專利名稱：口腔用鈦鑄造包埋材料及其應用方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種口腔用鈦鑄造體的包埋材料及其制備方法及其應用方法，用于口 腔修復體的制作。
背景技術(shù)：
我國即將進入老齡化社會，對口腔修復物的需求也在不斷的增加。金屬鈦及其合 金具有質(zhì)輕、良好的生物相容性和生物安全性，廣泛應用于口腔種植體(種植體的齒根和 上部結(jié)構(gòu))、固定、活動義齒修復、全口義齒的基托、人工關(guān)節(jié)以及體內(nèi)固定夾板等(董弘 毅.純鈦作為醫(yī)學材料在口腔醫(yī)學中的應用。山西科技，2005，(1) :130-131)。鈦的熔點為 1668°C，鈦鑄造用包埋料被稱作超高溫包埋材料，主要由耐火材料和結(jié)合劑兩大部分構(gòu)成。 牙科鑄造中為得到尺寸精度良好的鑄造修復體，需要以包埋材料的固化膨脹及加熱膨脹來 補償金屬的鑄造收縮。純鈦的鑄造收縮率為1. 8% 2. 0%，因而要求純鈦鑄造時包埋材 料的總膨脹率必須能補償這一范圍的金屬收縮。鈦鑄造包埋材料必須具備如下基本條件 ①與熔鈦的反應輕微，以得到良好的表面形狀，不影響鑄造體的精密度；②不污染鑄件，以 保持金屬的物理、化學性能不變；③具有可補償鑄鈦收縮的膨脹率，以獲得高精密度的鑄造 體。目前常用的鈦鑄造用包埋料主要有以下類型。1、石英系包埋材料最早用于鑄鈦的包埋料是普通的高溫包埋材料-磷酸鹽石英包埋料。其耐火材 料為石英和方石英。但這種包埋材料與熔鈦反應影響修復體的精密度，并造成鑄件表面脆 i^^k^lk^yk [Ida K, Takeuchi M, Togaya T, et al. Studies on thedental casting of titanium alloy. Part 1. Casting of pure titanium[J]. J Jpn Res SocDent Mater Appl, 1980,37 :45-52. Ida K, Togaya T, Tsutsumi S, et al.Effect ofmagnesia investment in the dental casting of pure titamium or titanium alloys[J]. Dent Mater J, 1982,1(1) :8-21. Mori T, Jean Louis M, Yabugami M, et al. Theeffect of investment type on the fit of cast titanium crowns[J]. Aust Dent J，1994，39(6) :348_352.]。 80 年代末，日本學者 Miyakawa[Miyakawa 0, ffatanabe K, Okawa S, et al. Layered structure of cast titanium surface [J]. Dent Mater J, 1989,8 :175-185. ]it 鈦鑄件表面形成了四層結(jié)構(gòu)表面氧化層、氧固溶層、硅磷鋁等元素侵入層和樹枝狀結(jié)晶 層。他認為這是由于高溫中化學性質(zhì)活潑的鈦與包埋料發(fā)生反應后，同氫、氧、硅、磷等元 素產(chǎn)生共溶所致。為此學者們就包埋料的改進及新型包埋料的開發(fā)展開了大量的工作。 Takahashi[Takahashi J, KimuraH, Lautenschlager EP, et al. Casting pure titanium into commercialphosphate-bonded Si02 investment molds[J].J Dent Res,1990,69: 1800-1805]等研究了不同配比的磷酸鹽石英包埋料，結(jié)果表明，不同配比的包埋料所得鑄 件表面反應層厚度不等，當方石英占磷酸鹽包埋料的20%時，所得鑄件的表面硬化層較薄， 且流鑄率較佳。2、氧化鎂系包埋材料
