專利名稱：：鎂基合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以鎂為基礎(chǔ)的可變形合金的成分和結(jié)構(gòu)，所述合金具有最佳力學(xué)性能如強(qiáng)度、可塑性等，或者耐腐蝕性(包括在體內(nèi))。新型合金在室溫下具有良好的可成形性，在氯化鈉溶液和生物體中具有高腐蝕穩(wěn)定性，以及良好的耐熱性。它們可用于各種
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：鎂，一種輕金屬，在制造業(yè)如汽車和航天工業(yè)中是有吸引力的材料，可用于制造筆記本電腦、移動(dòng)電話等。但是，它具有相當(dāng)?shù)退降膹?qiáng)度、韌性和可塑性，原因在于h.c.p.晶體結(jié)構(gòu)。另外，因?yàn)殒V具有強(qiáng)化學(xué)活性，所以耐腐蝕性低。因此，在一些工業(yè)領(lǐng)域中使用鎂的唯一方法是制造具有改善性能的鎂基合金。雖然合金化元素對(duì)鎂合金的力學(xué)和腐蝕性能的影響已在二元系統(tǒng)中得到充分研究，但在多組分合金中它們的相互(即組合、連接、聚集等)影響可變得復(fù)雜和不可預(yù)期。因此，所選基本合金化元素及其在合金中的相互關(guān)系對(duì)其性能具有決定性影響。根據(jù)附加的合金化元素如鋰、鋁、鋅、釔等將工業(yè)鎂合金分成幾類。例如，在ASTM規(guī)定中有幾類鎂合金，以鋰為基礎(chǔ)-LA(Mg-Li-Al)、LAE(Mg-Li-Al-P3M)，以鋁為基礎(chǔ)-AM(Mg-Al-Mn)、AZ(Mg-Al-Zn)、AE(Mg-Al-RE)，其中RE代表稀土金屬，以鋅為基礎(chǔ)-ZK(Mg-Zn-Zr)、ZE(Mg-Zn-啦和ZH(Mg-Zn-Th);或以紀(jì)為基礎(chǔ)-WE(Mg+Nd-Zr)等。許多專利描述具有更復(fù)雜成分的合金，不能清楚地指定為ASTM規(guī)定中的任何一類。開發(fā)這些合金的主要目的是改善可用于各種
技術(shù)領(lǐng)域：
的鎂的某些性能。通過改變硬化和塑性變形機(jī)制的工作組合(workedcombination)，控制鎂合金和具有固定成分的其它金屬合金的力學(xué)性能。后者可轉(zhuǎn)而通過改變合金的結(jié)構(gòu)條件以及使用特殊熱處理進(jìn)行調(diào)節(jié)。鎂的腐蝕率明顯依賴其純度。例如，在4%氯化鈉水溶液中，純度為99.9%的鎂的腐蝕率為純度為99.99%的鎂的幾百倍。合金的合金化元素、它們的分布及其形成的化學(xué)化合物的成分也影響對(duì)腐蝕的耐受性。鎂合金的腐蝕率取決于合金的結(jié)構(gòu)條件及其制造方法。另外，一些雜質(zhì)可改變對(duì)其它合金化元素容許范圍的要求。因此，將一些鋁引入鎂基合金中可增加其它合金化元素對(duì)合金腐蝕率的影響。預(yù)計(jì)本發(fā)明的合金主要在室溫下使用，用于需要好的可成形性和高腐蝕穩(wěn)定性的應(yīng)用。因此下文關(guān)于改善鎂合金的力學(xué)和腐蝕性能的在先的發(fā)展將視為在指定溫度條件下進(jìn)行。只部分考慮在提高溫度和高溫下鎂合金強(qiáng)度_、抗蠕變性_和腐蝕特征的改善數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)將下降，因?yàn)殡m然在室溫下將保持改善此類合金的強(qiáng)度，但在這些條件下可塑性特征可明顯降低。除非另外說明，否則對(duì)已知鎂合金性能的描述涉及20-5(TC范圍的溫度，合金的成分將用重量百分?jǐn)?shù)表示。(注意雖然最常使用定義"重量百分?jǐn)?shù)"，但從物理方面來看"質(zhì)量百分?jǐn)?shù)"更真實(shí)，因?yàn)樵诘厍虻牟煌乩矸秶矬w重量是不同的，而物體質(zhì)量恒定。我們在下文將我們的成分以"質(zhì)量百分?jǐn)?shù)"表示。雖然Mg-Li合金是最具有可塑性的鎂合金，但它們的主要問題是低腐蝕穩(wěn)定性和強(qiáng)度。例如，在室溫下合金Mg-llXLi在104MPa強(qiáng)度的極限伸長率達(dá)到39%(參閱美國專利號(hào)2005/6838049)。但是，Mg-Li合金的腐蝕率即使在純水中也相當(dāng)高。另外摻雜Mg-Li合金以增加其強(qiáng)度和腐蝕穩(wěn)定性。最常見將鋁和鋅加入合金內(nèi)以增加強(qiáng)度和腐蝕穩(wěn)定性。加入鋁和鋅(分別為4%和2%)產(chǎn)生Mg-Li-Al-Zn合金強(qiáng)度和可變形性的滿意組合。已顯示將0.6%Al加入合金Mg-9XLi內(nèi)在廣泛的變形率范圍內(nèi)在低于20(TC的溫度下強(qiáng)度發(fā)生實(shí)質(zhì)性增加。具有此類成分的合金的腐蝕穩(wěn)定性也增加。合金化元素的一些其它組合可用于合金Mg-Li系統(tǒng)。美國專利號(hào)2005/6838049描述〃Room_temperature_formablemagnesiumalloywithanexcellentcorrosionresistance(具有良好耐腐蝕性的室溫下可變形的鎂合金)〃。