專利名稱：化妝用遮光復(fù)合顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于化妝用組合物的遮光復(fù)合顆粒以便提供對紫外輻射的防護。
背景技術(shù)：
紫外輻射可能正損害皮膚。直接的損害可以是紅斑的形式。更長期的是引發(fā)癌癥 增長的擔(dān)心。為此，被稱為遮光劑的光保護劑已經(jīng)被引入化妝用產(chǎn)品中。有機遮光劑具有許多缺點。在紫外輻射的影響下，已知遮光劑本身分解。光穩(wěn)定 性可能僅僅是數(shù)小時的問題。認為其由于其遮光劑施加而得到充分保護的消費者常常將他 們自己暴露達在光穩(wěn)定性限制之外的時間。此外，有機遮光劑在某種情況下可能引起皮膚 刺激。更進一步的問題在于一些遮光劑未必與其它遮光劑或配方組分完全兼容。已經(jīng)試圖解決上述的問題。一種方法是封裝遮光劑。一些封裝物是市售可得的。第一種商品材料被稱為Sun Caps 664 ，其是由 Pennsylvania, Bethlehem 的 Particle Sciences Inc.銷售的。Sun Caps 664 是以封裝在粘結(jié)劑中的21. 5%的甲氧基 肉桂酸辛基酯(OMC)濃度配制的，該粘結(jié)劑包括蜂蠟，巴西棕櫚蠟，乙烯基吡咯烷酮/ 二十 碳烯(eicosene)共聚物和乳化劑(PEG-100硬脂酸酯，PEG-20，雙-PEG-12 二甲基硅氧烷 (dimethicone)，三硬脂酸山梨糖醇酐酯和 Steareth-100)。Sun Caps 是在 US 5 733 531 中披露的方法中形成的。該封裝物是作為含有至多65%固體的水性分散體供應(yīng)的。另一種市售可得的親水性復(fù)合材料顆粒是由EMD Chemicals的Rona Division以 商標 Eusolex UV Pearls OMC 銷售的。UV Pearls OMC 是在 US 7 264 795 中制備和進 行了描述的。該材料是作為在60%水性載體中的40%顆粒提供的。該顆粒的結(jié)構(gòu)為被10% 二氧化硅、1- 聚乙烯基吡咯烷酮(作為粘結(jié)劑)和次要成分的涂層包圍的大于70%甲氧 基肉桂酸辛基酯的芯。雖然已知的封裝物已經(jīng)顯示出一些優(yōu)點，但是就提高的活性和光穩(wěn)定性來說，仍 要許多改進。本發(fā)明已經(jīng)設(shè)法解決這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
提供了復(fù)合顆粒，其包括分散在縮合聚合的樹脂中的有機遮光劑，該復(fù)合顆粒的 數(shù)均粒度為10至2，OOOnm，縮合聚合的樹脂具有羧酸基團，并且其中復(fù)合顆粒的介電常數(shù) 為6. 5至18。
具體實施例方式現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由化妝用組合物可以實現(xiàn)改進的UV光保護，所述化妝用組合物結(jié) 合了由所列舉類型的縮合聚合的樹脂包圍的有機遮光劑的復(fù)合顆粒?？s合聚合的樹脂將在 其結(jié)構(gòu)中帶有羧酸基團。最重要的，復(fù)合顆粒需要介電常數(shù)為6. 5至18。有機遮光劑與縮合聚合的樹脂的相對重量比可以為5:1至1:10，優(yōu)選地1. 5:1至 1:8，更優(yōu)選地1 1至1 6，最佳地1 1至1 3?？s合聚合的樹脂的量可以為10%至99. 5%，按復(fù)合顆粒的重量計。更優(yōu)選地，縮合聚合的樹脂的重量可以為30%至98%，最佳地50至85%， 按復(fù)合顆粒的重量計。遮光劑的量可以為0. 5至90%，優(yōu)選地2至70%，最佳地30至50%，按 復(fù)合顆粒的重量計。復(fù)合顆粒的量，當(dāng)置于化妝用乳液組合物中時，可以為0. 1至30%，優(yōu)選地2至 15%，最佳地4至10%，按化妝用組合物的重量計。復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑可以為10至2，OOOnm,優(yōu)選地40至1，200nm,和最佳地50至 IOOOnm0在有機遮光劑和縮合聚合的樹脂之間形成本發(fā)明的復(fù)合顆粒。樹脂可以是聚酯或 聚酰胺。最優(yōu)選地，選擇聚酰胺。酯-封端的聚酰胺是最有用的。兩個實例是聚亞烷基氧 基聚酰胺(PAOPA)和酯-封端的聚(酯-酰胺)(ETPEA)樹脂。可用于本文中的聚亞烷基氧基聚酰胺樹脂列于US 649M58B1中，其引入本文中 作為參考。這些PAOPA材料可以通過將包括單羧酸化合物、二胺化合物和二元酸的反應(yīng)物 結(jié)合來制備。這些反應(yīng)物的細節(jié)在下文中進行描述。該樹脂市售可得自Arizona Chemical Company,商標為 Sylvaclear PA 1200V, INCI 命名法命名為聚酰胺-3，和 Sylvaclear AF1900V。