專利名稱：：提高化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子的方法提高化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子的方法本發(fā)明涉及一種提高化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子的方法，UV-A過濾劑在提高這種制劑的防曬因子中的用途和具體光保護化妝品和/或皮膚病制劑。用于化妝品和/或皮膚病制劑中的光保護劑的任務是降低日光對人皮膚的有害影響，即日光中的UV輻射在人類皮膚上的有害影響(ChemieinunsererZeit，2004,38，98-112)。然而，另外，這些光保護劑還用于保護配制劑的成分以防通過UV輻射分解或降解。在大多工業(yè)化國家中，光保護過濾劑物質在化妝品組合物中在保護人類皮膚中的用途通過使用這種物質的最大值的許用表由法律作了規(guī)定。UV輻射根據(jù)波長分為UV-A光(320-400nm)和UV-B光(280-320nm)和UV-C光(100-280nm)。波長小于290nm的射線由地球大氣中的臭氧層吸收并且不到達地球。屬于所謂UV-B區(qū)域的290-320nmm的UV射線可例如導致皮膚上的紅斑，即曬斑，或甚至具有更大或更少嚴重度的曬傷。308nm左右的相對窄區(qū)域規(guī)定為日光的紅斑效果的最大值。太陽保護因子(SPF)表明用光保護劑保護的皮膚與在未保護皮膚的情況下相同紅斑反應出現(xiàn)以前能多久地曝露于太陽輻射下(即對于SPF=10而言，10倍長于未^f果護的皮膚)。太陽保護因子因此特別是保護以防UV-B輻射的測量尺度。對于防曬產品銷售強制規(guī)定體內，即對人測定的SPF。在歐洲、南美洲和日本，"InternationalSPFTestMethod2003"協(xié)議規(guī)定了體內SPF的測定。保護以防UV-B輻射的大量化合物是已知的，它們尤其為三溱衍生物，3-亞芐基樟腦、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、水楊酸、二苯曱酮和2-苯基苯并咪唑的4汙生物。320-400nm的UV-A輻射還具有產品損害以及皮膚損害作用，因此在3化妝品和皮膚病配制劑中具有可得的UV-A過濾劑物質同樣重要。長期錯誤地認為長波UV-A輻射僅具有可忽略的生物效應。與僅滲入表皮(外皮)的UV-B光相反，UV-A輻射穿過例如還存在血管的深層真皮(真皮)。另夕卜，同樣與UV-B光相反，UV-A光能滲入玻璃窗和例如汽車風擋玻璃，這意味著人類甚至在建筑物內或車內也不被保護。同時，大量研究已顯示就觸發(fā)皮膚中光力，具體而言光敏性和光毒性反應和慢性改變而言，UV-A輻射與UV-B輻射至少相等地危險。因此，尤其已發(fā)現(xiàn)如在非常正常的日常條件下發(fā)生的甚至小但規(guī)則劑量的UV-A輻射足以顯著損害例如皮膚的結締組織，更精確地說膠原蛋白和彈性蛋白纖維。此皮膚損害與皮膚中其他光導致的慢性改變一起通常在術語"皮膚過早老化"或"光老化"下已知。由光導致的皮膚過早老化的臨床癥狀包括例如線條和皺纟文、降低的彈性和強度和降低的水分。另外，受光導致皮膚老化影響的區(qū)域可具有不規(guī)則色素沉著(例如"老化點")和角質。UV-A輻射還能損害DNA，這在最壞情況下情況可導致皮膚癌。約90%到達地球的紫外輻射由UV-A射線組成。而UV-B輻射取決于大量因素(例如季節(jié)和時刻或維度)而相當大變化，UV-A輻射不管季節(jié)和晝間或地理因素一天天保持相對恒定。因此，不僅在純防曬制劑中，而且在日常護理中，例如以及在修飾化妝品中使用UV-A過濾劑以保護皮膚以防慢性皮膚由于光但規(guī)則的UV-A曝露的損害，以及例如抵抗皮膚過早老化特別重要。通常，光保護過濾劑物質的光吸收行為非常熟知并且有證明文件。就最終配制劑中物質的劑量而言，它們本身的吸收光譜最好也不過可以為指導。UV過濾劑物質彼此、與配制劑成分或與皮膚本身的相互作用可對保護效果具有不可預知的影響。另外，通常困難的是預先估計過濾劑物質如何均勻并且以多大的層厚度鋪展在皮膚的角質層中和上。因此，所有這些影響制劑的光保護效果并且難以或不可能〗故出確切的預測。對于測試UV-A保護，大多數(shù)國家至今仍沒有一致和通常的約束方法。然而，通常使用PPD方法(PPD-持續(xù)性色素沉淀)。這是日本的法律基礎(JapanCosmeticIndustryAssociation(JCIA);MeasurementstandardforUVAprotectionefficacy.Jan,1,1996.)。