氧化鎂系作為針對石英類包埋料與熔鈦反應大的特點而開發(fā)出來的一類包埋料， 其最突出的優(yōu)點就是鑄件表面光潔，污染極小[Mori T. Titanium :Areviewofinvestment for hightemperature castings [J]. Aust Prosthodont J，1993，7 :31_34.]。通常以高純 度電熔氧化鎂為骨材，曾以磷酸鹽或正硅酸乙酯為結(jié)合劑?，F(xiàn)多用氧化鋁粘固劑作結(jié)合劑， 用水混合，操作性能較好，硬化時間適宜，脫模良好。Okabe[Okabe T，Watanabe I,ffatanabe I,et al. Dental casting of commercial titaniumalloys[J]. J Dent Res, 1998, 77 :168] 等將3種亞穩(wěn)態(tài)鈦合金用氧化鎂包埋料包埋于200°C時鑄造，結(jié)果令人滿意。氧化鎂系包 埋料的主要缺點為膨脹量不足，且鑄模強度較低。Hung [Hung CC,Lin WC. Casting of pure titaniumwith magnesiainvestment [J] J Dent Res，1998，77 :163]等將氧化鎂包埋料與 傳統(tǒng)的石英包埋料進行了比較，認為氧化鎂基包埋料所得鑄件比石英基者更加精確致密。3、氧化鋁系包埋材料三氧化二鋁因有良好的耐熱性而被用于鈦的鑄造已為期不短。該系包埋料以剛 玉砂為骨材，高溫時體積穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)致密，不易龜裂。理論上，鋁形成金屬氧化物的自由能 低于鈦，其與鈦的反應應該較小。而實驗表明，這類包埋料所得鑄件的反應層也富含氧、 硅、鋁、鋯、鎂及磷元素，且其所得鑄件表面500 u m深處的硬度高于尖晶石基和鎂基者，這 提示氧、硅、鋁等元素與熔融鈦接觸時被還原并擴散至鑄件內(nèi)部，改變了鈦鑄件的機械性能 [Oda Y, Kudoh Y, Kawada E, et al. Surfacereaction between titanium castings and investments [J], Bull Tokyo Dent Coll, 1996,37(3) : 129-136]。在膨脹量方面，近年來也 探明將三氧化二鋁和氧化鎂混合后加熱至600 700°C時生成氧化鎂尖晶石有較大的體積 膨脹；也可通過添加鋰輝石粉末加熱至975°C發(fā)生變態(tài)反應而獲得體積膨脹。目前所用結(jié) 合劑為磷酸鹽或硅類溶膠，該類包埋料的缺點是所需硬化和燒烤時間長，且鑄模堅硬，脫模 性較差。4、氧化鋯基包埋材料二氧化鋯有很高的化學惰性，其熔點很高(2700°C )，是制造坩堝的優(yōu)良高溫陶 瓷。在鈦的精密鑄造中，鋯也可以金屬鋯粉的形式被添加入包埋料中，利用其加熱后的氧 化膨脹以提高鑄件精度。理論上，二氧化鋯與三氧化二鋁，氧化鎂，氧化鈣等的生成自由能 均低于二氧化鈦，不會與熔鈦發(fā)生還原反應，選作鑄鈦包埋料有助于提高鑄件質(zhì)量。有學 者以鋯英石內(nèi)包埋磷酸鹽完成外包埋，室溫鑄造片狀蠟型所得純鈦鑄件表面反應層厚度為 50 u m,鑄流率98. 8 %，提示該類包埋料與熔鈦反應極輕，與熱力學理論相符。