動的上下疊置的盒子組成。在每個盒子中磁棒成兩排上下偏置排列。上排各自由4個磁棒組成，下排各自由三個組成。磁棒的直徑為25mm，兩個磁棒間的水平空隙寬度為30mm，兩個磁棒間的垂直空隙寬度為30mm。磁棒只能極為困難地用真空清潔器清潔。實施例2方法與實施例1中相同。表面后交聯(lián)劑溶液另外含有0. M重量％的失水山梨糖醇單月桂酸酯(Span 20，ICI Americas Inc. Wilmington，US)。磁棒可容易地用真空清潔器清潔。
1權(quán)利要求
1.一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其通過將含有下述組分的單體溶液或懸浮液聚合而進行a)至少一種帶有酸基的烯鍵式不飽和單體，其可為經(jīng)至少部分中和的，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可以與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，從含有吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物流中用磁力分離器去除金屬雜質(zhì)，所述磁力分離器由磁棒構(gòu)成，磁棒由套筒和套筒中所存在的磁性材料組成，套筒以一種不可拆卸的方式與磁性材料粘接，其中所述套筒可以與吸水性聚合物顆粒直接接觸，并且所述吸水性聚合物顆粒含有至少一種表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物流的溫度為30至90°C。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中產(chǎn)物流中吸水性聚合物顆粒的含濕量為1至20重量％。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒的含濕量在磁力分離器的上游增加。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中磁力分離器的面積負荷為2至15g/cm2s。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中磁棒的直徑為5至30mm。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中磁棒之間的距離為5至30mm。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中至少95重量％的吸水性聚合物顆粒的粒度為至少150 μ m。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中至少95重量％的吸水性聚合物顆粒的粒度為至多600 μ m。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離心保留容量為至少 15g/go
11.一種從含有吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物流中用磁力分離器去除金屬雜質(zhì)的方法，所述磁力分離器由磁棒構(gòu)成，磁棒由套筒和套筒中所存在的磁性材料組成，套筒以一種不可拆卸的方式與磁性材料粘接，其中所述套筒可以與吸水性聚合物顆粒直接接觸，并且所述吸水性聚合物顆粒含有至少一種表面活性劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離心保留容量為至少15g/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物流中使用磁棒去除金屬雜質(zhì)的方法，其中吸水性聚合物顆粒含有表面活性劑并且直接接觸磁棒。
文檔編號A61L15/24GK102414226SQ201080019170
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者E·比澤爾, J·施羅德, R·芬克, T·法伊弗 申請人:巴斯夫歐洲公司