這里一類似于防曬因子的測定一確定表示用光保護劑保護的皮膚與在未保護皮膚情況下出現(xiàn)相同色素沉著以前可以用UV-A輻射照射多久的值。歐洲所用的另一類確立的防曬配制劑的UV-A保護為所謂的澳大利亞標準(AS/NZS2604:1997)。這里測量制劑在UV-A區(qū)域中的傳遞。為滿足標準，制劑必須傳遞至多10%320-360nm范圍的入射UV-A輻射，即它必須阻擋至少90%此范圍的輻射。過去，太陽保護中的主要問題是避免曬斑，即保護以防紅斑源UV-B輻射，表示為曾經(jīng)更高的SPF值，甚至達SPF〉100。在過去的產品中，這些產品中不存在或僅存在不足的UV-A保護。隨著關于UV-A輻射的有害影響的知識增加，需要提高UV-A過濾劑在皮膚保護中的使用也變得明顯，并且需要防曬產品中最小UV-A保護的規(guī)定。這反映在目前對UV-A保護最小量主題的活動增加和代表工業(yè)(COLIPA)以及EUCommission制定防曬組合物中一致的UV-A測定方法。為保護以防UV-A射線，通常使用二苯甲?；淄榈难苌?，然而它們的耐光性不足(Int.J.Cosm.Science10，53，1988)。EP-A-1046391描述了氨基取代的羥基二苯曱酮作為化妝品制劑中耐光UV-A過濾劑的用途。由于UV-B光的紅斑源性大于UV-A光至多1000倍，防曬因子(SPF)表明保護以防紅斑的測量尺度，通常提高防曬配制劑中具有UV-B區(qū)域吸收最大值的物質(UV-B過濾劑)的量以提高保護以防曬斑并因此提高防曬因子。相反，UV-A過濾劑主要用于保護以防UV-A光的上述后果。術語UV保護應當理解意指保護以防UV-A輻射以及以防UV-B輻射。WO2005/094772例如描述了包含耐光UV-A過濾劑2-(4-二乙基^J^-2-羥基苯甲?；?苯曱酸己酯作為唯一UV過濾劑的日霜。所述日霜降低了通過太陽輻射的皮膚曬黑。未描述防曬因子。EP-A-1290999描述了具有關于粘性、皮膚相容性和皮膚護理益處的非常良好性能的化妝棒，除UV-A過濾劑2-(4-二乙基^-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯外，其還包含其他UV過濾劑物質。實施例4描述了包含比UV-B和/或寬帶過濾劑(broadbandfilter)之和更高含量的UV-A過濾劑的棒狀配制劑，而在每種其他配制劑中，UV-A過濾劑的重量分數(shù)之和低于UV-B和/或寬帶過濾劑的重量分數(shù)之和。未描述防曬因子。在Proceedingsofthe21stIFSCCInternationalCongress2000,Berlin,第530及隨后各頁中，描述了加入少量UV-A過濾劑(BMDBM)對SPF產生的積極作用。這里所用的UV-A過濾劑與VU-B過濾劑的質量比大大小于0.5。WO03/039507描述了特別包含2-(4-二乙基M-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯作為UV-A過濾劑和至少一種孩史溶性三嗦J好生物和/或苯并三嗦4汙生物作為UV-B和/或寬帶過濾劑的光保護配制劑。對于各種配制劑未描述防曬因子的值。持續(xù)需要日益更有效的降低導致曬斑的UV-B輻射的作用以及尤其提高皮膚過早老化("光老化，，)的速率UV-A輻射作用的防曬配制劑。這里應實現(xiàn)盡可能有效利用可得的過濾劑物質，即用盡可能最少量的光保護過濾劑物質實現(xiàn)高太陽保護效果以避免不需要的特別是皮膚的負擔，以及環(huán)境的化學品負擔。此外，較低質量分數(shù)的有效UV過濾劑提高了配制者例如使用較大或其他含量化妝品成分的靈活性。進一步需要在配制劑中使用少量光保護過濾劑物質實現(xiàn)所需的效果。這降低了化妝品或皮膚病配制劑的復雜性。因此目的是使用盡可能很少的UV過濾劑物質實現(xiàn)最高可能的UV-A保護以及高UV-B保護。質可提高紅斑保護(表示為SPF)并且同時如何實現(xiàn)非常好的UV-A保護的可能方法。此目的通過一種通過在包含至少一種UV-B和/或寬帶過濾劑的化妝品和/或皮膚病制劑的制備期間加入至少一種UV-A過濾劑而提高制劑的防曬因子的方法而實現(xiàn)，其中在最終的化妝品和/或皮膚病制劑中，確立UV-A過濾劑質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑質量之和之比為至少0.5。防曬因子(SPF)如上解釋為保護以防UV-B輻射的測量尺度。根據(jù)本發(fā)明，提高化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子意指取決于起始值和加入的UV-A過濾劑的量，通過本發(fā)明方法實現(xiàn)通過本領域技術人員已知的國際SPF方法(2003)測定的高至少1-3，優(yōu)選至少4-6，特別是至少7-9個SPF單位的SPF。