專利名稱：：薄避孕套的制作方法薄避孕套本發(fā)明涉及包含天然橡膠和聚氨酯的避孕套，特別是薄壁避孕套，和它們的制造方法。大多數(shù)避孕套由天然膠乳(NRL)通過(guò)眾所周知的制造方法制成。為了保^E避孕套適于使用，它們的性質(zhì)必須滿足國(guó)家、地區(qū)或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求，一般包括最小破裂壓力要求。盡管避孕套壁厚一般相當(dāng)小，在50pm和70pm之間，但進(jìn)一步降低壁厚以鼓勵(lì)使用避孕套將是有益的。使用避孕套時(shí)感到的敏感度損失常被用作不使用避孕套的借口，導(dǎo)致懷孕或性傳播感染的風(fēng)險(xiǎn)增大。因此，能制造更薄的避孕套將是理想的。制造更薄的避孕套是理想的，而且這些薄避孕套必須也滿足所述標(biāo)準(zhǔn)的破裂壓力要求。盡管已嘗試制造更薄的避孕套，但迄今仍不能制造滿足所述標(biāo)準(zhǔn)中指定的破裂壓力要求的薄避孕套。避孕套的薄度一般由單壁厚度決定。對(duì)避孕套的單壁薄度測(cè)量通過(guò)重量測(cè)量完成。從避孕套的平行側(cè)部切下20mm環(huán)形段，優(yōu)選在避孕套的中部(這樣的"環(huán)形"樣品一般用于拉伸試驗(yàn)，厚度測(cè)量用于拉伸強(qiáng)度的計(jì)算)。已知該環(huán)的周長(zhǎng)、高度和乳液膜的密度，可使用下式計(jì)算單壁厚度單壁厚度--密度x周長(zhǎng)x高度x10，000其中，單壁厚度=一個(gè)避孕套壁的厚度(Min)密度=避孕套膜的密度(g/cm2)周長(zhǎng)=環(huán)形樣品的周長(zhǎng)(cm)高度=環(huán)形樣品的高度(cm)環(huán)周長(zhǎng)環(huán)髙度國(guó)際避孕套標(biāo)準(zhǔn)(555JVZSO407(20^2iVa加ra//atexn/66erco"fitoms-7e《wzVewewtofeWw"/zo&)以及許多其他標(biāo)準(zhǔn)包括避孕套根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的方法試驗(yàn)的最小破裂壓力為1.0kPa的要求。簡(jiǎn)言之，試驗(yàn)要求以固定的空氣流速膨脹避孕套，連續(xù)監(jiān)測(cè)避孕套中的空氣的壓力和體積，從而記錄避孕套破裂時(shí)的壓力和體積讀數(shù)。這些量度分別已知為破裂壓力(以千帕計(jì)，kPa)和破裂體積(以升計(jì)，L，或立方分米，dm3)。該試驗(yàn)對(duì)每批的多個(gè)避孕套進(jìn)行，數(shù)量取決于批次的大小。由于避孕套的套壁變薄，使避孕套膨脹并最終破裂所需的壓力減小。因此，可符合所述標(biāo)準(zhǔn)的破裂壓力要求的避孕套壁厚存在下限。此外，膨脹體積和膨脹壓力相關(guān)。除膨脹的初期外，對(duì)于任何避孕套種類，膨脹體積越大則膨脹壓力越大。模量本質(zhì)上是剛度的量度，因此模量較低的材料較易彎或具有彈性。當(dāng)和模量較低的材料制成的避孕套相比，膨脹體積相同時(shí)，增大避孕套材料的模量(即增大剛度)也增大破裂壓力。也就是說(shuō)，膨脹體積給定時(shí)，避孕套材料的模量越高，使避孕套破裂所需的壓力越高。然而，在幾乎所有情況下，增大避孕套模量具有減少破裂體積的額外效果。因?yàn)槠屏褖毫推屏洋w積有關(guān)，任何破裂體積的減小也會(huì)引起破裂壓力減小。因此，由得到較低的破裂體積的膠乳制劑制成的避孕套也將具有較低的破裂壓力。之前對(duì)于生產(chǎn)符合破裂壓力要求的非常薄的避孕套的嘗試失敗了，因?yàn)槭褂媚Ａ枯^高的材料，嘗試以低避孕套壁厚保持符合所要求的標(biāo)準(zhǔn)的最小破裂壓力，幾乎總是引起破裂體積減小，造成破裂壓力降低。過(guò)去已嘗試了兩種途徑以實(shí)現(xiàn)較薄的避孕套。第一，已嘗試由天然膠乳(NRL)制造避孕套，但使用較少的NRL已得到較薄的避孕套壁。第二，已嘗試由拉伸性質(zhì)高于NRL的合成材料制造避孕套。在第一種途徑(使用較少的NRL)中，在避孕套開(kāi)始不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求之前，避孕套壁有多薄是有限度的，且改變工藝參數(shù)以減輕該問(wèn)題的嘗試未獲成功。