式R1-COOH的示范性的單羧酸包括，但不局限于，硬脂酸(C18)，1_ 二十烷酸(C2tl)， 1-二十二燒酸(docasanoic acid) (C22,亦稱山箭酸)，三十二燒酸(dotricontanoic acid) (C32),三十四燒酸(tetratriacontanoic acid) (C34)，三十五燒酸(pentatriacontanoic acid) 四十燒酸(tetracontanoic acid) (C40),四十四燒酸(tetraacontanioc acid) (C44),五十四燒酸(dopentaacontanoic acid) (C54),六十四燒酸(tetrahexaacontanoic acid) (C64)和七十二烷酸(dohexaacontanoic acid) (C72)。這些單羧酸可得自許多商業(yè)供 應(yīng)商，包括 Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis. ； www.sigma-aldrich.com)。另一合適的單羧酸是氧化(特別地羧基封端的)聚乙烯材料，其由 Baker-Petrolite (Sugar Land, Tex. ； www.bakerhughes.com/bapt/; Baker Hughes 白勺分 公司；www. bakerhughes. com)以它們的UNICID 酸的形式銷售。UNICID 酸是完全飽和的、 線性羧酸，其中平均碳鏈長度為C24至C5(1。UNICID 酸的酸值為60-115。其他適合的單羧酸是通過氧化較高分子量的Guerbet醇制備的α -支鏈的羧酸。 這樣的產(chǎn)品以它們的JARIC 酸的形式可得自Jarchem Industrieslnc. (Newark, N. J.； wwwjarchem.com)。JARIC 1_36酸是用于本發(fā)明樹脂的合適的單羧酸。二胺反應(yīng)物具有兩個胺基，其兩者優(yōu)選地是伯胺，并且由下式表示 HN(R2a)-R2-N(R2a) H。I^a優(yōu)選地是氫，但也可是烷基或也可與R2或另一 I^a連接在一起而形 成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的二胺是乙二胺，即其中R2a是氫和R2是-CH2CH2-的二胺。除乙二胺以外的二胺在本文中可稱為共二胺(co-diamines)。當(dāng)存在時，共二胺優(yōu) 選地以相比于乙二胺較小量使用。示范性的共二胺包括1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷， 1，2- 二氨基-2-甲基丙烷，1，3- 二氨基戊烷，1，5- 二氨基戊烷，2，3- 二甲基-1，3-丙二胺， 1,6-己二胺(亦稱六亞甲基二胺，HMDA), 2-甲基-1，5-戊二胺，1，7-二氨基庚烷，1，8-二 氨基辛烷，2，5- 二甲基-2，5-已二胺，1，9- 二氨基壬烷，1，10- 二氨基癸烷，1，12- 二氨基 十二烷，二氨基菲(全部的異構(gòu)體，包括9，10)，4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己胺)，2，7- 二氨基芴， 苯二胺(1，3 ； 1，3和/或1，4異構(gòu)體)，金剛烷二胺，2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺，1，3-環(huán)己
4烷雙(甲胺)，1，8- 二氨基-萜烷，2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺，二氨基萘(aphthalene) (全部的異構(gòu)體，包括1，5 ;1，8 ；和2，3)和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。合適的芳族共二胺(其是指具有兩個反應(yīng)性，優(yōu)選地伯胺基團(-NH2)和至少一個 芳環(huán)(“Ar”)的分子)包括苯二甲胺和萘二胺(全部的異構(gòu)體)。示范性的聚環(huán)氧烷(polyalkylene oxide)型共二胺包括但不限于，JEFFAMINE 二胺，即聚(亞烷基氧基)二胺，獲自Huntsman Chemical (Salt Lake City, Utah)，亦稱聚 醚二胺。優(yōu)選的含聚環(huán)氧烷的共二胺是JEFFAMINE ED，XTJ和D系列二胺。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚酰胺樹脂由共二胺制備，其中共二胺選自1，6_己 二胺，苯二甲胺，1，2-丙二胺，2-甲基五亞甲基二胺，和1，12-十二烷二胺。本發(fā)明的合適 的二胺可得自許多商業(yè)來源，包括Aldrich (Milwaukee, Wis.); EM Industries Inc. (Hawthorne, N. Y)； Lancaster Synthesis Inc. (Windham, N. H)禾口 Spectrum Quality Product Inc. (New Brunswi sk, N. J)。二元酸是含兩個羧酸基團或其反應(yīng)等價物的有機分子。優(yōu)選的二元酸是聚合的脂 肪酸，和特別地聚合的脂肪酸的二聚酸組分。聚合的脂肪酸典型地是包括二聚酸和三聚酸 的結(jié)構(gòu)的混合物，其中單個二聚酸可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀的、無環(huán)的和其組合。