其成分包括8.0-11.0%鋰，0.1-4.0%鋅，0.1-4.5%鋇，0.1-0.5%Al，和0.1-2.5%Ln(為1種或多種鑭系元素的總和)和0.1-1.2%Ca，其余為Mg和不可避免的雜質(zhì)(其余部分不是由鎂組成，而將其視為基質(zhì)(或由Mg和不可避免的雜質(zhì)組成)，將合金化元素加入其中)。該發(fā)明重點(diǎn)在于沉淀Mg^^相(MguB^是晶體學(xué)稱為"相"的化學(xué)組合)，提供合金基體的a-和P-相的精制和均勻分散。此類結(jié)構(gòu)增加合金的強(qiáng)度。但是，雖然鋇具有b.c.c.晶格，它在Mg中的溶解限度低，形成明顯降低Mg-Li合金可塑性特征的金屬間化合物Mg17Ba2。美國專利號(hào)1991/5059390描述"基本上由約7_12%鋰、約2_6%鋁、約0.1_2%稀土金屬(優(yōu)選鈧)、至多約2%鋅和至多約1%錳組成的雙相鎂基合金。該合金表現(xiàn)改善的強(qiáng)度、可變形性和/或耐腐蝕性組合"。日本專利號(hào)1997/9241778公開用作建筑材料的鎂合金，包含至多40%Li和一種或多種以下添加劑至多10%Al、至多4%Zn、至多4%Y、至多4%Ag和至多4%RE。在美國專利號(hào)1993/5238646中，描述制備具有改善的強(qiáng)度、可變形性和耐腐蝕性組合的合金的方法。具體合金包括7-12%鋰、2-7%鋁、0.4-2%稀土金屬、至多2%鋅和至多1%錳，其余為鎂和雜質(zhì)。作為合金基質(zhì)的鎂的純度為99.99%。Mg-Al合金是用于各種用途的最普遍的鎂合金種類(類別AM，AZ，AE等)。但是，雖然它們的耐腐蝕性增強(qiáng)和強(qiáng)度更高，它們的可塑性遠(yuǎn)低于Mg-Li合金。提供合金化元素的各種組合以改善這類合金的某些性能。美國專利號(hào)2005/0129564描述的合金包含10-15%A1、0.5-10%Sn、0.1-3%Y和0.l-l^Mn，其余為Mg和不可避免的雜質(zhì)。鎂合金表現(xiàn)良好的抗蠕變性，特別適合與發(fā)動(dòng)機(jī)有關(guān)的部分。美國專利號(hào)2002/6395224描述的合金"包含鎂作為主要組分，0.005重量％或更多的硼，O.03-1重量％的錳，基本不含鋯或鈦。這種鎂合金還可包含1-30重量％Al和/或0.1-20重量％鋅。因?yàn)殒V合金中含有合適量的硼和錳，所以精制鎂合金顆粒"。結(jié)構(gòu)精制增加這種合金的力學(xué)性能。在美國專利號(hào)2005/0095166中公開用于鑄造的耐熱鎂合金，包含6_12%鋁、0.05-4%|丐、0.5-4%稀土元素、0.05-0.50%錳、0.1_14%錫，其余為鎂和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明的問題是改善鎂合金的耐熱性。在Mg-Zn合金中，最常見的合金是在室溫下具有良好強(qiáng)度和可塑性的ZK(鎂-鋅-鋯)，具有平均強(qiáng)度的ZE(鎂-鋅-RE)和在老化條件(T5)下具有高室溫屈服強(qiáng)度的ZH(鎂-鋅-釷)。但是，不再制造含釷合金，因?yàn)槠浜蟹派湫越M分。美國專利號(hào)2001/6193817描述用于高壓模鑄(HPDC)的另一種鎂基合金，提供良好的抗蠕變性和耐腐蝕性。合金包含至少91重量％鎂，0.1-2重量％鋅，2.1_5%稀土金屬組分和0-1重量％牽丐。但是，Al和Zn和一些其它合金化元素改善Mg合金的強(qiáng)度和腐蝕特征，同時(shí)降低其可塑性。另外，這些元素不適合用于內(nèi)用假體結(jié)構(gòu)成分的合金(非生物相容性)。在Mg-RE合金中，最常見WE型成分(Mg-Y-NchZr)。這些合金具有相當(dāng)好的可成形性和增加的耐腐蝕性。根據(jù)制造商(MagnesiumElektronLtd.，Manchester,England)的說明書，在室溫下合金ELEKTRONWE43的極限伸長率可達(dá)到16%，腐蝕率等于0.1_0.2mg/cm2/天(B117鹽噴霧測試)或0.lmg/cm2/天(海水浸漬測試)。但是，在許多情況下合金WE43的可變形性不充分，鑄模力學(xué)特性的范圍非常大伸長2-17%，平均7%，為制造商對(duì)215份樣品測定的數(shù)據(jù)。當(dāng)變形和處理用于穩(wěn)定化和時(shí)效硬化(條件T6)時(shí)，合金WE43表現(xiàn)更穩(wěn)定，但在室溫下的可塑性仍然低，至多10%。提供Mg-RE合金成分的各種改變以顯示如何增加其特征。美國專利號(hào)2003/0129074描述耐高溫鎂合金，該合金包含至少92%鎂、2.7-3.3%釹、0.0-2.6%釔、0.2-0.8%鋯、0.2-0.8%鋅、0.03-0.25%牽丐禾口0.00-0.001%鈹。合金可以另外包含至多0.007%鐵、至多0.002%鎳、至多0.003%銅和至多0.01%硅和附帶雜質(zhì)。任何鎂合金的腐蝕穩(wěn)定性都與Fe、Ni和Cu雜質(zhì)水平呈反向降低。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，合金AZ91E在鹽霧測試中的腐蝕率為合金AZ91C的100分之一，因?yàn)槠浜辖鸹|(zhì)的純度更高(合金AZ91E中為0.015%Cu、0.001%Ni、0.005%Fe，其它至多為0.3X，合金AZ91C中為0.1%Cu、0.01%Ni，其它至多為0.3%)。日本專利號(hào)2000/282165描述具有改善耐腐蝕性的Mg-Li合金。