優(yōu)選在本發(fā)明方法中，提高至少1，優(yōu)選至少1.3個SPF單位，同時保持UV-B過濾劑和/或寬帶過濾劑在配制劑中的重量分數(shù)之和恒定通過基于最終制劑的質量，將UV-A過濾劑提高1重量％而實現(xiàn)。通常，化妝品和/或皮膚病制劑應當理解意指用于局部施用于皮膚或頭發(fā)且適于(i)防止損害人類皮膚和/或人類頭發(fā)，(ii)處理對人類皮膚和/或人類頭發(fā)的現(xiàn)有損害，(iii)護理人類皮膚和/或人類頭發(fā)和/或(iv)改善皮膚感覺(感覺性能)的混合物或配制劑。明確包括用于修飾性化妝品的組合物。本發(fā)明方法所述化妝品和/或皮膚病制劑為其主要目標為主要(例如在防曬制劑的情況下)以及尤其(例如在日常護理產品的情況下，在抗老化產品的情況下，在自曬黑制劑的情況下)保護皮膚以防日光，具體而言UV-B輻射(280-320nm)和UV-A輻射(〉320nm)損害的制劑。除UV過濾劑物質外，化妝品和/或皮膚病制劑包含就具體使用領域而言適合的助劑和添加劑在化妝品相容介質中。這種助劑和添加劑為本領域技術人員已知的并且可例如在化妝品手冊如Schrader，GrundlagenundRezepturenderKosmetika[Fundamentalsandformulationsofcosmetics]，H她igVerlag，Heidelberg，1989，ISBN3-7785-1491-1,或Umbach，Kosmetik:Entwicklung，HerstellungundAnwendungkosmetischerMittel[Cosmetics:development,preparationanduseofcosmeticcompositions],第2擴展版，1995,GeorgThiemeVerlag,ISBN3137126029中找到。術語UV-A過濾劑應當尤其理解為意指油溶性或水溶性物質，以及微溶或顏料狀物質，其最大吸收值在UV-A區(qū)域，即320-400nm。作為UV-A過濾劑，優(yōu)選使用最大吸收值在330-400nm，特別是350-380nm的物質。另外，特別優(yōu)選本身耐光或通過其他物質光穩(wěn)定化的那些UV-A過濾劑。7另夕卜，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選4吏用具有UV-A區(qū)域中高吸收率(specificabsorption),優(yōu)選A1%/1cm吸收率(1%濃度溶液在lcm光程長度下)為至少700，特別是至少卯0的那些物質作為UV-A過濾劑。高度吸收UV-A過濾劑的實例為二苯甲?；淄檠苌铮貏e是4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲?；淄?BMDBM，CASNo.70356-09-1),最大吸收值在356nm，其在商標Parsol1789下由DSM以及在商品名Eusolex9020下由Merck出售，其特征在于如下結構另外的二苯甲?；鶗跬檠苌餅?-異丙基二苯甲酰基曱烷(CASNo.63250-25-9),其在Eusolex8020名下由Merck出售。Eusolex8020的特征在于30下結構二苯甲?；淄檠苌?-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷本身不耐光并且因此有利地與充當三重線態(tài)猝滅劑的其他UV過濾劑如奧克立林(octocrylene)或3-(4，-甲基亞芐基)-DL-樟腦，或與純三重線態(tài)猝滅劑如萘二曱酸二乙基己酉旨(來自CPHall的HallbriteTQ或來自Symrise的CorapanTQ)或亞丁香基丙二酸二乙基己酯(來自Merck的OxynexST)—起或在摻雜錳的Ti02(例如來自Oxonica的OptisofM)存在下用于穩(wěn)定目的。有利的UV-A過濾劑的其他實例為具有下式的M取代的羥基二苯曱酮其中W和W相互獨立地為氬、C廣C2Q烷基、C3-d。環(huán)烷基或C3-do環(huán)烯基，其中取代基R1和W與它們結合的氮原子一起可形成5或6元環(huán)，和R3為C1-C20坑基。就本發(fā)明而言，特別有利的高度吸收的氨基取代的羥基二苯甲酮為最大吸收值在354nm的2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?苯曱酸己酯(DHHB),其具有如下結構此化合物在UvinulAPlus名下由BASFAG出售。