己發(fā)現(xiàn)，為了保證制造批次通過(guò)率盡可能高，各批的平均破裂壓力一般需要高出標(biāo)準(zhǔn)中給出的最低要求至少兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。已發(fā)現(xiàn)，這可以使最小NRL避孕套厚度在約50pm和約55^m(單壁厚度)之間。使用第二種途徑(使用拉伸強(qiáng)度比NRL優(yōu)異的合成材料)時(shí)，已可以制造薄避孕套。然而，與NRL相比，所使用的合成材料也往往具有較高的低應(yīng)變模量和較低的斷裂伸長(zhǎng)，因此較薄的避孕套的益處(比如感覺(jué)到的敏感性提高)被這些較薄的合成避孕套感覺(jué)到的剛度較大和柔性較差(這些是不理想的)而抵消。因此，由合成材料制成的這些避孕套是不令人滿意的。最近對(duì)高苯乙烯丁苯膠乳(SBR)和羧基SBR(X-SBR)的研究增強(qiáng)了拉伸模量，但我們發(fā)現(xiàn)，由摻入SBR和/或X-SBR的NRL制成的避孕套的上述破裂體積較小。因此，由NRL和SBR/X-SBR摻合物制成的薄避孕套預(yù)計(jì)不符合所述標(biāo)準(zhǔn)的破裂壓力要求。圖1和2中顯示的數(shù)據(jù)說(shuō)明，盡管和單獨(dú)的NRL(圖2)相比，X-SBR/NRL摻合物的拉伸強(qiáng)度增大(圖1)，但X-SBR的加入降低了破裂體積，因此，由X-SBR/NRL摻合物(圖l)制成的避孕套的破裂壓力近似于避孕套厚度相似的未改性的配方(即，不加入X-SBR(圖2))的破裂壓力?，F(xiàn)在，我們已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用天然膠乳摻合聚氨酯膠乳，可以制造比目前的NRL避孕套明顯更薄的NRL避孕套，它的總體性質(zhì)可接受(比如，特別是感覺(jué)到的剛度)，并滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。通過(guò)在避孕套的制造中使用聚氨酯作為增強(qiáng)物和天然橡膠摻合，出人意料地，上面所述的增強(qiáng)引起較高的模量、較低的破裂體積但破裂壓力不提高的限制已被克服。根據(jù)本發(fā)明，就其最寬的方面而言，提供了包含天然橡膠和聚氨酯的避孕套。天然橡膠和聚氨酯優(yōu)選以摻合物存在于根據(jù)本發(fā)明的避孕套中。理想地，使用均勻的摻合物或混合物。根據(jù)本發(fā)明的避孕套可由包含天然膠乳和聚氨酯膠乳的摻合物的膠乳制成。在優(yōu)選的方面，提供了包含天然橡膠和聚氨酯的避孕套，且單壁厚度小于約55Kim，破裂壓力為1.0kPa或更高。優(yōu)選地，單壁厚度約為5(Him或更小，且破裂壓力約為1.2kPa或更高。破裂壓力如BSENISO4074:2002所定義。在另一方面，本發(fā)明提供了聚氨酯在薄天然膠乳避孕套的制造中的用途。一般地，聚氨酯以分散體的形式使用。優(yōu)選地，聚氨酯用于單壁厚度小于約55nm，更優(yōu)選為5(Him或更小的天然膠乳避孕套的制造中。根據(jù)本發(fā)明，也提供了用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯和天然膠乳，并由此形成避孕套。優(yōu)選地，聚氨酯作為分散體使用。例如，使用聚氨酯分散體和天然膠乳的摻合物。優(yōu)選地，在避孕套的制造中，聚氨酯膠乳(PUL)作為增強(qiáng)物和NRL摻合。優(yōu)選地，所述聚氨酯是聚氨酯膠乳。最優(yōu)選地，所述方法包括混合聚氨酯膠乳和天然膠乳以形成摻合物，并由此形成避孕套。圖1顯示羧基丁苯橡膠(X-SBR)負(fù)載對(duì)天然膠乳/X-SBR避孕套的破裂和拉伸性質(zhì)的效果。圖2顯示單壁厚度對(duì)未改性的天然膠乳避孕套的破裂和拉伸性質(zhì)的效果。圖3顯示天然膠乳中的聚氨酯(PUL)負(fù)載對(duì)由天然橡膠/聚氨酯摻合物制成的避孕套的破裂和拉伸性質(zhì)的效果。圖4的圖表顯示了天然膠乳(NRL)避孕套、天然橡膠/羧基-丁苯橡膠(NRL/X-SBR)橡膠避孕套和天然橡膠/聚氨酯(NRL/PUL)摻合物避孕套的破裂壓力隨避孕套厚度的變化。術(shù)語(yǔ)聚氨酯膠乳和聚氨酯分散體可替換使用。因此，此處使用的術(shù)語(yǔ)"聚氨酯分散體"包括聚氨酯膠乳。破裂壓力的顯著提高通過(guò)使用NRL/PUL摻合物而獲得。我們發(fā)現(xiàn)，將聚氨酯(PUL)加入NRL不減小破裂體積，和加入X-SBR的程度相同。