也有研究者采 用水，醋酸氧化鋯和氧化鋯凝膠作為氧化鋯和金屬鋯的結(jié)合劑。鋯系包埋料所得鑄件表面 光澤，脫模性好，但膨脹量還不太穩(wěn)定，價格比較昂貴。此外，操作性能還有待提高。5、氧化鈣系包埋材料氧化鈣是最穩(wěn)定的鑄鈦包埋料之一。早在1986年，Hashimoto等就 以氧化鈣-石墨為耐火材料形成鑄模進行鈦的鑄造。所得鑄件污染相對于當 時的磷酸鹽小，Asakura[Asakura M, TakahashiH, Motomura K, et al. Tensile propertiesofti-taniumcasting obtained from calcia mold[J]. J Dent Res,1997,76: 80.]等以甲醛為結(jié)合劑，在氧化鈣耐火材料中添加6. 重量比的鈦粉配制成包埋料，用 真空離心鑄造機(Vulcan T，Shofu)及三種商業(yè)鑄鈦系統(tǒng)鑄造啞鈴型鑄件，結(jié)果表明氧化 鈣基包埋料所得鑄件的各項指標均在商業(yè)鑄鈦系統(tǒng)之內(nèi)，脫模性極好，表面光澤，鑄造精度
4佳。但氧化鈣一旦含有水分易成為氫氧化鈣和碳酸鈣，難以保存。目前尚未找到適合的結(jié) 合劑，其產(chǎn)品的開發(fā)和實用性還有待于解決。此后隨著鑄鈦技術(shù)的進步，各國包埋材料的研制，硅系、鎂系、鋯系和鋁系的鑄 鈦包埋料的研究工作都得到迅速發(fā)展，開發(fā)出了多種產(chǎn)品，如德國DENTAURUM公司的 Rematitan Plus包埋料、日本森田公司的Titavest ME-MZ包埋料、日本松風公司的⑶ tiran Investment包埋料等，但在包埋料的膨脹量、與熔鈦的反應等方面仍然存在缺陷。 硅系鑄鈦包埋材料的耐火材料為方英石，這種包埋材料具有足夠的膨脹率及良好的操作 性，但是與熔鈦反應活潑，造成鑄件表面脆化、改性及污染；鎂系的突出優(yōu)點就是鑄件表面 光潔，污染極小，主要缺點是膨脹量不足，且鑄模強度較低；鋁系包埋料高溫時體積穩(wěn)定，結(jié) 構(gòu)致密，不易龜裂，缺點是所需硬化和鑄模燒烤時間長，且鑄模堅硬，脫模性較差；鋯系包埋 材料所得鑄件表面光滑，脫模性好，但膨脹量還不太穩(wěn)定，價格比較昂貴，此外，操作性能還 有待提高?？傊壳坝糜阝佽T造的包埋材料，尚存在①與熔鈦的反應大；②膨脹量不足；③ 硬化時間長，操做性差；④燒結(jié)時收縮變形產(chǎn)生裂紋；⑤價格昂貴等難以解決的問題。優(yōu)質(zhì) 的鑄鈦包埋料目前還沒有問世，研制新的包埋料提高鈦鑄件質(zhì)量，是廣大學者仍需不懈追 求的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種口腔用鈦鑄造體的包埋材料及其應用方法，以解決現(xiàn)有 技術(shù)存在的與熔鈦的反應大；膨脹量不足；硬化時間長，操做性差；燒結(jié)時收縮變形產(chǎn)生裂 紋；以及價格昂貴的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種口腔用鈦鑄造包埋材料，包括耐火劑、加熱膨脹劑和結(jié) 合劑，其特征在于，所述的耐火劑采用粉和A1203粉，所述的加熱膨脹劑采用金屬鋯粉 或鈦粉，所述的結(jié)合劑采用純鋁酸鈣水泥；還包括固化時間調(diào)整劑LiC03 ；上述粉劑材料的重量份數(shù)為&02粉為40-90份；A1203粉為10-50份；金屬鋯粉為1_10份，或金屬鈦粉1_20份； 純鋁酸鈣水泥為10-50份；LiC03為0. 