專利名稱：鋰錳扣式二次電池負極及電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明鋰錳扣式二次電池負極及電池屬于電池領域，特別是涉及一種扣式二次電 池的負極。
背景技術(shù)：
一次鋰錳扣式電池，電壓高，自放電率低，體積小，通常用在一些比較小且薄的電 子產(chǎn)品里面，如超薄遙控器、計算器、電子詞典、藍牙耳機、MP3、IC卡、手表等。又由于其使 用溫度范圍廣，密封性能好，貯存時間長，放電電壓平穩(wěn)等優(yōu)點，經(jīng)常將其用在一些產(chǎn)品的 后備記憶電源里，如電腦主板的時鐘電源。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展，袖珍式、便攜式電器 越來越多，一些新興用電器對微型電池的要求也越來越高，從而使得一次鋰錳扣式電池無 法滿足需要。具有工作溫度寬廣、綜合電化學性能優(yōu)越和價格低廉等優(yōu)點的二次鋰錳扣式 電池，受到了越來越多消費者的青睞。傳統(tǒng)技術(shù)上的二次鋰錳扣式電池多采用金屬鋰或鋰合金為負極，但單純用含活性 鋰的金屬為負極，在充放電過程中，鋰的溶出和沉積會使負極表面變得凹凸不平，沉積下來 的鋰總有一部分失去活性，產(chǎn)生的鋰枝晶嚴重影響電池的安全性和充放電循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提供一種使鋰錳扣式二次電池達 到優(yōu)良的充放電以及循環(huán)性能，延長使用壽命的鋰錳扣式二次電池負極。本發(fā)明的目的是為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提供一種使鋰錳扣式二次電池達 到優(yōu)良的充放電以及循環(huán)性能，延長使用壽命的鋰錳扣式二次電池。本發(fā)明的目的是通過以下措施來達到的，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池負極由第一 類電極和至少包括第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體構(gòu) 成，第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體與第一類電極疊放 在一起。本發(fā)明的第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊 放在第一類電極的一面，形成鋰錳扣式二次電池用負極。本發(fā)明的第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊 放在第一類電極的兩面，形成鋰錳扣式二次電池用負極。本發(fā)明的第二類電極、第三類電極、第四類電極中的兩種以上的復合體通過疊放 在一起形成。本發(fā)明的第一類電極采用薄狀金屬鋰或粉末鋰或LiH粉末或鋰鋁合金，第一類電 極極片的成型可采用鋰電池行業(yè)內(nèi)采用的任何一種方式。本發(fā)明的第二類電極是采用含碳、含炭、含石墨的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)是人工石 墨、天然石墨、中間相碳微球、納米碳管、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、浙青焦、活性炭、炭 黑、乙炔黑的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的第三類電極是采用金屬及金屬氧化物的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)是錫、錫基 氧化物SnO2、錫基復合氧化物SnGeO3、鈦、鈦的氧化物TiO2、鐵、鐵的氧化物Fe3O4、鋅、鋅的氧 化物ZnO、硅、硅的氧化物SiO2、鉬、鉬的氧化物MoO3的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的第四類電極是由采用含碳、含炭、含石墨的活性物質(zhì)，和采用金屬及金屬 氧化物的活性物質(zhì)所組成的混合物，含碳、含炭、含石墨的活性物質(zhì)和金屬及金屬氧化物的 活性物質(zhì)在混合物中的比率為0. 50%，優(yōu)選為2% 30%之間。含碳、含炭、含石墨 的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)是人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、納米碳管、石油焦、碳纖維、熱 解樹脂碳、浙青焦、活性炭、炭黑、乙炔黑的一種或兩種以上的混合物，金屬及金屬氧化物的 活性物質(zhì)是錫、錫基氧化物SnO2、錫基復合氧化物SnGeO3、鈦、鈦的氧化物TiO2、鐵、鐵的氧 化物Fe3O4、鋅、鋅的氧化物ZnO、硅、硅的氧化物SiO2、鉬、鉬的氧化物MoO3的一種或兩種以 上的混合物。本發(fā)明的第二類、第三類和第四類電極極片成型方法，可采用行業(yè)內(nèi)采用的任何 一種?