水溶性UV-A過濾劑的一個實例為磺化化合物如亞苯基-l，4-雙(2-苯并咪唑基)-3,3'-5，5'-四磺酸，其特征在于如下結構以及它的鹽，特別是相應的鈉、鉀或四乙醇銨鹽，特別是INCI名為苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉(DPDT)(CASNo.:180898-37-7)的亞苯基-1，4-雙(2-苯并咪唑基)-3，3'-5，5'-四磺酸雙鈉鹽，其可在商品名NeoHeliopanAP下由Symrise得到。其他磺化UV-A過濾劑為INCI名為對苯并呋喃酮亞基二樟腦磺酸(TDSA，CAS.No.:90457-82-2)的3，3'-(1,4-亞苯基二甲川)雙(7，7-二曱基-甲烷磺酸2-氧代-雙環(huán)[2.2.1庚烷-1，和它的鈉、鉀或三乙醇銨鹽其例如在商品名MexorylSX下由Chimex生產。本發(fā)明方法中優(yōu)選^f吏用的UV-A過濾劑為耐光和/或光穩(wěn)定化的UV-A過濾劑一單獨或相互組合，特別是具有至少700，特別是至少900的高吸收率的那些。耐光UV-A過濾劑應當理解意指在實際輻射條件下不損失或僅輕微損失其吸收能力(例如在IO標準MED模擬太陽輻射以后至多10%損失)的過濾劑物質。MED應當理解意指最小紅斑源性輻射劑量，即導致未保護皮膚上第一紅斑跡象，即輕微發(fā)紅的輻射劑量。ME1)隨個體變化。250J/n^的紅斑源性輻射劑量定義為標準MED。觀'J定耐光'I"生的一種方'法由Berset等在InternationalJournalofCosmeticScience1996，第167-177頁中描述。當在如下模擬太陽輻射(5和10MED)最大吸收中保留大于卯％吸收時，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸例如歸類為耐光的。光穩(wěn)定化的UV-A過濾劑為本身極大或完全損失其曝露下的吸收能力，但與適合的其他物質組合極大保持其曝露下的吸收能力的過濾劑。耐光UV-A過濾劑的實例為2-(4-二乙基M-2-羥基苯曱?；?苯曱酸己酯(Uvinu1⑧APlus)、對苯并呋喃酮亞基二樟腦磺酸(TDSA)或苯基二苯并咪哇四磺酸二鈉(DPDT)，光穩(wěn)定化的UV-A過濾劑的實例為例如用奧克立林或二乙基己基萘二曱酸酯(例如HallbriteTQ)穩(wěn)定的BMDBM。所用UV-A過濾劑特別優(yōu)選^J^取代的羥基二苯甲酮，例如如EP1046391A2所述。作為高度吸收的UV-A過濾劑，非常特別優(yōu)選使用2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯，尤其是作為唯一的UV-A過濾10劑。術語UV-B過濾劑應當理解意指油溶性、水溶性、微溶或顏料狀物質，其最大吸收值在UV-B區(qū)域，即290-320nm。術語寬帶過濾劑應當理解意指有機或無機油溶性、水溶性、微溶或顏料狀物質，其具有在UV-A和UV-B區(qū)域中的明顯吸收，或由UV-B區(qū)域至UV-A區(qū)域平穩(wěn)轉移的極大恒定吸收。油溶性UV-B過濾劑的實例為3-亞丙基樟腦衍生物，優(yōu)選3-(4-曱基亞千基)樟腦，4-氨基苯甲酸衍生物，優(yōu)選4-(二甲基M)苯曱酸2-乙基己酯、4-(二甲基M)苯甲酸戊酯、聚4-雙(聚乙氧基)氨基苯甲酸乙氧基乙基酯(可在商品名UvinulP25下由BASFAG得到)；和與聚合物結合的UV-B過濾劑(例如亞千基丙二酸酯聚硅氧烷，INCI:Polysilicone-15)。本發(fā)明有利的水溶性UV-B過濾劑的實例為2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它的鈉、鉀或三乙醇銨鹽。就本發(fā)明而言，在室溫下為液體的UV-B過濾劑物質的實例為水楊酸高薄荷基酯(水楊酸高薄荷酯(homosalate))，水楊酸乙基己酯，2-氰基_3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(奧克立林)，2-羥基苯曱酸2-乙基己酯，肉桂酸的酯，優(yōu)選4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和4-甲氧基肉桂酸異戊酯和(3-(4-(2，2-雙乙氧基羰基乙烯基)苯氧基)丙烯基)曱基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，其例如在商品名ParsolSLX下由DSM可得。