合金包含至多10.5%Li和鎂，鐵濃度<=50p.p.m.，通過在用鉻及其氧化物覆蓋的坩堝中熔合得到。在過去十年中人們對(duì)鎂合金感興趣的是作為適合血管(冠脈和外周血管)內(nèi)用假體(endoprosthesis)(支架(stent))構(gòu)造的材料。在經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈腔內(nèi)成形術(shù)(PTCA)后將支架植入血管腔內(nèi)，在球囊已位于受累的血管部位之后，通過膨脹的球囊擴(kuò)張變窄(狹窄)的血管腔。采用腳手架形式的支架防止擴(kuò)張的血管塌陷，通過管腔提供必需的血流。血管成形術(shù)的副作用之一是稱為再狹窄的現(xiàn)象，由于PTCA損傷導(dǎo)致血管腔內(nèi)側(cè)平滑肌細(xì)胞快速增殖。平滑肌細(xì)胞增殖通常持續(xù)l-3周。目前用涂有藥物如西羅莫司或紫杉醇的支架預(yù)防這種作用。不幸的是，有時(shí)因?yàn)樘行У胤乐辜?xì)胞增殖，所以支架的金屬表面可能幾個(gè)月都無覆蓋，可引起冠狀動(dòng)脈血栓形成的發(fā)生，有時(shí)在涂層支架已植入動(dòng)脈后幾個(gè)月或幾年發(fā)生。這可導(dǎo)致猝死，有時(shí)可能發(fā)生在支架植入多年之后。如前所述，許多研究者對(duì)生物可溶性、生物可降解性或生物可再吸收的支架感興趣。此類支架的重要優(yōu)點(diǎn)在于支架結(jié)構(gòu)材料在體內(nèi)緩慢溶解，并且在完成其支撐血管壁的醫(yī)療功能之后該裝置逐漸消失。這樣，支架的消失將避免血栓形成的發(fā)生。支架材料應(yīng)當(dāng)具有特定的力學(xué)性能，以經(jīng)受住血管壁壓力引起的彈性回縮力(徑向穩(wěn)定性)和在不破壞支架支柱的情況下增加初始支架直徑(如在球囊壓的作用下)達(dá)到工作尺寸。除此之外，支架的材料應(yīng)當(dāng)有生物相容性，不含有害雜質(zhì)，在體內(nèi)降解時(shí)不應(yīng)洗脫毒性物質(zhì)(參閱美國專利號(hào)2005/0246041)?！┮阎纳锟扇苄灾Ъ苡镁哂袠O低力學(xué)性能的各種有機(jī)聚合物制造。這些支架體積龐大和對(duì)溫度敏感。制造生物可降解支架的最有前途的材料是可溶于生物體(體內(nèi))的體液和組織中的金屬合金。鎂合金已被嘗試用于這種目的。DE專利號(hào)2002/10128100描述用鎂合金制造的醫(yī)療植入物，所述鎂合金包含添加的稀土金屬和鋰，具有以下優(yōu)選特征0-7wt.X鋰、0-16wt.%鋁和0-8wt.%稀土金屬。稀土金屬是鈰、釹和/或鐠。合金的實(shí)例是MgLi4A14SE2(其中SE=稀土)或MgY4SE3Li2.4。該專利還描述用AE21合金制造的支架的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)并評(píng)估其功效。美國專利號(hào)2004/0241036還公開用至少部分由鎂合金組成的合金制備的用于人或動(dòng)物體的醫(yī)療植入物。鎂合金包含一部分稀土金屬和鋰，和任選釔和鋁。鎂合金優(yōu)選包含0.01-7質(zhì)量％部分的鋰，0.01-16質(zhì)量％部分的鋁，任選0.01-7質(zhì)量％部分的釔，和0.01-8質(zhì)量％部分的稀土金屬。美國專利號(hào)2004/0098108描述具有載體結(jié)構(gòu)的內(nèi)用假體，包含金屬材料，其中金屬材料包含以下成分的鎂合金鎂>90%、釔3.7%-5.5%、稀土1.5%-4.4%和剩余部分<1%。這種組成實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于合金WE43。相同發(fā)明人的其它專利(EP20041419793，WO2004043474，EP2005/1562565，US2005/0266041，US2006/0052864，EP2006/1632255，US2006/0246107)是原始文件DE專利號(hào)10(2)53634.1、優(yōu)先權(quán)日期13/11/2002的不同變更。它們在權(quán)利要求書中使用不同名稱(〃內(nèi)用假體〃，〃具有鎂合金支持結(jié)構(gòu)的內(nèi)用假體〃，〃使用包括釔、釹和鋯的一種或多種元素〃，〃血管結(jié)扎的植入物〃等)和各種項(xiàng)目(合金組分的體內(nèi)溶出時(shí)間、醫(yī)療功效)，但全都具有一個(gè)共同主題，即用WE43型合金制造的支架。尋找合適的材料很復(fù)雜和費(fèi)用昂貴(美國專利號(hào)2005/0266041)。迄今為止所有目前已知的解決方案都沒有產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。表面上，從這方面來看，上述類型已被選擇用于制造支架，工業(yè)合金WE43提供良好的(對(duì)于鎂合金)腐蝕穩(wěn)定性和可塑性組合。但是，WE43合金顯然不是制造生物可溶性支架的最佳構(gòu)造材料(體內(nèi)可塑性和腐蝕穩(wěn)定性不足)。作為這種印象的證據(jù)，可參閱指定發(fā)明人的最新專利-美國專利號(hào)2006/0052863。