；钚晕镔|(zhì)與其它添加物質(zhì)重量百分比為活性物質(zhì)20%-100%，粘結(jié)劑0%-40%，導電添加劑 0%-40%。本發(fā)明的電極極片的正極活性物質(zhì)采用錳氧化物或鋰錳復合氧化物。電極極片的 成型方法可采用行業(yè)內(nèi)采用的任何一種。電極極片中活性物質(zhì)與其它添加物質(zhì)重量百分比 為錳氧化物或鋰錳復合氧化物 20%-100%，粘結(jié)劑0%-40%，導電添加劑0%-40%。所述的錳氧化物MnxOy (1 ≤χ≤ 3，1 ≤y≤ 7)，包括 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn2O7, 所述的鋰錳復合氧化物LixMnyOz(0. 01≤χ≤4，0. 1≤y≤5，2≤z≤12)。所述的導電添 加劑為碳黑、乙炔黑、導電石墨、碳納米管中的一種或兩種以上的混合物。所述的粘結(jié)劑為 羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丁苯膠中的一種或 兩種以上的混合物。隔膜選用鋰電池行業(yè)中可以采用的任何類別隔膜，電解液為以含鋰鹽的化合物為 溶質(zhì)，以碳酸酯類和醚類的混合溶液為溶劑的功能電解液。本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極、負極、隔膜、電解液以及電池鋼殼組成， 負極由第一類電極和至少包括第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上 的復合體構(gòu)成，第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊放在 第一類電極上。本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極、負極、隔膜、電解液以及電池鋼殼組成， 負極由第一類電極和至少包括第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上 的復合體構(gòu)成，第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊放在 第一類電極的一面或兩面。本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池放電穩(wěn)定，循環(huán)性能好，具有良好的電化學性能，有很 高的實用價值。


附圖1為本發(fā)明的實施例電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。附圖2為本發(fā)明的實施例電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。附圖3為本發(fā)明的實施例電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。附圖4為本發(fā)明的實施例電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。附圖5為本發(fā)明的實施例電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。附圖6為本發(fā)明的實施例電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。附圖中正極蓋1，正極集流體2，正極3，隔膜4，密封圈5，第二類電極6，第一類電 極7，負極蓋8，第三類電極9，第四類電極10。如附圖1所示，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極3、負極、隔膜4、電解液，正 極蓋1以及負極蓋8組成，正極蓋1以及負極蓋8組成電池鋼殼，負極由第一類電極7和第 二類電極6構(gòu)成，第二類負極疊放在第一類電極一面和隔膜4之間。正極蓋1和負極蓋8 通過密封圈5密封。如附圖2所示，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極3、負極、隔膜4、電解液，正 極蓋1以及負極蓋8組成，正極蓋1以及負極蓋8組成電池鋼殼，負極由第一類電極7和第 三類電極9構(gòu)成，第三類電極疊放在第一類電極的一面和隔膜4之間。正極蓋1和負極蓋 8通過密封圈5密封。如附圖3所示，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極3、負極、隔膜4、電解液，正 極蓋1以及負極蓋8組成，正極蓋1以及負極蓋8組成電池鋼殼，負極由第一類電極7和第 四類電極10構(gòu)成，第四類電極10疊放在第一類電極一面和隔膜4之間。正極蓋1和負極 蓋8通過密封圈5密封。如附圖4所示，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極3、負極、隔膜4、電解液，正 極蓋1以及負極蓋8組成，正極蓋1以及負極蓋8組成電池鋼殼，負極由第二類電極6、第三 類電極9和第一類電極7構(gòu)成，第二類電極疊加在第三類電極上，形成兩種電極的復合體， 然后把此復合體放置在第一類電極7 —面和隔膜4之間。