聚合 的脂肪酸典型地是通過下述方式制備的在粘土催化劑的存在下將長鏈不飽和脂肪酸，例 如C18單羧酸，加熱至200-250° C以便脂肪酸聚合。產(chǎn)物典型地包括二聚酸即通過脂肪酸 的二聚形成的C36 二羧酸，和三聚酸，即由脂肪酸的三聚形成的C54三羧酸。脂肪酸聚合的更 詳細的討論可見于US 3157681。因為相比于三聚酸，脂肪酸聚合典型地形成了更多的二聚酸，本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng) ?？赡芊Q聚合的脂肪酸為二聚酸，盡管一些三聚酸，和甚至更高級的聚合產(chǎn)物，可與二聚酸 一起存在。優(yōu)選的是聚合的脂肪酸包含小于20wt%的三聚酸，基于聚合的脂肪酸的總重量， 并且二聚酸構(gòu)成聚合的脂肪酸的至少80wt%。更優(yōu)選地，二聚酸構(gòu)成基本上全部的聚合的脂 肪酸。典型的用于形成聚合的脂肪酸的不飽和脂肪酸包括油酸、亞油酸和亞麻酸。妥爾 油脂肪酸，其是含長鏈不飽和脂肪酸的混合物，作為木材制漿方法的副產(chǎn)物獲得的，優(yōu)選用 于制備聚合的脂肪酸。聚合的脂肪酸可以被加氫，然后用于形成樹脂的反應(yīng)。加氫往往提供了略微更高 的熔點和更大的氧化和顏色穩(wěn)定度。從許多商業(yè)供應(yīng)商可以獲得聚合的脂肪酸、二聚酸和其加氫型式。例如，Arizona Chemical (Jacksonville, Fla.)在它們的UNDYME 商標下銷售聚合的脂肪酸。除聚合的脂肪酸或其反應(yīng)性等價物外，二元酸可以包括共二酸(co-diacid)。示范 性的共二酸(co-diacid)是式HooC-R1-CooH的所謂的“線性” 二酸，其中R1是線性c4_17烴 基團，更優(yōu)選地是線性c6_8烴基團。適用于本發(fā)明的線性共二酸(co-diacid)包括1，6-己 烷二酸(己二酸)，1，7-庚烷二酸(庚二酸)，1-8-辛烷二酸(辛二酸)，1，9-壬烷二酸(壬 二酸)，1，10-癸烷二酸(癸二酸)，1，11-十一烷二酸，1，12-十二烷二酸(1，10-癸烷二羧 酸)，1，13-十三烷二酸(十三烷二酸)和1，14-十四烷二酸(1，12-十二烷二羧酸)。另一示范性的共二酸(co-diacid)是丙烯酸或甲基丙烯酸(或其酯，其中隨后的 水解步驟而形成酸)和不飽和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，這種類型的C21 二酸可以通過丙烯酸與Cw不飽和脂肪酸(例如油酸)反應(yīng)來形成，其中烯-反應(yīng)(ene-reaction)大概在反應(yīng) 物之間進行。示范性的C21 二酸市售可得自Westvaco Corporation, Chemical Division, Charleston Heights, S. C.，其產(chǎn)品編號 1550。芳族二酸可用作共二酸(co-diacid)。如本文中使用的“芳族二酸”是具有兩個 羧酸基團(-C00H)或其反應(yīng)等價物(例如?；?-C0CI)或酯(-C00R)和至少一個芳環(huán) (“Ar”)的分子。苯二甲酸，例如間苯二甲酸和對苯二甲酸，是示范性的芳族二酸。在一個方面中，樹脂是用共二酸(co-diacid)制備的并且共二酸(co-diacid)選 自1，4_環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸，己二酸，壬二酸(azaleic acid)，癸二酸，和十二烷二 酸?？捎糜诒景l(fā)明的第二類聚酰胺是酯-封端的聚(酯-酰胺)樹脂。這些是通過使 包括二元酸、二胺、多元醇和一元醇的組分反應(yīng)制備的，其中至少50當(dāng)量％的二元酸包括聚 合的脂肪酸；和至少50當(dāng)量％的二胺包括乙二胺。典型的二元酸和二胺已經(jīng)在上文中描 述。酯-封端的聚(酯-酰胺)樹脂的另外的組成是一元醇反應(yīng)物。一元醇可以由式 R3-OH表示，其中R3優(yōu)選地是具有至少10個碳原子的烴基團。因此，一元醇還可以被稱作 一羥基醇。在一個方面中，R3是Cich3ci-烴，優(yōu)選地C12_24烴，仍更優(yōu)選地是C16_22烴，和還仍更 優(yōu)選地是Cw烴。優(yōu)選地，R3是線性，其中羥基位于末端碳原子，即一元醇是伯一元醇。因 此，1-十二烷醇，1-十四烷醇，1-十六烷醇(鯨蠟醇)，1-十八烷醇(硬脂醇)，1-二十烷醇 (花生醇)和1-二十二烷醇(山崳醇)是用于制備本發(fā)明的聚酰胺樹脂的優(yōu)選的一元醇。另一合適的一元醇反應(yīng)物是所謂的Guerbet醇。Guerbet醇具有通式H-C(Ra) (Rb)-CH2-OH,其中Ra和Rb可以是相同的或不同的并且優(yōu)選地是C6_12烴基團。另一合適的一元醇反應(yīng)物是線性蠟醇。合適的線性蠟醇是市售可得的，例如，在其 UNILIN 商標下獲自Petrolite Corporation (Tulsa, Okla.)。這些賭醇典型地是具有至 少20個碳原子，和更典型地至少M個碳原子的直鏈醇的共混物。在制備本發(fā)明的ETPEA樹脂中必需的最終的成分是多元醇，其也可稱為多羥基 醇。多元醇是式R4(OH)n，其中R4是η價的有機基團。例如R4可以是沒有羥基取代的C2-C2(i 有機基團。作為另一實例，R4可以是烴。典型地，η選自2，3，4，5和6。