UV寬帶過濾劑的實例為二苯甲酮衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(在商品名UvinulM40下由BASFAG可得)、2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯曱酮、2,2'-二羥基斗甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(在商品名UvinulMS40下由BASFAG可得)；三嗪如雙間苯二酚基三漆衍生物，特別是2，4-雙{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基1苯基}-6-(4-甲氧基-苯基)-l，3,5-三溱，其在商品名TinosorbS下由CIBA-ChemikalienGmbH可得，苯并三唑如2，2'-亞甲基雙(6-(211-苯并三唑-2-基)-4-(1,1，3,3-四甲基丁基)酚)，其在商品名TinosorbM下由CIBA-ChemikalienGmbH可得，INCI名為DrometrizoleTrisiloxane的2畫(211-苯并三唑-2-基)-4畫甲基-6-[2-曱基-3-1，3，3，3-四曱基-1-[(三曱基曱硅烷基)氧基二硅氧烷基丙基酚(CASNo.:155633-54-8),其在商標MexorylXL下由Chimex生產，和[2，4，-二羥基J-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l，l，3，3-四甲基丁基)-2'-正辛氧基-5'-苯甲?；鵭二苯基甲烷、2，2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(曱基)酚、2，2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(l，l，3，3-四甲基丁基)酚l、2-(2'-羥基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5，-二叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2'-幾基-5'-甲基苯基)苯并三唑。其他UV寬帶過濾劑物質還有基于如下的無機顏料金屬氧化物和/或不溶或微溶于水的其他金屬化合物，特別是氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(例如Fe203)、氧化鋯(ZK)2)、氧化硅(Si()2)、氧化錳(例如MnO)、氧化鋁01203)或氧化銫(例如Ce203)，相應金屬的混合氧化物，這些氧化物的混合物和碌u酸鋇。這些顏料為X射線無定形或非X射線無定形的。它們?yōu)樘貏e優(yōu)選的基于ZnO或Ti02,特別是Ti02的顏料。顏料也可有利地以市售含油或含水的預^:體形式使用?？捎欣貙ft助劑和/或溶解促進劑加入這些預^t體中。用作寬帶過濾劑的顏料可以有利地表面處理(涂覆)，例如意欲形成和/或保持親水、兩親或疏水性能。此表面處理可以通過本身已知的方法向顏料提供薄親水和/或疏水性無機和/或有機層。各種表面涂覆也可包含水。就本發(fā)明而言，無4凡表面涂層例如包括氧化鋁(Ah03)、氫氧化鋁AI(OH)3或氧化鋁7jC合物、六偏磷酸鈉(NaP03)6、偏磷酸鈉(NaP03)n、二氧化硅(SiO力或氧化鐵(Fe203)。這些無機表面涂層可自身、組合和/或與有機涂料組合進行。就本發(fā)明而言，有機涂料例如包括植物或動物硬脂酸鋁、植物或動物硬脂酸、月桂酸、二甲基聚硅氧垸(也稱為聚二曱基硅氧烷)、甲基聚硅氧烷(聚曱基法氧烷)、simethicones(平均鏈長為200-350個二甲基硅氧烷單元的二甲基聚硅氧烷與珪膠的混合物)、三(甲)乙氧基辛?；柰?、二苯基辛?；蹠趸裂跬榛蛟逅?。這些有機表面涂層可自身、組合和/或與無機涂料組合進行。適用作UV寬帶過濾劑的表面改性的氧化烯粒子和二氧化鈦粒子例如在Z-COTEHP1、Z-COTEMAX或T-LiteTMSF、T-LiteTMSF誦S或12T-LiteMax名下由BASFAG市購。