正極蓋1和負極蓋8通過密封圈 5密封。如附圖5所示，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極3、負極、隔膜4、電解液，正 極蓋1以及負極蓋8組成，正極蓋1以及負極蓋8組成電池鋼殼，負極由第一類電極7和第 二類電極6構(gòu)成，第二類電極疊放在第一類負極一面和負極蓋8之間。正極蓋1和負極蓋 8通過密封圈5密封，隔膜4放置在正極3與負極之間。如附圖6所示，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池包括由正極3、負極、隔膜4、電解液，正 極蓋1以及負極蓋8組成，正極蓋1以及負極蓋8組成電池鋼殼，負極由第二類電極6、第 一類電極7、和第三類電極9組成，且第一類電極7放置在第二類電極6和第三類電極9之 間。正極蓋1和負極蓋8通過密封圈5密封，隔膜4放置在正極3與負極之間。實施例1
如附圖1，第一類電極采用0.04g薄狀金屬鋰，第二類電極采用涂布法，剪切成圓 形薄片，含0. 18g石墨，將第二類電極放入電解液中浸泡60分鐘。在負極殼體底部，依次放 入第一類電極和第二類電極，使得第二類電極在第一類電極面上，作為扣式電池負極。實施例2 如附圖2，第一類電極采用0.04g薄狀金屬鋰，第三類電極采用涂布法，剪切成圓 形薄片，含0. 15g錫基復合氧化物SnO2，將第三類電極放入電解液中浸泡60分鐘。在負極 殼體底部，依次放入第一類電極和第三類電極，形成第三類電極在第一類電極面上，作為扣 式電池負極。實施例3 如附圖3，第一類電極采用0.04g薄狀金屬鋰，第四類電極采用涂布法，剪切成圓 形薄片，含0.06g石墨和0. 2g TiO2，將第四類電極放入電解液中浸泡60分鐘。在負極殼體 底部，依次放入第一類電極和第四類電極，形成第四類電極在第一類負極面上，作為扣式電 池負極。實施例4 如附圖4，第一類電極采用0. 04g薄狀金屬鋰；第二類電極采用涂布法并剪切成圓 形薄片，含0. 08g石墨；第三類電極采用涂布法并剪切成圓形薄片，含0. 08g錫基復合氧化 物SnO2,將第二類和第三類電極放入電解液中浸泡60分鐘。在負極殼體底部，依次放入第 一類電極、第二類電極和第三類電極，形成第二類、第三類兩種不同類的復合體，并放置在 第一類電極面上，作為扣式電池負極。實施例5 如附圖5，第一類電極采用0.04g薄狀金屬鋰，第二類電極采用涂布法，剪切成圓 形薄片，含0. 18g石墨，將第二類電極放入電解液中浸泡60分鐘。在負極殼體底部，依次放 入第二類電極、第一類電極，形成第二類電極放置在第一類電極面下，作為扣式電池負極。實施例6:如附圖6，第一類電極采用0. 04g薄狀金屬鋰；第二類電極采用涂布法，剪切成圓 形薄片，含0. 08g石墨。在負極殼體底部，依次放入第三類電極、第一類電極和第二類電極。 第一類電極放置在第二類電極和第三類電極之間，作為扣式電池負極。實施例7 正極制片采用涂布法，剪切成圓形薄片，含0. 5g Li4Mn5O12，將正極和隔膜放入電解 液中浸泡60分鐘。實施例8 正極制片采用涂布法，剪切成圓形薄片，含0. 5g LiMn2O4，將正極和隔膜放入電解 液中浸泡60分鐘。實施例9 正極制片采用涂布法，剪切成圓形薄片，含0. 5g Lia33MnO2,將正極和隔膜放入電 解液中浸泡60分鐘。實施例10 在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5和實施例6形成的負極上依次 放入隔膜和實施例7形成的正極片，蓋上正極蓋后封口即得二次鋰錳扣式電池。
實施例11 在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5和實施例6形成的負極上依次 放入隔膜和實施例8形成的正極片，蓋上正極蓋后封口即得二次鋰錳扣式電池。實施例12 在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5和實施例6形成的負極上依次 放入隔膜和實施例9形成的正極片，蓋上正極蓋后封口即得二次鋰錳扣式電池。對比例1 正極制片采用涂布法，剪切成圓形薄片，含0.5g Li4Mn5O120扣式電池負極采用第 一類電極，含0. 04g薄狀金屬鋰。在負極殼體底部，放入負極、隔膜和正極片，蓋上正極蓋后 封口即得二次鋰錳扣式電池。對比例2:正極制片采用涂布法，剪切成圓形薄片，含0. 5g Lia33Mn2CV扣式電池負極采用第 一類電極，含0. 04g薄狀金屬鋰。在負極殼體底部，放入負極、隔膜和正極片，蓋上正極蓋后 封口即得二次鋰錳扣式電池。電池的設計容量為50mAh。實施例和對比例制成的電池采用相同的充放電制度，均 為①ImA恒流放電，截止電壓2V②靜置2min③ImA恒流充電，截止電壓3. 25V④以3. 25V 恒壓充電120min⑤靜置2min⑥跳轉(zhuǎn)1步，做壽命循環(huán)。表1為不同的實施例和對比例在相同放電制度下的放電容量和循環(huán)壽命的比較。表權(quán)利要求