用于制備本發(fā)明的 ETPEA樹脂的合適的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，新 戊二醇，三(羥基甲基)甲醇，二季戊四醇和三季戊四醇。ETPEA樹脂的制備和說明見于US 7329719 Β2，其引入本文作為參考。遮光劑可以遍及樹脂散布或者可以以樹脂所圍繞的芯的形式形成。遍及樹脂的分 散是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的遮光劑將具有在290至400 nm的紫外區(qū)內(nèi)吸收的至少一種發(fā)色 基團。發(fā)色有機遮光劑可以被分成以下種類(以及特定的實例)，包括對氨基苯甲酸，它 的鹽和它的衍生物(乙基，異丁基，甘油基酯；對二甲基氨基苯甲酸)；氨基苯甲酸酯(鄰 氨基苯甲酸酯；甲基，蠆基，苯基， 芐基，苯乙基，里哪基，松油基和環(huán)己烯基酯)；水楊酸酯(辛基，戊基，苯基，芐基,蒼基， 甘油基和一縮二丙二醇酯)；肉桂酸衍生物(蒼基和芐基酯，α-苯基肉桂腈；丁基肉桂 酰丙酮酸酯(butyl cinnamoyl pyruvate)) ；二羥基肉桂酸衍生物(傘形酮，甲基傘形酮和甲基乙酰-傘形酮)；三羥基肉桂酸衍生物(七葉亭，甲基七葉亭，瑞香素，和糖苷，七葉 苷和瑞香苷)；烴(二苯基丁二烯和均二苯乙烯)；二亞芐基丙酮和亞芐基乙酰苯；萘酚 磺酸鹽(2-萘酚-3，6- 二磺酸和2-萘酚-6，8- 二磺酸的鈉鹽)；二羥基-萘甲酸和它的 鹽；鄰和對羥基聯(lián)苯二磺酸鹽；香豆素衍生物(7-羥基，7-甲基和3-苯基)；二唑O-乙 酰-3-溴吲唑，苯基苯并噁唑，甲基萘并噁唑和不同的芳基苯并噻唑)；奎寧鹽(硫酸氫 鹽，硫酸鹽，氯化物，油酸鹽和單寧酸鹽)；喹啉衍生物(8-羥基喹啉鹽和2-苯基喹啉)；羥 基-或甲氧基-取代的二苯甲酮；尿酸和vilouric酸；單寧酸和它的衍生物(例如六乙 基醚)；(丁基乙氧基乙氧基(carbityl))(6-丙基胡椒基)醚；氫醌；二苯甲酮(羥苯甲 酮(oxybenzone),舒禾丨J苯酮(sulisobenzone) , 二輕苯宗(dioxybenzone),苯酉先間苯二酚 (benzoresorcinol)，2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮，2，2’ - 二羥基 _4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮 和奧他苯酮(octabenzone)) ；4_異丙基二苯甲酰甲烷；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；依托立 林(etocrylene)；和4_異丙基-二苯甲酰甲烷。特別有用的遮光劑是對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，4，4’-叔丁基甲氧基二苯甲 酰甲烷，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(也稱為二苯甲酮_3)，辛基二甲基對氨基苯甲酸，掊 酰掊酸三油酸酯(digall0yltri0leate)，2，2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，4-[雙(羥丙 基)]氨基苯甲酸乙酯，2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己酯，水楊酸2-乙基己酯，對 氨基苯甲酸甘油酯，水楊酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，鄰氨基苯甲酸甲酯，對二甲基氨基苯甲 酸或氨基苯甲酸酯，對二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，2-(對 二甲基氨基苯基)-5-sulfoniobenzoxazoic酸，4_甲基亞芐基樟腦，雙乙基己氧基苯酚甲 氧基苯酚三嗪，亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，聚二甲二乙基苯亞甲基丙二酸鹽 (dimethicodiethylbenzal malonate)，甲氧基肉桂酸異戊酯，辛基三嗪酮，對苯二亞甲基 (terephthalidene) 二樟腦磺酸和其混合物。本發(fā)明的縮合聚合的樹脂將包含羧酸基團并且特征可在于酸值3至15，優(yōu)選地5 至14，和最佳地8至13。復(fù)合顆粒所需要的介電常數(shù)將為6. 5至18，優(yōu)選地7至15，最佳 地8至12。根據(jù)ASTM D IS0/IEC 60250的程序，測量介電常數(shù)。本發(fā)明的復(fù)合顆?？梢耘渲瞥苫瘖y用組合物如乳膏和洗液。這些將具有化妝用可 接受的載體的特征。載體可以是液體或固體材料。載體的含量可以是5至98%，優(yōu)選地20至95%，最佳 地40至80%，按化妝用組合物的重量計。對本發(fā)明來說，水是最常用的載體。在水和乳化劑 的存在下的油質(zhì)載體將形成乳液系統(tǒng)作為載體。這些系統(tǒng)可以是油包水或水包油乳液。除 水以外，合適的載體種類包括硅酮，多羥基醇，脂肪醇，烴，甘油三酯和增稠粉末。流體硅酮的濃度可以為5%至60%，更優(yōu)選地5%至40%，按組合物的重量計。