在該專利中基本合金化元素的濃度范圍變化很大Y:2-20%，RE:2_30%，Zr:0.5-5.0%，其余部分0-10%Mg-合計(jì)100%。特別強(qiáng)調(diào)合金化組合與WE43合金組合仍然相符。—些最常見的鎂基合金的力學(xué)性能和腐蝕率在表1概述(數(shù)據(jù)來自不同來源)。表1:一些鎂合金的比較特性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的目的是提供一種新型鎂合金用于多種用途。合金在室溫下應(yīng)當(dāng)具有改善的強(qiáng)度、可塑性和耐腐蝕性、高成型性的組合。后者為通過金屬加工_擠壓、鍛制、輥壓、拉伸等常規(guī)方法獲得特定形狀提供機(jī)會(huì)。在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含下列成分的鎂基合金-0.1-4.0質(zhì)量％的銦，-0.1-15.0質(zhì)量％的鈧，-0.1-3.0質(zhì)量％的紀(jì)，-0.1-3.0質(zhì)量％的稀土金屬，-0.1-0.7質(zhì)量％的鋯，-至多1質(zhì)量％(合計(jì))的其它雜質(zhì)(包括不可避免的雜質(zhì))，其余為99.98質(zhì)量％(只考慮金屬雜質(zhì))或更高純度的鎂補(bǔ)足至100%。(我們不考慮非金屬雜質(zhì)如氧、氫、氮等)包括不可避免的雜質(zhì)在內(nèi)的雜質(zhì)可占1質(zhì)量％或更少。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可用O.1_4.0質(zhì)量％的鎵代替銦?；蛘?，可一起使用組合量為0.1-4.0質(zhì)量％的鎵和銦。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可用0.1-15.0質(zhì)量％的釓代替鈧?；蛘?，可一起使用組合量為0.1-15.0質(zhì)量％的釓和鈧。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可用0.1-0.7質(zhì)量％的鉿和/或鈦代替鋯?；蛘撸梢黄鹗褂媒M合量為0.1-0.7質(zhì)量％的鉿和/或鈦和鋯。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)合金是高耐腐蝕性合金時(shí)，鐵、鎳和銅在本發(fā)明合金中的含量不應(yīng)超過O.002質(zhì)量％。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的鎂合金具有超細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小于3微米。根據(jù)關(guān)于醫(yī)療用途的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的合金不以每種元素等于或大于0.001質(zhì)量％的濃度包含對(duì)活生物體有毒和有害的元素，例如但不限于銀(Ag)、鋁(Al)、鈹(Be)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、滎(Hg)、鍶(Sr)和釷(Th)。所有相關(guān)實(shí)施方案都已在上文列出。發(fā)明詳述除非另外限定，否則本文使用的所有科技術(shù)語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。本文提到的所有公告都通過引用結(jié)合到本文中。本文提到的所有美國專利和專利申請(包括附圖)都通過引用完全結(jié)合到本文中。用終點(diǎn)描述的數(shù)字范圍包括所有整數(shù)，在合適的情況下包括該范圍內(nèi)的分?jǐn)?shù)(如當(dāng)1-5指多個(gè)項(xiàng)目時(shí)可包括1、2、3、4，當(dāng)指例如質(zhì)量時(shí)還可包括1.5、2、2.75和3.80)。描述終點(diǎn)還包括終點(diǎn)值本身(如1.0-5.0包括1.0和5.0)。除非另外說明，否則當(dāng)表示數(shù)量時(shí)，所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。表1顯示各種鎂合金具有實(shí)質(zhì)上不同的力學(xué)和腐蝕特性組合。其中一些具有較高強(qiáng)度，而另一些強(qiáng)度較小但更容易變形。但是，一些應(yīng)用優(yōu)選在室溫下合并高強(qiáng)度和高可塑性、高變形性和腐蝕穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提供一種新型鎂合金用于各種用途。合金應(yīng)當(dāng)具有與現(xiàn)有合金相比的改善的強(qiáng)度、可塑性和耐腐蝕性、高成型性組合。高成型性允許通過金屬加工_擠壓、鍛制、輥壓、拉伸等常用方法制造某些形狀。例如，需要制備在室溫下屈服應(yīng)力大于210MPa、極限抗拉強(qiáng)度大于300MPa、直至斷裂的伸長率大于25X和在水和氯化鈉溶液中的耐腐蝕性優(yōu)于合金WE43的合金。