因此，由PUL增強(qiáng)的與NRL的摻合物制成的避孕套的破裂壓力比由NRL/X-SBR摻合物制成的避孕套的破裂壓力高。我們發(fā)現(xiàn)由天然橡膠/聚氨酯摻合物制成的避孕套優(yōu)于天然膠乳避孕套。例如，我們發(fā)現(xiàn)天然橡膠/聚氨酯摻合物避孕套的平均破裂壓力始終比天然膠乳避孕套的高，甚至在單壁厚度接近40nm時(shí)也如此(圖4)。優(yōu)選單壁厚度為55pm或更小的避孕套。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的避孕套的單壁厚度小于55nm，例如35到55^im，更優(yōu)選為40到50nm，進(jìn)一步優(yōu)選為約40pm或更小。優(yōu)選破裂壓力大于1.0kPa,優(yōu)選大于1.1kPa，更優(yōu)選大于1.2kPa的避孕套。有利地，所述避孕套的平均破裂壓力高出標(biāo)準(zhǔn)中給出的最低要求至少兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。例如，優(yōu)選平均破裂壓力高出國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)BSENISO4074:2002的最小破裂壓力要求1.0kPa至少兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的避孕套。我們優(yōu)選平均破裂壓力約為1.2kPa或更高，以保證所述避孕套始終可以通過(guò)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的破裂壓力要求。非常優(yōu)選地，這些破裂壓力在單壁厚度為35nm到55pm或更小，優(yōu)選為40pm到5(Him的避孕套中實(shí)現(xiàn)。較高的破裂壓力，例如L3kPa或更高，或1.4kPa或更高，或1.5kPa或更高對(duì)于比約50^im更薄的避孕套也是可以實(shí)現(xiàn)的，取決于摻合物。在每百份橡膠(pphr)15或20份聚氨酯的水平，破裂壓力為避孕套在厚度低至40pm或更低時(shí)預(yù)計(jì)滿足BSENISO4074:2002的要求。這體現(xiàn)了對(duì)未摻合的NRL配方(其厚度下限約為50到55Min)可實(shí)現(xiàn)的厚度的顯著改進(jìn)。我們對(duì)含有不同水平的聚氨酯的多種配方進(jìn)行了試驗(yàn)，由這些配方制成的避孕套的性質(zhì)概括于圖3中，并圖示于圖4中。由圖4明顯可見(jiàn)，在所試驗(yàn)的聚氨酯的所有負(fù)載水平，天然橡膠/聚氨酯摻合物避孕套的破裂壓力都比天然膠乳避孕套和天然橡膠/X-SBR避孕套更高?？梢允褂萌魏魏线m的聚氨酯。優(yōu)選地，所述聚氨酯是脂肪族聚氨酯。然而，也可使用芳香族聚氨酯。用于根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選的聚氨酯包括陰離子或非離子穩(wěn)定化的脂肪族聚氨酯，包括陰離子或非離子穩(wěn)定化的脂肪族聚氨酯膠乳。優(yōu)選的脂肪族聚氨酯包括但不局限于脂肪族聚碳酸酯聚氨酯和脂肪族聚酯聚氨酯。優(yōu)選地，所述膠乳基本上不含溶劑，或含有低水平的溶劑。最優(yōu)選地，所述膠乳沒(méi)有助溶劑N-甲基吡咯烷酮。所述膠乳也可以，或可選地基本上不含乳化劑。根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯膠乳是AcmlenU-900,可由PolymerLatexGmbH,Germany購(gòu)得。也可使用任何合適的脂肪族聚酯聚氨酯膠乳。根據(jù)本發(fā)明使用的另一優(yōu)選的聚氨酯膠乳是IncorezW835/092,可從IndustrialCopolymersLtd,UK購(gòu)得。IncorezW835/092是脂肪族聚碳酸酯聚氨酯膠乳。然而，也可使用任何合適的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯膠乳。在本發(fā)明的避孕套中可使用任何合適量的聚氨酯。我們優(yōu)選包含天然橡膠/聚氨酯摻合物配方的避孕套，所述配方包含lpphr到50pphr(以干重測(cè)量)的聚氨酯。更優(yōu)選地，避孕套包含5pphr到20pphr的聚氨酯。合適的聚氨酯的量取決于聚氨酯的種類。例如，對(duì)于脂肪族聚氨酯膠乳，我們優(yōu)選包含lpphr到50pphr(干重)，更優(yōu)選為5pphr到20pphr的量的聚氨酯的避孕套。