這些 硅酮流體可以是有機的，含硅酮的或含氟的，揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的，極性的或非極性的。特別優(yōu)選的揮發(fā)性硅酮油是環(huán)狀揮發(fā)性硅酮，其中重復(fù)單元為3至5 ；和線性硅 酮，其中重復(fù)單元為1至7。揮發(fā)性硅酮油的高度優(yōu)選的實例包括不同粘度的環(huán)甲基硅 酮(cyclomethicones),例如，Dow Corning 200, Dow Corning 244, Dow Corning 245, Dow Corning 344，和 Dow Corning 345，(市售可得自 Dow Corning Corp.) ； SF-1204 和 SF-1202 Silicone Fluids, GE 7207 和 7158 (市售可得自 G. Ε. Silicones)和 SWS-03314 (市售可得自 SffS Silicones Corp)。
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烴可以用作本發(fā)明的組合物的化妝用可接受的載體。它們可以包括礦物油，礦脂 和聚α-烯烴。優(yōu)選的揮發(fā)性烴的實例包括聚癸烷(polydecanes)如異十二烷和異癸烷 (例如 Permethy 1-99Α，其可得自 Presperse Inc.)和 C7-C8 至 C12-C15 異構(gòu)烷烴(如 Isopar Series,可獲自 Exxon Chemicals)。多羥基醇可以用作載體。這組的示例是丙二醇(propylyene glycol)，一縮二丙二 醇，聚丙二醇，聚乙二醇，山梨糖醇，羥丙基山梨糖醇，己二醇，1，3-丁二醇，異戊二醇，乙氧 基化甘油，丙氧基化甘油和其混合物。最優(yōu)選的是甘油，也稱為丙三醇。脂肪醇也可是有用的載體。術(shù)語“脂肪”是指10-30個碳原子的碳鏈長度。這類 的示例是月桂醇，鯨蠟醇，硬脂醇，異硬脂醇和其組合。甘油三酯是可用作載體的材料的另一組。示例性但非限制性的是葵花籽油，棉油， 低芥酸菜子油，大豆油，蓖麻油，玻璃苣油，橄欖油，牛油樹脂，霍霍巴油和其混合物。單和二 甘油酯也可是有用的。這些種類的示例是單硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。載體可以包括一種或多種增稠劑，優(yōu)選地0. 05%至10%，更優(yōu)選地0. 1%至5%，和更 優(yōu)選地0. 25%至4%，按組合物的重量計。非限制性種類的增稠劑包括選自以下的那些
a.羧酸聚合物
這些聚合物是交聯(lián)的化合物，其包含一種或多種衍生自以下的單體丙烯酸，被取代的 丙烯酸，和這些丙烯酸和被取代的丙烯酸的鹽和酯，其中交聯(lián)劑包含兩個或更多個碳碳雙 鍵并且源自于多羥基醇。在本文中有用的市售可得的羧酸聚合物的實例包括卡波姆(Carbomers)，其是 用蔗糖或季戊四醇(pentaerytritol)的烯丙基醚交聯(lián)的丙烯酸的均聚物?？ú肥怯?Noveon Corporation VX Carbopol 900 系列的形式可得的(例如 Carbopol 954)。另 外，其他適合的羧酸聚合物試劑包括Cich3ci烷基丙烯酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的 短鏈(即Cy醇)酯之一中的一種或多種單體的共聚物，其中交聯(lián)劑是蔗糖或季戊四醇 (pentaerytriotol)的烯丙基醚。這些共聚物被稱為丙烯酸酯/Cich3ci烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚 合物(crosspolymer)并且由 Noveon Corporation 以 Carbopol 1342, Carbopol 1382, Ultrez 21，Pemulen TR-I 和 Pemulen TR-2 的形式市售可得。b.?；撬猁}(Taurate)聚合物
本發(fā)明的組合物可能任選地包括交聯(lián)的?；撬猁}聚合物，其可用作增稠劑或膠凝劑， 包括陰離子、陽離子和非離子聚合物。實例包括丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)/ 丙烯酰二甲基?；撬徕c(例如Simulgel NS和INS 100)，丙烯酸酯(acrylate) /丙烯酰二 甲基?；撬徕c(例如Simulgel EG)，丙烯酰二甲基牛磺酸鈉(例如Simulgel 800)和丙 烯酰二甲基?；撬徜@/乙烯基吡咯烷酮(例如Aristoflex AVC)。c.聚丙烯酰胺聚合物
本發(fā)明的組合物可能任選地包括乙烯基聚合的聚丙烯酰胺聚合物，特別地非離子的聚 丙烯酰胺聚合物，包括被取代的支鏈的(branched)或者無支鏈的(imbranched)聚合物。 在這些聚丙烯酰胺聚合物中，優(yōu)選的是非離子聚合物，CTFA命名聚丙烯酰胺和異構(gòu)烷烴和 laureth-7，在商標 Sepigel 305 下可得自 Seppic Corporation。在本文中有用的其它聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和被取代的丙烯酰胺與丙 烯酸和被取代的丙烯酸的多嵌段共聚物。這些多嵌段共聚物的市售可得的實例包括Hypan