如上所述，本發(fā)明提供包含或由以下成分組成的鎂基合金-0.1-4.0質(zhì)量％的銦，-0.1-15.0質(zhì)量％的鈧，-0.1-3.0質(zhì)量％的紀(jì)，-0.1-3.0質(zhì)量％的稀土金屬，-0.1-0.7質(zhì)量％的鋯，-至多1質(zhì)量％(合計(jì))的其它雜質(zhì)(包括不可避免的雜質(zhì))，其余為99.98質(zhì)量％(只考慮金屬雜質(zhì))或更高純度的鎂補(bǔ)足至100%。根據(jù)本發(fā)明一方面，鎂是超純的，總雜質(zhì)含量為0.02、0.015、0.01、0.05、0.03，優(yōu)選0.02質(zhì)量％或更少。對(duì)鎂的腐蝕特性具有最不利影響的Fe、Ni和Cu在鎂中的含量通常為每種元素占0.002質(zhì)量％或更少。根據(jù)本發(fā)明另一方面，合金包含不顯著超過其在鎂中的溶解度的量的合金化元素。根據(jù)本發(fā)明另一方面，每種合金化元素的純度為99.98質(zhì)量％或更高，即各自具有0.02質(zhì)量％或更少金屬雜質(zhì)。已選擇最有利于某些合金特性且不明顯改變其它特性的元素作為基本的合金化元素。對(duì)于醫(yī)療用途，新合金不應(yīng)包含可估測量(如高于生物學(xué)最大濃度限制)的對(duì)活生物體有害和有毒的某些元素。同時(shí)優(yōu)選合金成分中包含對(duì)生物體具有積極的影響的元素。為了另外(除了合金化之外)改善所提供合金的力學(xué)和腐蝕特性組合，合金應(yīng)當(dāng)在超細(xì)顆?；瘲l件下使用，顆粒尺寸為4、3、2、1微米或更小，優(yōu)選3微米或更小。通過程序化強(qiáng)塑性變形聯(lián)合程序化熱處理的方法在預(yù)鍛制鑄模(ingot)中產(chǎn)生特定顆粒結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)使預(yù)成型品進(jìn)行強(qiáng)塑性變形，應(yīng)用加工方法，提供被加工材料的所需剪應(yīng)力的普及。通過考慮合金化元素，本發(fā)明將RE金屬(元素周期表中編號(hào)57-71的元素)區(qū)別于釔和鈧，雖然釔和鈧具有與RE金屬相同的外部電子層結(jié)構(gòu)和相似的一些化學(xué)特性，但根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)在合金組成中區(qū)別于它們(因?yàn)樗鼈儗?duì)合金的影響不同)。根據(jù)上述先決條件、有效參考和我們的研究，本發(fā)明提供以下合金化元素用于以鎂為基礎(chǔ)制造新型合金。逝我們對(duì)多組分鎂合金的研究已揭示將銦加入Mg-Sc-Y-RE-Zr系統(tǒng)的合金內(nèi)導(dǎo)致在其結(jié)晶過程中突然的顆粒細(xì)化。還明確由于鑄模的初始細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)，含有銦的此類合金在后來的熱力加工(目的是進(jìn)一步顆粒細(xì)化)時(shí)完美地變形。而且，獲得的半成品(在擠壓、鍛造或等徑角(equal-channelangular)擠壓后)具有獨(dú)特的鎂合金成形性在室溫下合金能耐受(不斷裂)達(dá)到90%的拉伸變形(多程(somepasses))和達(dá)到30%的輥壓變形(單程(peronepass))，而無中間退火。一些二元合金Mg-Li才可能有這樣的高變形性。除此之外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)Mg-In-Sc-Y-RE-Zr系統(tǒng)的合金具有獨(dú)特的耐熱性。此類合金的顆粒結(jié)構(gòu)即使在450-47(TC溫度下數(shù)小時(shí)后也不改變。這允許在不喪失之前獲得的力學(xué)性能的情況下實(shí)施此類合金的熱變形。在室溫下此類合金的力學(xué)測試也顯示非常高的結(jié)果。根據(jù)具體的(concrete)成分和熱力處理，已獲得下列結(jié)果(對(duì)于單一特性)達(dá)300MPa的屈服應(yīng)力，達(dá)400MPa的極限拉伸應(yīng)力和達(dá)29%的伸長率。腐蝕測試(方法描述于表1的注解)已顯示與WE43合金的腐蝕率相比，將銦加入系統(tǒng)Mg-Sc-Y-RE-Zr的合金內(nèi)導(dǎo)致腐蝕率減少2倍。至于醫(yī)療用途，本發(fā)明合金可以安全地用于例如植入物如支架和板(plate)。關(guān)于例如銦化學(xué)化合物對(duì)人的毒性和常見影響的數(shù)據(jù)表明它是安全的；銦被包括在FDA'sGRAS名單(公認(rèn)安全)內(nèi)，即使有時(shí)銦被定為沒有公認(rèn)的營養(yǎng)或生理功能的重金屬類。美國專利4591506顯示銦及其化合物應(yīng)用于維生素或無機(jī)組合物中，用于各種用途，包括增加肝臟的解毒率。另一個(gè)美國專利4182754顯示銦可用于使甲狀腺活性正?；?。在一個(gè)其它優(yōu)選實(shí)施方案中，可用對(duì)所提供合金特性產(chǎn)生類似影響的等量鎵代替銦。同時(shí)，也可以使鎂與銦和鎵合金化。銦和/或鎵在鎂基合金中的量可為0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4.0質(zhì)量％，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的數(shù)值。