當(dāng)使用脂肪族聚酯聚氨酯(比如Acralen⑧U-卯0)時(shí)，我們優(yōu)選包含天然橡膠/聚氨酯摻合物的避孕套，所述摻合物包含脂肪族聚酯聚氨酯的量為5pphr到20pphr，更優(yōu)選為12pphr到18pphr?？蛇x地，當(dāng)使用脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(例如IncorezW835/092)時(shí)，我們優(yōu)選包含天然橡膠/聚氨酯摻合物的避孕套，所述摻合物包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(例如IncorezW835/092)的量為5到10pphr，更優(yōu)選為5pphr到7.5pphr。在優(yōu)選實(shí)施方案中，避孕套由包含下列成分的膠乳摻合物配方制成:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明也提供用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯膠乳和天然膠乳以形成摻合物，并由此形成避孕套。避孕套可以任何合適的方式形成。一般通過(guò)將避孕套狀模型浸漬入所述摻合物中以形成膜，隨后干燥并固化所述膜而完成，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是清楚的。我們優(yōu)選將聚氨酯膠乳加入復(fù)合的、預(yù)硫化的天然膠乳。優(yōu)選地，在轉(zhuǎn)移至浸漬設(shè)備將聚氨酯膠乳加入天然膠乳。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法包括下列步驟1.預(yù)硫化將復(fù)合成分加入膠乳，并在高溫下預(yù)硫化直至達(dá)到合適的溶脹指數(shù)。2.熟化冷卻至環(huán)境溫度并視情況再次加入硫化劑，并使膠乳在環(huán)境溫度下熟化直至達(dá)到合適的溶脹指數(shù)。3.最終階段復(fù)合視情況加入更多硫化劑，并在適度溫度下加熱直至達(dá)到合適的溶脹指數(shù)。常規(guī)的交聯(lián)密度測(cè)量一般要求從膠乳膜切下指定直徑的圓盤(pán)。然后將它放入溶劑(比如甲苯或正庚垸)中，以使膜溶脹；當(dāng)溶脹平衡時(shí)測(cè)量所述圓盤(pán)的直徑，使用最終和初始直徑計(jì)算"溶脹指數(shù)"。4.最終調(diào)整將聚氨酯加入完全復(fù)合的膠乳，混合并稀釋，如果必要，稀釋至正確的浸漬粘度；加入浸漬設(shè)備。我們優(yōu)選通過(guò)"直接浸漬"制造膠乳膜，即不使用膠乳的凝聚(通過(guò)在膠乳浸漬前浸漬入凝聚劑中)。優(yōu)選地，由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的避孕套的單壁厚度為55pm或更小，優(yōu)選為35pm到55nm或更小，更優(yōu)選為40pm到50pm?？梢允褂萌魏魏线m的聚氨酯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的優(yōu)選的聚氨酯是陰離子或非離子穩(wěn)定化的脂肪族聚氨酯膠乳。有利地，這些膠乳包含低水平的溶劑，或不含溶劑。優(yōu)選地，這些膠乳不含N-甲基吡咯烷酮。芳香族聚氨酯膠乳也可用于本發(fā)明提供的所述方法中。我們優(yōu)選加入1到50pphr，優(yōu)選為5到20pphr的聚氨酯。當(dāng)聚氨酯包含脂肪族聚酯聚氨酯(比如，例如AcralenU-900)時(shí)，優(yōu)選加入量為12到18pphr?？蛇x地，優(yōu)選的聚氨酯包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(例如IncorezW835/092)。當(dāng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的避孕套包含聚氨酯，而所述聚氨酯包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯時(shí)，優(yōu)選加入量為5到10pphr，更優(yōu)選為5pphr到7.5pphr。權(quán)利要求1、避孕套，其包含天然橡膠和聚氨酯。2、權(quán)利要求1的避孕套，其中所述天然橡膠和聚氨酯以摻合物存在。