8SR150H, SS500V, SS500W, SSSA100H，獲自 Lipo Chemicals Inc0d.多糖
各式各樣的多糖在本文中是有用的?！岸嗵恰笔侵赴貜?fù)糖(即碳水化合物)單元的 主鏈的膠凝劑。多糖膠凝劑的非限制性實例包括選自以下的那些纖維素，羧甲基羥乙基纖 維素，羥乙基纖維素，羥乙基乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，甲基羥乙基纖 維素，微晶纖維素，纖維素硫酸鈉和其混合物。e.膠(gums)和粘土
在本文中有用的其它增稠和膠凝劑包括主要衍生自天然來源的材料。非限制性實例 包括選自以下的材料阿拉伯膠，瓊脂，藻膠，藻酸，藻酸銨，支鏈淀粉，藻酸鈣，角叉菜膠鈣， 卡尼汀，角叉菜膠，糊精，明膠，潔冷膠，瓜爾膠，瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨，鋰蒙脫石，合 成鋰皂石，膨潤土，透明質(zhì)酸，水合氧化硅，羥丙基殼聚糖，羥丙基瓜爾膠，刺梧桐樹膠，巨藻 (kelp)，刺槐豆膠，納托膠，角叉菜膠鉀，藻酸丙二醇酯，小核菌膠(sclerotium gum)，羧甲 基右旋糖酐鈉，角叉菜膠鈉，黃蓍膠，黃原酸膠和其混合物。本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種其它顆粒材料。其它顆粒材料的非限制性實 例包括著色的和未著色的顏料，干擾顏料，無機粉末，有機粉末，復(fù)合粉末，熒光增白劑顆粒 和其組合。顆粒材料可以存在，其為0. 01%至20%，更優(yōu)選地0. 05%至10%，仍更優(yōu)選地0. 1% 至5%，按組合物的重量計。在本文中有用的其它顆粒材料包括但不限于氯氧化鉍，絹云母，云母，用硫酸鋇或 二氧化鈦處理的云母，沸石，高嶺土，二氧化硅，氮化硼，月桂酰賴氨酸，尼龍，滑石，苯乙烯， 聚苯乙烯，乙烯/丙烯酸共聚物，氧化鋁，硫酸鋇，碳酸鈣，醋酸纖維素，PTFE，聚甲基丙烯 酸甲酯，淀粉，變性淀粉，絲綢，玻璃和其混合物。優(yōu)選的有機粉末/填料包括聚合物顆粒， 其選自甲基硅倍半氧烷樹脂微球如由Toshiba Silicone在"Tospearl 145A名下銷售的那 些；聚甲基丙烯酸甲酯的微球，如由kppic在Micropearl M 100名下銷售的那些；交聯(lián)的 聚二甲硅氧烷的球狀顆粒，特別地如由Dow Corning Toray Silicone在iTrefil E 506C 或Trefil E 505C名下銷售的那些；聚酰胺和更特別地尼龍12的球狀顆粒，特別地如由 Atochem在Orgasol 2002N Nat C05名下銷售的那些；聚苯乙烯微球，如由Dyno Particles 在Dynospheres名下銷售的那些；由Kobo在FloBead EA209名下銷售的乙烯丙烯酸酯共 聚物；PTFE ；聚丙烯；淀粉辛烯基琥珀酸鋁，如由National March在Dry Flo名下銷售 的；聚乙烯的微球，如由Equistar在Microthene FN510-00名下銷售的那些；硅酮樹脂；由 L-月桂酰賴氨酸制成的薄片狀粉末；和其混合物。特別優(yōu)選的是球狀粉末，其平均初級粒 徑(primary particle size)是0. 1至75微米，優(yōu)選地0. 2至30微米。用本發(fā)明的復(fù)合顆粒配制的化妝用組合物可以包含各種任選的組分以便提高物 理性能和特性。任選的組分，當(dāng)結(jié)合到化妝用組合物中時，應(yīng)當(dāng)適用于與人角質(zhì)組織接觸，而 在可靠判斷的范圍內(nèi)沒有過度毒性、不相容性、不穩(wěn)定性、變態(tài)反應(yīng)等。CTFA Cosmetic Ingredient Handbook,第二版(1992)描述了各式各樣的非限制性的通常用于皮膚護理 業(yè)的化妝用和藥用成分，其適合用于本發(fā)明的組合物中。這些種類的實例包括研磨劑，吸 收劑，美學(xué)組分如香料，顏料，著色劑/色料，香精油，皮膚感覺劑，收斂劑等(例如丁香油， 薄荷醇，樟腦，桉葉油，丁香油酚(eugenol)，乳酸薄荷酯和金縷梅蒸餾物)，抗粉刺劑，抗結(jié)
9塊劑，消泡劑，抗微生物劑，抗氧化劑，生物添加劑，緩沖劑，填充劑，螯合劑，化學(xué)添加劑，色 料，化妝用收斂劑，化妝用生物殺傷劑，變性劑，藥物收斂劑，外部鎮(zhèn)痛劑，成膜聚合物，遮光 劑，PH調(diào)節(jié)劑，推進劑，還原劑，螯合劑，皮膚漂白和發(fā)光劑，皮膚調(diào)節(jié)劑，皮膚撫慰和/或修 補劑和衍生物，皮膚處理劑，增稠劑和維生素和其衍生物。安全和有效量的抗氧化劑/自由基清除劑可以以0. 01%至10%，更優(yōu)選地0. 1%至