優(yōu)選O.1-4.0質(zhì)量％。選根據(jù)各種數(shù)據(jù)，鈧在鎂中的溶解度極限至多為28%。實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)已顯示將至多15X限值內(nèi)的鈧加入鎂中產(chǎn)生Mg-Sc固體溶液。其增加合金的可塑性和強(qiáng)度，輕微增加在氯化鈉溶液(鈧含量大于5%)中的腐蝕率。對(duì)于更高濃度(至多15%)的鈧，Mg-Sc合金的腐蝕率可增加許多倍。鈧也是鎂鑄模顆粒結(jié)構(gòu)的良好調(diào)節(jié)劑。根據(jù)俄羅斯專利號(hào)283589和專利號(hào)569638，將鈧加入鎂基合金內(nèi)改善鑄造特性、耐腐蝕性和/或力學(xué)強(qiáng)度。在含大量鈧的鎂合金的高溫加工過程中可能沉淀Mg-Sc相。以板的形式的非常微弱的金屬間鍵在溶解過程中沉淀，以〈1120〉方向在基面中形成。板分布不均勻，當(dāng)主要變形機(jī)制是基底滑動(dòng)時(shí)在室溫下不發(fā)生任何硬化。也可用釓發(fā)揮鈧的特性；因此可用釓代替鈧，或者合金可包含鈧和釓的混合物。鈧和/或禮在鎂基合金中的量可為0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15.0質(zhì)量％，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的數(shù)值。優(yōu)選0.1-15.0質(zhì)量％。藍(lán)在室溫下釔在鎂中的溶解度極限為約2-6%(根據(jù)各種文獻(xiàn))。將至多3%釔加入鎂內(nèi)增加其強(qiáng)度，不顯著降低Mg-Y合金的可塑性和耐腐蝕性。釔還可影響平滑肌細(xì)胞增殖的抑制(預(yù)防再狹窄)等。釔在鎂基合金中的量可為0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3.0質(zhì)量％，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的數(shù)值。優(yōu)選O.1-3.0質(zhì)量％。稀土金屬(RE)稀土金屬對(duì)鎂合金特性的影響取決于其在鎂合金中的溶解度及其熔點(diǎn)。RE在固體鎂中的溶解度范圍是幾乎為O(La)至7%(Lu)。核編號(hào)為64(Gd)-71(Lu)族的金屬的熔化溫度和在鎂中的溶解度極限高于鈰族金屬。使至多3%RE與鎂合金化增加其抗蠕變性和耐腐蝕性。除此之外，稀土金屬減少生產(chǎn)起始鑄模時(shí)鎂合金的微孔性。稀土金屬在鎂基合金中的量可為0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3.0質(zhì)量％，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的數(shù)值。優(yōu)選O.1_3.0質(zhì)量％。造已知鋯是在鑄模熔煉過程中使鎂合金的顆粒細(xì)化的基本元素。細(xì)?；蔫T模更容易進(jìn)行預(yù)變形和后來的變形。作為主要實(shí)施方案之一，可用對(duì)合金特性產(chǎn)生類似影響的鉿或鈦代替鋯。鋯和/或鉿和/或鈦在鎂基合金中的總量可為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7質(zhì)量％，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的數(shù)值。優(yōu)選O.1-0.7質(zhì)量％。已知具有超細(xì)顆粒(UFG)結(jié)構(gòu)的金屬材料表現(xiàn)更高水平的力學(xué)性能和更高的變形性。金屬變形加工的常用(工業(yè))方法允許獲得不小于15-30微米的顆粒大?。贿@對(duì)于其強(qiáng)度和可塑性特性實(shí)質(zhì)上的增加是不夠的。只有顆粒大小為0.1-3.0微米的UFG結(jié)構(gòu)才可提供材料特性的必要增加。但是，在初始條件(如在鑄模中)，具有低可塑性的材料難以產(chǎn)生此類結(jié)構(gòu)。作者已發(fā)現(xiàn)對(duì)于非常規(guī)材料如鈹和鈮-鈦超導(dǎo)合金，通過反復(fù)交替的擠壓和沉降，結(jié)合程序化熱處理的方法，可獲得顆粒大小為0.3-1.0微米的UFG結(jié)構(gòu)。它們的強(qiáng)度增加30%，可塑性增加許多倍。然后，將研發(fā)的方法用于鎂及其它低柔軟性合金的強(qiáng)變形。而且，已發(fā)現(xiàn)使用高剪應(yīng)力部分的壓力(反復(fù)交替擠壓和沉降)結(jié)合程序化熱處理也產(chǎn)生實(shí)質(zhì)顆粒細(xì)化的作用。還可以使用強(qiáng)變形，改變材料的流動(dòng)方向，以便在加工材料時(shí)產(chǎn)生剪應(yīng)力。所述方法允許獲得(在接著熱處理之后)至多O.l微米或更小的一定顆粒大小和亞顆粒大小。此類顆粒結(jié)構(gòu)同時(shí)提供高可塑性和強(qiáng)度。這將提供任何設(shè)計(jì)和為任何目的的材料的高操作性。任何必需產(chǎn)物形式(為實(shí)際應(yīng)用)的進(jìn)一步制造可根據(jù)任何已知的技術(shù)方案進(jìn)行輥壓、擠壓、壓制成形等。