一種鋰錳扣式二次電池負極，其特征是由第一類電極和至少包括第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體構(gòu)成，第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體與第一類電極疊放在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池負極，其特征是第二類電極、第三類電極、 第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊放在第一類電極的一面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池負極，其特征是第二類電極、第三類電極、 第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊放在第一類電極的兩面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池的電極復合體，其特征是第二類電極、第 三類電極、第四類電極中的兩種以上的復合體通過疊放在一起形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池負極，其特征是第一類電極采用薄狀金屬 鋰或粉末鋰或LiH粉末或鋰鋁合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池負極，其特征是第二類電極是采用含碳、 含炭、含石墨的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)是人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、納米碳管、石油 焦、碳纖維、熱解樹脂碳、浙青焦、活性炭、炭黑、乙炔黑的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池負極，其特征是第三類電極是采用金屬及 金屬氧化物的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)是錫、錫基氧化物SnO2、錫基復合氧化物SnGeO3、鈦、鈦的 氧化物TiO2、鐵、鐵的氧化物Fe3O4、鋅、鋅的氧化物ZnO、硅、硅的氧化物SiO2、鉬、鉬的氧化物 MoO3的一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰錳扣式二次電池負極，其特征是第四類電極是由采用含 碳、含炭、含石墨的活性物質(zhì)和采用金屬及金屬氧化物的活性物質(zhì)所組成的混合物，含碳、 含炭、含石墨的活性物質(zhì)和金屬及金屬氧化物的活性物質(zhì)在混合物中的比率為0. 50%。
9.一種鋰錳扣式二次電池，包括由正極、負極、隔膜、電解液以及電池鋼殼組成，其特征 是負極由第一類電極和至少包括第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以 上的復合體構(gòu)成，第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊放 在第一類電極上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰錳扣式二次電池，其特征是第一類電極采用薄狀金屬鋰 或粉末鋰或LiH粉末或鋰鋁合金，第二類電極是采用含碳、含炭、含石墨的活性物質(zhì)，第三類電極是采用金屬及金屬氧化 物的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)與其它添加物質(zhì)重量百分比為活性物質(zhì)70%-99%，粘結(jié)劑0.5%-15%，導電添加劑 0.5%-15%，正極活性物質(zhì)采用錳氧化物或鋰錳復合氧化物，活性物質(zhì)與其它添加物質(zhì)重量百分比為錳氧化物或鋰錳復合氧化物 60% -99%,粘結(jié)劑0.5%-20%，導電添加劑0.5%-20%，2所述的錳氧化物Mnx0y(l < χ < 3，1 < y < 7)，所述的鋰錳復合氧化物 LixMnyOz (0. 01^x^4,0.ζ ^ 12)，所述的導電添加劑為碳黑、乙炔黑、導電石墨、碳納米管中的一種或兩種以上的混合物，所述的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丁苯膠中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明鋰錳扣式二次電池負極及電池屬于電池領域，特別是涉及一種扣式二次電池的負極，鋰錳扣式二次電池負極由第一類電極片和至少包括第二類電極片、第三類電極片、第四類電極片中的一種或兩種以上的復合體構(gòu)成，第二類電極、第三類電極、第四類電極中的一種或兩種以上的復合體疊放在第一類電極的一面或兩面，本發(fā)明的鋰錳扣式二次電池放電性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命高，具良好的電化學性能。
文檔編號H01M4/13GK101944587SQ20101025232
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者劉青, 崔燕, 薛建軍 申請人:廣州市鵬輝電池有限公司