5%的量添加，按組合物的重量計?？梢允褂每寡趸瘎?自由基清除劑如抗壞血酸(維生素C)和它的鹽，脂肪酸 抗壞血酸酯，抗壞血酸衍生物(例如磷酸抗壞血酸酯鎂鹽)，生育酚(維生素E)，生育 酚山梨酸酯，生育酚乙酸酯，生育酚的其它酯，丁基化的羥基苯甲酸和它們的鹽，6-羥 基-2，5，7，8-四甲基苯并二氫吡喃-2-甲酸(在商品名Trolor 下市售可得的)，胺(例如 N, N- 二乙基羥基胺，氨基-胍)，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，生物類黃酮，氨基酸，水飛薊素，茶提取 物和葡萄皮/籽提取物。優(yōu)選的抗氧化劑/自由基清除劑選自生育酚的酯，更優(yōu)選地生育 酚乙酸酯?；瘖y用的組合物可以任選地包括類黃酮(flavonoid)化合物。類黃酮公開在US 5 686 082和US 5 686 367，其引入本文作為參考。特別合適的類黃酮的實例黃酮，異黃酮， 香豆素，色酮，敗壞翹搖素(discoumarols)，苯并二氫吡喃_4_酮，色原烷醇(chromanols)， 其異構(gòu)體(例如順式/反式異構(gòu)體)和其混合物。優(yōu)選使用的是黃酮和異黃酮，特別地黃豆苷元(7，4’ - 二羥基異黃酮)，染料木 黃酮(5，7，4’-三羥基異黃酮)，雌馬酚(7，4’-二羥基異黃烷(iSOflaVan))，5，7-二羥 基-4’-甲氧基異黃酮，大豆異黃酮(從大豆提取的混合物)和其混合物。在本文中有用的 類黃酮(flavonoid)化合物市售可得自許多來源，例如化如打加Chemical Company Inc., Stearloids Inc.禾口 Aldrich Chemical Company Inc。本文中所述的類黃麗(flavonoid) 化合物優(yōu)選地以0. 01%至20%，更優(yōu)選地0. 1%至10%，和更優(yōu)選地0. 5%至5%，按重量計，存 在。在本文中有用的抗炎劑包括尿囊素(allantoin)和甘草(植物屬/種光果甘 草(Glycyrrhiza glabra))家族的化合物，包括甘草亭酸(glycyrrhetic acid)，甘草酸 (glycyrrhizic acid)和其衍生物(例如鹽和酯)。組合物可以包括曬黑(tanning)活性物質(zhì)。當(dāng)存在時，優(yōu)選地，該組合物包括0. 1% 至20%，更優(yōu)選地m至7%，按組合物的重量計。優(yōu)選的曬黑(tanning)活性物質(zhì)是二羥丙 酮。組合物可以包括皮膚發(fā)光劑。當(dāng)使用時，組合物優(yōu)選地包括0. 1%至10%，更優(yōu)選 地0. 2%至5%，還優(yōu)選地0. 5%至2%，按組合物的重量計，的皮膚發(fā)光劑。合適的皮膚發(fā)光劑 包括煙酰胺(niacinamide)，曲酸(kojic acid)，熊果苷(arbutin)，凝血酸(tranexamic acid)，胎盤提取物(placental extract)，抗壞血酸和其衍生物(例如磷酸抗壞血酸酯 鎂鹽，磷酸抗壞血酸酯鈉鹽，抗壞血酸糖苷(ascorbyl glucoside)和四異棕櫚酸抗壞血 酸酯)。其它適用于本文中的皮膚發(fā)光材料包括Actiwhite (Cognis)，Emblica (Rona), Azeloglicina(Sinerga)和提取物(例如桑提取物)。組合物可以包括抗微生物或抗真菌活性物質(zhì)。這樣的活性物質(zhì)能夠消滅微生物， 防止微生物的發(fā)展或防止微生物的致病作用。安全和有效量的抗微生物或抗真菌活性物質(zhì)可以被添加到本發(fā)明組合物中，優(yōu)選地，0. 001%至10%，更優(yōu)選地0. 01%至5%，和更優(yōu)選地 0. 05%至2%，按組合物的重量計。這些活性物質(zhì)的優(yōu)選的實例包括選自水楊酸，過氧苯甲酰，3-羥基苯甲酸，羥基 乙酸，乳酸，4-羥基苯甲酸，乙酰水楊酸，2-羥基丁酸，2-羥基戊酸，2-羥基己酸，順-視黃 酸，反-視黃酸，視黃醇，肌醇六磷酸，N-乙酰-L-半胱氨酸(cystein)，硫辛酸，壬二酸，花 生四烯酸，過氧化苯甲酰，四環(huán)素(tetracycline)，布洛芬，萘普生，氫化可的松，撲熱息痛 (acetominophen)，間苯二酚，苯氧乙醇，苯氧基丙醇，苯氧基異丙醇，2，4，4’ -三氯-2’ -羥 基 二苯醚,3，4，4’ -三氯碳酰替苯胺(trichlorocarbanilide)，octopirox,環(huán)吡酮 (ciclopirox)，鹽酸利多卡因(lidocaine hydrochloride)，克霉唑(clotrimazole)，氯咪 巴唑(climbazole)，咪康唑(miconazole)，酮康唑(ketoconazole)，硫L酸新霉素(neocycin sulfate)和其混合物的那些。組合物可以包括選自濕潤劑，補濕劑，或皮膚調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)劑。許多這些材料可以 被使用并且每一個的含量可以是0. 01%至40%，更優(yōu)選地0. 1%至30%，和更優(yōu)選地0. 5%至 15%，按組合物的重量計。這些材料包括但不局限于胍；脲；羥基乙酸和羥乙酸鹽(例如銨 和季烷基銨)；乳酸和乳酸鹽(例如銨和季烷基銨)；以其品種形式中任一種的蘆薈(aloe vera)(例如蘆薈(aloe vera)凝膠)；多羥基化合物如山梨糖醇，甘露糖醇，甘油，己三醇， 丁三醇，丙二醇，丁二醇和己二醇；聚乙二醇；糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化的葡萄糖，果 糖，蔗糖和海藻糖)；透明質(zhì)酸；乳酰胺單乙醇胺；乙酰胺單乙醇胺；蔗糖聚酯；礦脂；和其 混合物?