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)及其研究，本發(fā)明人已選擇以下公開的鎂合金成分作為優(yōu)選實(shí)施方案，所述鎂合金在室溫下具有力學(xué)和腐蝕特性的最佳組合，還具有高耐熱性(在已知的鎂基合金中)。在以下范圍(質(zhì)量％)內(nèi)基本合金化元素的任何組合銦(或鎵或兩者皆有)為0.1%-4.0%，釔為0.1%-3.0%，鈧(或釓或兩者皆有)為0.1%-15.0%，RE為0.1%-3.0%，鋯(或鉿或鈦或其任何組合)為0.1%-0.7%，其它(包括不可避免的)雜質(zhì)至多1.0%，因此合金的基本成分是純度為99.98%的鎂，合計(jì)100%。鐵、鎳和銅在合金中的量每種元素不應(yīng)超過0.002質(zhì)量％。提供用于醫(yī)療用途的本發(fā)明合金不應(yīng)包含可影響生物體的顯著量的任何毒性元素(包括Ag、Al、Be、Cd、Sr、Th等)。顆粒大小不超過3微米的本發(fā)明的鎂基多組分合金提供良好的可成形性(包括室溫)、在氯化鈉溶液中的良好耐腐蝕性和高耐熱性。本發(fā)明的合金用制備鎂基合金的標(biāo)準(zhǔn)方法制備，所述方法如描述于[LipnitskyA.M.，MorozovI.V.Technologyofnonferrouscastings(非鐵鑄件的技術(shù))._L:Mashgiz，1986.-224pp]。通常，通過使鎂與指定元素在具有高純度氬氣的高頻感應(yīng)爐和在高純度石墨坩堝中直接熔合制備本發(fā)明的合金。為了完全溶解所有組分，將合金置于坩堝中，坩堝的溫度為700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820或830°C，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選760-78(TC。讓坩堝靜置5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分鐘，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍的時(shí)間段，優(yōu)選10-20分鐘。通過底部澆鑄法將合金倒入具有特制涂料(daubing)的冷鋼模內(nèi)?？蓪⑺描T模在一定溫度下擠壓，所述溫度為300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400。C，或者上述任何兩個(gè)溫度之間范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選330-37(TC?？赏ㄟ^等徑角擠壓使所得半成品發(fā)生變形。這可在270、280、390、300、310、320、330或340的溫度，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的溫度(優(yōu)選300-34(TC)下進(jìn)行多個(gè)擠壓周期。雖然擠壓周期的數(shù)目將取決于合金的成分，但通常為8、9、10、11、12個(gè)周期，或者上述任何兩個(gè)數(shù)值之間范圍內(nèi)的數(shù)目，優(yōu)選6-8個(gè)擠壓周期。在400-46(TC、優(yōu)選43(TC的溫度可有中間退火2-3個(gè)周期(以獲得100kg/mm2的微硬度HJ。已通過Mg合金熔化的標(biāo)準(zhǔn)(常規(guī))方法制備本發(fā)明的合金。本發(fā)明的合金可用于接觸身體的醫(yī)療裝置?？捎米骼缏葆敗⒙菟?、板、肘釘、管篩(tubularmesh)、支架、螺線、螺管、標(biāo)記物和導(dǎo)管的一部分。實(shí)施例實(shí)施例1合金基本上由純度為99.997%的鎂和加入的(質(zhì)量％)2.0%銦、5.2%鈧、2.4%釔、3.0%稀土和0.4%鋯組成。Fe、Ni和Cu各自的含量不超過0.002%，附帶元素和雜質(zhì)的含量不超過O.05%。在使鎂與含有指定元素的預(yù)制母合金在具有高純度氬氣的高頻感應(yīng)爐和在高純度石墨坩堝中直接熔合時(shí)制備合金。為了完全溶解所有組分，用15分鐘將合金靜置于77(TC的坩堝中，然后通過底部澆鑄法倒入具有特制涂料的冷鋼模內(nèi)。將所得鑄模(直徑50mm)在350。C溫度擠壓，擠壓比為3:1。在32(TC的溫度下通過等徑角擠壓使所得半成品變形，擠壓周期數(shù)為12，在430°C的溫度下中間退火2-3個(gè)周期(獲得lOOkg/mm2的微硬度Hw)。從所得擠出物上切下樣品用于室溫下的張力測試和腐蝕行為測試(在0.9%氯化鈉溶液流中，流速度為50m/min)。測試結(jié)果力學(xué)性能(用1小時(shí)在430。C溫度退火后):YS=215MPa，UTS=290MPa，伸長率=25%。腐蝕率(通過測量在固定時(shí)間間隔內(nèi)樣品重量損失和進(jìn)入溶液的鎂的確定數(shù)量獲得)1.lmg/cm2/天。測試結(jié)果顯示與最普遍的工業(yè)鎂合金相比(見表1)，本發(fā)明的合金具有最佳組合的力學(xué)和腐蝕性能。實(shí)施例2鑄模(ingot)基于純度為99.99%的鎂，加入(質(zhì)量％):1.6%銦、9.0%鈧、2.7%釔、2.0%稀土和0.5%鋯。