批準的商業(yè)UV-B過濾劑的實例為4-氨基苯曱酸，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代水片-3-亞基甲基)甲基硫酸苯胺，水楊酸高薄荷酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和鈉、鉀或三乙醇銨鹽，a(2-氧代冰片-3-亞基)曱苯-4-磺酸和鈉、鉀或三乙醇銨鹽，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酉旨(奧克立林)，聚丙烯酰胺基甲基亞節(jié)基樟腦，甲氧基-肉桂酸乙基己酯，乙氧基化4-氬基苯甲酸乙酯，4-甲氧基肉桂酸異戊酯，2，4，6-三苯胺基-對-(碳-2，-乙基己基-1，-氧基)-1,3,5-三嗪(乙基己基三溱酮)，二乙基己基丁酰胺基三溱酮，3-(4，-甲基亞卡基)-DL-樟腦，3-亞千基樟腦，水楊酸2-乙基己酯，4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯和聚二曱基硅氧烷二乙基苯亞甲基丙二酸酯(dimethicodiethylbenzalmalonate)。批準的商業(yè)寬帶過濾劑，所謂的UV-AB過濾劑的實例為氧苯酮(二苯甲酮-3)、苯并三唑基曱基苯酚三硅氧烷、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其鈉鹽(二苯甲酮-4)、亞曱基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚、雙乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、氧化鋅和二氧化鈦。在本發(fā)明方法中，所用的UV-B過濾劑和/或寬帶過濾劑，特別是UV-B過濾劑優(yōu)選具有UV-B區(qū)域中高吸收率，優(yōu)選A1%/1cm吸收率(1%濃度溶液在lcm光程長度下的吸收率)為至少800，特別是至少1000的那些物質。特別適合的高度吸收UV-B過濾劑的實例為肉桂酸衍生物，例如甲氧基肉桂酸乙基己酯或對甲氧基肉桂酸異戊酯，樟腦衍生物如3_(4，-甲基亞芐基)-DL-樟腦，2-苯基苯并咪哇-5-磺酸及其鈉、鉀或三乙醇銨鹽，或三#^"生物如乙基己基三噪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。非常特別優(yōu)選的UV-B過濾劑為三"秦衍生物如乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。通過本發(fā)明方法制備的制劑優(yōu)選包含至少一種高度吸收物質如2-(4-二乙基#^-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯、BMDBM、對苯并呋喃酮亞基二樟腦磺酸(TDSA)和/或苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉(DPDT)，特別是2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸己酯和/或BMDBM作為UV-A過濾劑，13以及至少一種高度吸收物質如甲氧基肉桂酸乙基己酯、對甲氧基肉桂酸異戊酯、3-(4，-曱基亞千基)-DL-樟腦、2-苯基苯并咪峻-5-磺酸及其鈉、鉀或三乙醇銨鹽、乙基己基三嗪酮和/或二乙基己基丁酰胺基三漆酮，特別是乙基己基三喚酮或二乙基己基丁酰胺基三。秦酮作為UV-B過濾劑除UV-A和UV-B過濾劑物質外，上述這些制劑還可包含寬帶過濾劑如二氧化鈦和/或氧化鋅，優(yōu)選二氧化鈦，和/或以及有機寬帶過濾劑如亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚和/或雙乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。就SPF與用于化妝品和/或皮膚病組合物中的UV過濾劑物質重量分數(shù)之比而言，UV-A和UV-B過濾劑的這些組合具有非常好的效力和性能，即優(yōu)選SPF單位與UV過濾劑的百分數(shù)質量分數(shù)之比為至少1.5，優(yōu)選至少2。在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選使用氨基取代的羥基二苯甲酮，特別是2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯作為UV-A過濾劑，三嗪衍生物，即對稱取代的三彰汙生物，特別是2，4，6-三苯胺基-對-(碳-2，-乙基己基-l，-氧基)-l，3，5-三嗪(UvinulT150，BASF)或不對稱取代的三溱衍生物，特別是二乙基己基丁酰胺三嗪酮單獨或兩種UV-B過濾劑的混合物作為UV-B過濾劑。在本發(fā)明方法中設定的至少0.5的UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和之比也可由下式表示:S(muv-a)/[S(muv—b)+2:(muv-寬帶)20.5，其中muv_A為各個IJV-A過濾劑的質量，muv.B為各個UV-B過濾劑的質量，和為各個寬帶過濾劑的質量。