；瘖y用的組合物包括但不限于洗液，乳劑，摩絲(mousses)，漿液，噴霧劑，氣溶膠， 泡沫，棒劑，筆劑，凝膠，乳膏和軟膏。組合物也可通過織造或非織造合成和/或天然纖維質(zhì) 紡織品(抹布或小毛巾)來施加。除在工作和對比實施例，或者在另外明確指出的情況以外，本說明書中表示材料 的數(shù)量的全部數(shù)字應(yīng)當(dāng)被理解為被單詞“約”修飾。術(shù)語“包括/包含(comprising) ”意圖不局限于任何隨后所述的元素，而是包含主 要或次要功能重要性的未列舉的元素。換言之，所列出的步驟、元素或選項不必是窮舉的。 每當(dāng)使用單詞“包括(including)”或“具有(having)”時，這些術(shù)語意圖相當(dāng)于如上所定 義的“包括/包含(comprising) ”。本文中參考的全部文件，包括全部的專利、專利申請和印刷出版物，據(jù)此以其全部 內(nèi)容作為參考結(jié)合在本公開內(nèi)容中。以下實施例將更充分地舉例說明本發(fā)明的實施方案。在本文中和在所附的權(quán)利要 求中所指的全部的份數(shù)、百分比和比例是按照重量計的，除非另外闡明的話。實施例1
這里描述用于制造本發(fā)明的復(fù)合顆粒的典型方法。將數(shù)量為750gm的水裝入容器，該 容器裝備有Escolabor "<混合器(1升型，制造于Riehn，Switzerland)，后者具有鏟刮表面 刀刃(刮刀)。然后將水加熱到60° C。金屬燒杯裝有125 gm Sylvaclear PA1200V 和 125 gm Parsol MCX (對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，稱為“0MC”)。燒杯位于水浴中。 加熱樹脂混合物直至85 - 90° C并且混合直到均勻。然后將來自燒杯的樹脂慢慢地添加 到加熱的水的容器中，同時慢慢混合00%功率用于刮刀)，隨后冷卻周期。當(dāng)達到36° C時，添加防腐劑混合物，其包括2. 5 gm Glydant Plus 、4 gm苯氧乙醇、2 gm對羥苯甲酸甲 酯和2 gm對羥苯甲酸丙酯。然后混合并且冷卻該組合。然后從水相中以顆粒物的形式(通 過離心)分離樹脂/遮光劑/防腐劑的復(fù)合顆粒。發(fā)現(xiàn)顆粒物的pH值為5. 4，介電常數(shù)為 8. 56。 實施例2
進行一系列比較實驗來顯示本發(fā)明的各方面。這些實驗基于在表I下所列的配方的測試。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合顆粒，其包括分散在縮合聚合的樹脂中的有機遮光劑，該復(fù)合顆粒的數(shù) 均粒度為10至2，OOOnm，縮合聚合的樹脂具有羧酸基團，并且其中復(fù)合顆粒的介電常數(shù)為 6. 5 至 18。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中介電常數(shù)為7至15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合顆粒，其中介電常數(shù)為8至12。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合顆粒，其中遮光劑選自對甲氧基肉桂酸2-乙 基己基酯，4，4’ -叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和其混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合顆粒，其中縮合聚合的樹脂至少部分由聚酰胺 形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合顆粒，其中樹脂是聚亞烷基氧基聚酰胺。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合顆粒，其中樹脂的酸值為3至15。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的復(fù)合顆粒，其中樹脂的酸值為5至14。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合顆粒，其中有機遮光劑和樹脂以5:1至1:10的 相對重量比存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合顆粒，其中有機遮光劑和樹脂以1:1至1:3的相對重量比存在。
11.一種化妝用組合物，其包括前述權(quán)利要求中任一項的復(fù)合顆粒并且被配制成油水 乳液。
全文摘要
報道了在化妝用組合物中提供UV光保護的復(fù)合顆粒，其包括分散在具有羧酸基團的縮合聚合的樹脂中的有機遮光劑，并且介電常數(shù)為6.5至18。
文檔編號A61K8/02GK102076311SQ200980124968
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者M. 維斯 G., B. 巴托洛恩 J., 波隆卡 J., A. 維倫 L. 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司