3、權(quán)利要求1或2的避孕套，其單壁厚度小于55pm，且破裂壓力約為l.OkPa或更高。4、權(quán)利要求3的避孕套，其中所述單壁厚度小于50nm。5、權(quán)利要求3或4的避孕套，其破裂壓力約為1.2kPa或更高。6、權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的避孕套，其中所述聚氨酯包含脂肪族聚氨酯。7、權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的避孕套，其中所述避孕套包含1pphr到50pphr(干重)的聚氨酯。8、前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的避孕套，其中所述避孕套包含5pphr到20pphr(干重)的聚氨酯。9、權(quán)利要求6、7或8的避孕套，其中所述聚氨酯包含脂肪族聚酯聚氨酯。10、權(quán)利要求6、7、8或9的避孕套，其中所述聚氨酯包含Acmlen⑧U-卯O。11、權(quán)利要求9或10的避孕套，其中所述避孕套包含10pphr到20pphr(干重)的脂肪族聚酯聚氨酯。12、權(quán)利要求11的避孕套，其中所述避孕套包含12pphr到18pphr(干重)的脂肪族聚酯聚氨酯。13、權(quán)利要求6、7或8的避孕套，其中所述聚氨酯包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯。14、權(quán)利要求13的避孕套，其中所述脂肪族聚碳酸酯聚氨酯包含IncorezW835/092。15、權(quán)利要求13或14的避孕套，其中所述避孕套包含5pphr到10pphr(干重)的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯。16、權(quán)利要求13或14的避孕套，其中所述避孕套包含5pphr到7.5pphr(干重)的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯。17、聚氨酯在天然膠乳避孕套的制造中的用途。18、權(quán)利要求17的用途，其中所述避孕套如權(quán)利要求1到16任一項(xiàng)所限定。19、權(quán)利要求17或18的用途，其中所述聚氨酯是聚氨酯膠乳。20、權(quán)利要求19的用途，其中所述聚氨酯膠乳是脂肪族聚氨酯膠乳。21、權(quán)利要求20的用途，其中所述脂肪族聚氨酯膠乳經(jīng)過(guò)陰離子或非離子穩(wěn)定化。22、權(quán)利要求20或21的用途，其中所述脂肪族聚氨酯膠乳是脂肪族聚碳酸酯聚氨酯膠乳或脂肪族聚酯聚氨酯膠乳。23、用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯和天然膠乳，并由此形成避孕套。24、權(quán)利要求23的方法，其中所述聚氨酯是聚氨酯膠乳。25、權(quán)利要求24的方法，其中所述聚氨酯膠乳如權(quán)利要求20、21或22所限定。26、權(quán)利要求23到25任一項(xiàng)的方法，其中所述避孕套如權(quán)利要求1到16任一項(xiàng)所限定。27、權(quán)利要求23到26任一項(xiàng)的方法，其中混合所述聚氨酯和天然膠乳以形成摻合物。28、權(quán)利要求23到27任一項(xiàng)的方法，其中將所述聚氨酯加入復(fù)合的、預(yù)硫化的天然膠乳。29、權(quán)利要求23到28任一項(xiàng)的方法，其中所述避孕套通過(guò)將避孕套狀模型浸漬入包含聚氨酯和天然膠乳的混合物中而形成。30、權(quán)利要求29的方法，其中所述浸漬是直接浸漬，在膠乳浸漬前沒(méi)有浸入凝聚劑的步驟。全文摘要本申請(qǐng)公開(kāi)了包含天然橡膠和聚氨酯的避孕套。優(yōu)選地，所述避孕套的單壁厚度小于55μm。更優(yōu)選地，所述避孕套的單壁厚度小于55μm且破裂壓力為1.0kPa或更高。本申請(qǐng)還公開(kāi)了用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯和天然膠乳，并由此形成避孕套。文檔編號(hào)A61F6/04GK101588776SQ200780047074公開(kāi)日2009年11月25日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者C·布羅丹,D·M·希爾申請(qǐng)人:Lrc產(chǎn)品有限公司