Fe、Ni和Cu各自的含量不超過0.002%，其它雜質(zhì)在合金中的含量不超過0.01%。用實(shí)施例l指定的方法獲得鑄模。再將鑄模通過交替周期擠壓(擠壓比5:1)變形，在340-36(TC的溫度鐓鍛至初始直徑(周期數(shù)為5)，每個(gè)周期后在40(TC的溫度中間退火。從所得制品上切下樣品用于力學(xué)測試和腐蝕測試(在0.9%氯化鈉水溶液流中，流速度為50m/min)。測試結(jié)果力學(xué)性能(用1小時(shí)在47(TC溫度退火后):YS=l畫Pa，UTS=275MPa，伸長率=29%。腐蝕率(在流中)是1.8mg/cm2/天。測試結(jié)果顯示與最普遍的工業(yè)鎂合金相比，本發(fā)明的合金具有最佳組合的可變形性和腐蝕性能以及令人滿意的強(qiáng)度。權(quán)利要求一種鎂基合金，該合金包含-總量為0.1-4質(zhì)量％的銦和/或鎵，-總量為0.1-15.0質(zhì)量％的鈧和/或釓，-0.1-3.0質(zhì)量％的釔，-總量為0.1-3.0質(zhì)量％的稀土金屬，-總量為0.1-0.7質(zhì)量％的鋯、鉿和鈦中的一種或多種，和-補(bǔ)足差額的純度大于或等于99.98質(zhì)量％的鎂。2.權(quán)利要求l的合金，其中鐵、鎳或銅雜質(zhì)各自的量為0.002質(zhì)量％或更少。3.權(quán)利要求1或2的合金，其中該結(jié)構(gòu)為超細(xì)顆?；?，顆粒尺寸小于或等于3微米。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的合金，包含0.001質(zhì)量％或更少的有毒元素。5.權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的合金，其中銀(Ag)、鋁(Al)、鈹(Be)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鍶(Sr)和釷(Th)各自的量為0.001質(zhì)量％或更少。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金用于制造醫(yī)療裝置的至少一部分的用途。7.包含權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)療裝置。8.權(quán)利要求6的用途或權(quán)利要求7的醫(yī)療裝置，其中所述醫(yī)療裝置或其部分是螺釘、螺栓、板、肘釘、管篩、支架、螺管、標(biāo)記物和導(dǎo)管。9.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用螺釘。10.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的內(nèi)用假體。11.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用螺栓。12.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用板。13.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用肘釘。14.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用管篩。15.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用支架。16.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用螺管。17.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用螺管。18.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用X射線標(biāo)記物。19.包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)限定的合金的醫(yī)用導(dǎo)管。20.上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的合金，適用于醫(yī)療用品如螺釘、螺栓、板、肘釘、管篩、支架、螺線、螺管、標(biāo)記物和導(dǎo)管。全文摘要本發(fā)明涉及以鎂為基礎(chǔ)的可變形合金的成分和結(jié)構(gòu)，所述合金具有力學(xué)性能(強(qiáng)度、可塑性)和耐腐蝕性的最佳組合，包括在體內(nèi)。新型合金在室溫下具有良好的可成形性，在氯化鈉溶液中的高腐蝕穩(wěn)定性、良好的耐熱性，可用于各種
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是在體內(nèi)作為支架的結(jié)構(gòu)材料。它們優(yōu)選包括銦、鈧、釔、稀土金屬和鋯。文檔編號(hào)A61L31/02GK101702923SQ200880017616公開日2010年5月5日申請日期2008年5月5日優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日發(fā)明者A·I·皮卡洛夫,I·I·帕皮羅夫,S·V·西夫特索夫,V·S·肖庫羅夫申請人:阿克羅斯塔克英屬維爾京群島公司