01-1份；將上述粉劑材料混合均勻，并加入含 5%高效減水劑的水溶液專用調(diào)和液 調(diào)和均勻即為備用的包埋材料，該粉劑材料與專用調(diào)和液的重量比例為100 15-25。所述的&02粉的粒度為600-100目；A1203粉的粒度為l_50um ；金屬鋯粉和金屬鈦 粉的粒度為200-500目。一種權(quán)利要求1所述的口腔用鈦鑄造包埋材料的應用方法，其特征在于，將所述 備用的包埋材料按照需要的鑄件模型進行包埋鑄型，待包埋材料凝固硬化后，置于鑄鈦專 用自動烤箱內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)程序為從室溫升溫至800°C，升溫速度為5-10°C/min，在800°C保 持30-60min ；然后緩慢降溫至100-200°C時鑄造；鑄造完成冷卻后，去除鑄件表面的包埋材 料，獲得所需要的鑄件。本發(fā)明的有益效果是使用的耐火劑、結(jié)合劑都能耐高溫，并且依靠金屬氧化獲得 的加熱膨脹不會因為鑄造溫度的降低而產(chǎn)生明顯的下降(不同于二氧化硅加熱變態(tài)產(chǎn)生 的膨脹)，同時產(chǎn)生的金屬氧化物二氧化鋯、二氧化鈦也耐高溫，有效降低了鑄鈦與包埋材
5料的反應，而且可以通過調(diào)節(jié)金屬粉末的量自由調(diào)節(jié)加熱膨脹量(不同于三氧化二鋁和氧 化鎂混合后加熱至600 700°C時生成尖晶石產(chǎn)生的體積膨脹)；碳酸鋰可以有效調(diào)節(jié)包埋 材料的固化時間；專用調(diào)和液的應用，有效地降低了混水比，提高了包埋材料的抗壓強度和 加熱膨脹率，這樣可以一定程度降低包埋材料中結(jié)合劑和膨脹劑的使用量。該包埋材料的 主要性能能夠滿足臨床口腔修復精密鑄造的要求其鑄件的鑄流率、表面粗糙度、表面硬化 層厚度、元素侵入污染等各方面的性能指標均能滿足臨床應用，性能優(yōu)異，適合臨床應用。
具體實施例方式
1.本發(fā)明包埋材料的組分和含量(g)為純鋁酸鈣水泥15A1203 粉(粒度為 l_50um)15Zr02 粉(粒度為 600-100 目)65金屬鋯粉(粒度為200-500目)5LiC030. 2所述的金屬鋯粉也可用金屬鈦粉代替，份數(shù)為5 10。在應用時，將上述所有成分的粉劑按稱量，混合均勻后，按100 18的重量比例與 專用調(diào)和液(含2%高效減水劑的水溶液)調(diào)拌均勻，即得到本發(fā)明的鑄鈦專用包埋材料。碳酸鋰可以有效調(diào)節(jié)包埋材料的固化時間，如上述加入0. 2%碳酸鋰，固化時間是 22. 5士 1.5分鐘；而加入0. 碳酸鋰，固化時間是32. 5士2. 5分鐘。2.本發(fā)明口腔鑄鈦包埋材料的應用方法使用上述鑄鈦包埋材料按常規(guī)方法進行包埋鑄型，待包埋料凝固硬化后(常溫)， 鑄模置于現(xiàn)有鑄鈦專用自動烤箱內(nèi)燒結(jié)，鑄模的燒結(jié)程序為從室溫升溫至800°C后，恒溫 保持60-100min，然后烤箱降溫至200°C保持，放入常規(guī)的鑄鈦機進行鑄造。鑄造完成去除 鑄件表面的包埋材料，獲得所需要的鑄件。測量口腔鑄鈦專用包埋材料主要性能指標如下1. 口腔鑄鈦包埋材料的凝固時間為20. 2士0. 32min。2.常溫抗壓強度為10. 12 士 0.69Mpa(凝固后，在室溫下自然放置24小時后檢 測)；燒結(jié)后的抗壓強度為3. 43 士0. 79Mpa。3.調(diào)拌后2小時凝固膨脹為0. 00 %，鑄模加熱至800 °C時最大熱膨脹率為 1. 91 士0. 34%，降溫至鑄造溫度200°C時的熱膨脹率為1. 41 士0. 34%?？梢匝a償鈦鑄件體 積收縮。4.實用耐火度高于1700°C，完全滿足口腔臨床中純鈦的鑄造要求。5.顯微觀察，純鈦鑄件的表面污染小，表面光滑，極少包埋材料附著在鑄造體的表 本發(fā)明是利用耐高溫的氧化鋯、氧化鋁等做為耐火劑，耐高溫純鋁酸鈣水泥作為 結(jié)合劑，金屬鋯粉或鈦粉做為加熱膨脹劑，同時用碳酸鋰做為固化時間調(diào)整劑。并且首次用 含有高效堿水劑的水溶液作為鈦鑄造包埋材料的專用調(diào)和液，以做到降低混水比、提高抗 壓強度和加熱膨脹率，從而達到在較低的溫度下產(chǎn)生足夠的體積膨脹來彌補純鈦鑄造收縮 的目的。本發(fā)明制備基本不與鈦鑄造體發(fā)生反應的口腔鈦鑄造用專業(yè)包埋材料，已獲得高質(zhì)量的口腔精密鈦鑄造體。 需要在此指出的是，上述實施例只用于對本發(fā)明的說明，不能理解為對本發(fā)明保 護范圍的限制，本領域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種口腔用鈦鑄造包埋材料，包括耐火劑、加熱膨脹劑和結(jié)合劑，其特征在于，所述的耐火劑采用ZrO2粉和Al2O3粉，所述的加熱膨脹劑采用金屬鋯粉或鈦粉，所述的結(jié)合劑采用純鋁酸鈣水泥；還包括固化時間調(diào)整劑LiCO3；上述粉劑材料的重量份數(shù)為ZrO2粉為40-90份；Al2O3粉為10-50份；金屬鋯粉為1-10份，或金屬鈦粉1-20份；純鋁酸鈣水泥為10-50份；LiCO3為0.01-1份；將上述粉劑材料混合均勻，并加入含1％～5％高效減水劑的水溶液專用調(diào)和液調(diào)和均勻即為備用的包埋材料，該粉劑材料與專用調(diào)和液的重量比例為100∶15-25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔用鈦鑄造包埋材料，其特征在于，所述的&02粉的粒度 為600-100目；Al2O3粉的粒度為l-50um ；金屬鋯粉和金屬鈦粉的粒度為200-500目。
3.—種權(quán)利要求1所述的口腔用鈦鑄造包埋材料的應用方法，其特征在于，將所述備 用的包埋材料按照需要的鑄件要求進行包埋鑄型，待包埋材料凝固硬化后，置于鑄鈦專用 自動烤箱內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)程序為從室溫升溫至800°C，升溫速度為5-10°C /min，在800°C保 持30-60min ；然后緩慢降溫至100-200°C時鑄造；鑄造完成冷卻后，去除鑄件表面的包埋材 料，獲得所需要的鑄件。
全文摘要
一種口腔用鈦鑄造包埋材料及其應用方法，其耐火劑采用ZrO2粉和Al2O3粉，所述的加熱膨脹劑采用金屬鋯粉或鈦粉，所述的結(jié)合劑采用純鋁酸鈣水泥；還包括固化時間調(diào)整劑LiCO3；上述材料按100∶15-25的比例加入含1％～5％高效減水劑的水溶液專用調(diào)和液。本發(fā)明是利用耐高溫的氧化鋯、氧化鋁等做為耐火劑，耐高溫純鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑，金屬鋯粉或鈦粉做為加熱膨脹劑，同時用碳酸鋰做為固化時間調(diào)整劑。并首次用含有高效堿水劑的水溶液作為鈦鑄造包埋材料的專用調(diào)和液，以做到降低混水比、提高抗壓強度和加熱膨脹率，從而達到在較低的溫度下產(chǎn)生足夠的體積膨脹來彌補純鈦鑄造收縮的目的。
文檔編號A61K6/06GK101849888SQ20101020546
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者丁寧, 張祖太 申請人:首都醫(yī)科大學附屬北京口腔醫(yī)院