優(yōu)選在本發(fā)明方法中，UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和之比為0.5-20，優(yōu)選O."-l5，特別優(yōu)選0.9-10，尤其是l-6。14配制劑中所有UV-A過濾劑的質量之和通常至多30重量％，優(yōu)選至多25重量％。它特別是0.5-15重量％。配制劑中所有UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和通常至多40重量%，優(yōu)選至多25重量％。它特別是0.5-20重量％?？赏ㄟ^本發(fā)明方法制備的化妝品和/或皮膚病制劑通?；诎辽僖环N油相的載體構建。然而，當使用具有親水取代基的化合物時，僅基于含水基的制劑也可能。因此，期待油、水包油和油包水乳液、乳霜和糊、唇和皮膚保護棒或無油脂凝膠和噴霧和泡沫。適合的乳液尤其還有OAV粗乳液、OAV微乳液或O/W/O乳液，其中乳液可通過DE-A-19726121中的轉相技術得到?？蛇m用作添加劑的常規(guī)化妝品助劑例如為共乳化劑、脂肪和蠟、穩(wěn)定劑、增稠劑、生物活性成分、成膜劑、芳香劑、染料、珠光劑、防腐劑、顏料、電解質(例如硫酸鎂)和pH調節(jié)劑。適合的共乳化劑優(yōu)選已知的W/O以及OAV乳化劑，例如聚甘油酯、脫水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。脂肪的典型實例為甘油酯；提到的蠟尤其為蜂蠟、石蠟或微晶蠟，如果合適的話與親水性蠟組合。可使用的穩(wěn)定劑為脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。適合的增稠劑例如為交聯(lián)的聚丙烯酸及其衍生物、多糖，尤其是黃原膠、瓜耳膠、瓊脂、藻酸鹽和纖基乙酸鈉，羧曱基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪醇、單酸甘油酯和脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物活性成分應理解為例如植物提取物、蛋白質水解產物和維生素絡合物。常規(guī)成膜劑例如為水解膠體如脫乙酰殼多糖、微晶脫乙酰殼多糖或季銨化脫乙酰殼多糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸系聚合物，季銨化纖維素衍生物和類似化合物。適合的防腐劑例如為甲趁溶液、對羥基苯甲酸酯或山梨酸。適合的珠光劑例如為二硬脂酸二醇酯，如二硬脂酸乙二醇酯，以及脂肪酸和脂肪酸單甘醇酯?？墒褂玫娜玖蠟楸徽J可并適用于化妝品目的的物質，如列于出版物"KosmetischeFarbemittel"[化妝品著色劑]，來自德國研究理事會染料委員會，由VerlagChemie出版，Weinheim,1984。這些染料的使用濃度基于總混合物通常為0.001-0.1重量％。通常優(yōu)選另外含量的抗氧化劑。因此可使用的有利的抗氧化劑為常規(guī)或適于化妝品和/或皮膚病應用的所有抗氧化劑?？寡趸瘎┯欣剡x自氨基酸(例如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鵝肌肽)，類胡蘿卜素、胡蘿卜素(例如p-胡蘿卜素、番茄紅素(lycopine))及其衍生物，綠原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氫疏辛酸)、金硫葡萄糖、丙硫氧嘧啶和其他硫醇(例如硫氧還蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙?；?、曱基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚?；⒂突?、，亞油基、膽甾醇基和甘油基酯)及其鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、類脂、核香酸、核苷和鹽)，和非常低耐受劑量(例如pmol至pmol/kg)的磺基將化合物(例如丁硫氨酸亞砜胺、高半胱氨酸磺基肟、丁硫氨酸砜、五-、六-、七硫氨酸亞砜胺)，以及(金屬)螯合劑(例如a-羥基脂肪酸、棕櫚酸、肌醇六磷酸、乳鐵蛋白)、a-羥基酸(例如檸檬酸、乳酸、蘋果酸)、腐殖酸、膽汁酸、膽汁提取物、膽紅素、膽綠素、EDTA及其衍生物，不飽和脂肪酸及其衍生物(例如y-亞麻酸、亞油酸、油酸)、葉酸及其^f生物，泛醌和泛醇及其衍生物，維生素C及其衍生物(例如抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸磷酸Mg、抗壞血酸乙酸酯)、生育酚和衍生物(例如維生素E乙酸酯、生育三烯酚)、維生素A和^t生物(維生素A棕櫚酸酉旨)和安息香樹脂的苯曱酸松柏基酯、蕓香亭酸及其衍生物，a-糖基蕓香苷、阿魏酸、亞糠基葡糖醇、肌肽、丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸(nordihydroguaiacicacid)、去甲二氬愈創(chuàng)木酸、三羥基丁酰苯、尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅及其衍生物(例如ZnO、ZnS04)、硒及其衍生物(例如硒代蛋氨酸)、芪及其衍生物(例如氧化芪、反氧化芪)。有利的還有天然植物抗氧化劑絡合物如茶、葡萄或藻類提取物，以及天然或等天然單獨物質如白藜,醇。除保護化妝品和/或皮膚病產品以防氧化外，抗氧化劑也可實現(xiàn)人類皮膚的抗氧化以及抗老化作用。就本發(fā)明而言，因此非常特別優(yōu)選滲入人類皮膚并在那里有效起作用并因此在某種意義上協(xié)同增效光保護過濾劑，保護皮膚以防uv光損害、曬斑和活性種和自由基的抗氧化劑。非常特別優(yōu)選維生素C和維生素E及其衍生物。制劑中上述抗氧化劑(一種或多種化合物)的量基于制劑的總重量優(yōu)選0.001-30重量％，特別優(yōu)選0.05-20重量％，特別是1-10重量％。如果維生素E和/或其衍生物用作抗氧化劑，則有利地選擇它們的各自濃度基于配制劑的總重量為0.001-10重量％。如果維生素A和/或其^f生物或類胡蘿卜素為一種或多種抗氧化劑，則有利地選擇它們的各自濃度基于配制劑的總重量為0.001-10重量％?；瘖y品中的常規(guī)油組分例如為石蠟油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸異丙酯、己二酸二異丙酯、2-乙基己酸鯨蠟基硬脂基酯、加氫聚異丁烯、凡士林、辛^/癸酸甘油三酸酯、微晶蠟、羊毛脂和硬脂酸。然而，列出的這些為說明性的而不是完全的。另外，就本發(fā)明而言，可將具有不同活性功能的天然和/或等天然和/或合成活性物質加入制劑中，例如用于緊致皮膚或促進循環(huán)的咖啡堿，用于自曬黑的二羥基丙酮和/或赤蘚酮糖，用于鎮(zhèn)靜皮膚的紅沒藥醇和/或泛醇和/或用于增濕(增加水分)、皮膚光滑的物質，以及特別是用于保護皮膚以防老化的活性物質如維生素A和/或其矛汙生物、植物提取物或類蛋白質物質。就本發(fā)明而言，化妝品和/或皮膚病制劑的其他組分可實現(xiàn)額外的功能，例如在修飾性化妝品中使皮膚以及產品本身著色。這里，通常使用顏料狀、油溶性和/或水溶性賦予化妝色彩的原料。助劑和添加劑的總含量可以為1-80重量％，優(yōu)選640重量％，不含水部分("活性物質")可以為20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％—基于組合物。組合物可以以本身已知的方式，例如通過熱、冷、熱-熱/冷或PIT乳化而制備。這是純機械方法；不存在化學反應?？赏ㄟ^本發(fā)明方法得到的組合物因此特別是防曬制劑，其可以為液體、糊或固體形式，例如為油包水乳霜、水包油乳霜或乳液(lotions)、氣溶膠和泵型泡沫體、泡沫霜(foamcream)、凝膠、油、油脂棒、粉末、噴霧或醇-水乳液的形式。最后，在UV區(qū)域吸收且本身已知的其他物質可以共用，條件是它們在整個待用UV過濾劑組合的體系中穩(wěn)定。本發(fā)明進一步提供UV-A過濾劑在提高包含至少一種UV-B和/或寬帶過濾劑的化妝品和/或皮膚病制劑中的防曬因子中的用途，其中在最終的化妝品和/或皮膚病制劑中，UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和的比值為至少0.5，優(yōu)選0.75-15,特別優(yōu)選0.9-10,尤其是1-6。優(yōu)選用于此用途的UV-A過濾劑和優(yōu)選的各種其他參數(shù)和組分實施方案已在說明書的先前部分中給出。本發(fā)明進一步提供一種包含至少一種UV-A過濾劑和至少一種UV-B過濾劑和如果合適的話其他化妝品活性成分、助劑和添加劑的光保護性化妝品和/或皮膚病制劑，其中UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑的質量之和的比值為至少l，并且制劑不包含寬帶過濾劑。優(yōu)選的UV-A和UV-B過濾劑已在上面關于本發(fā)明提高化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子的方法的說明中解釋。同樣已在上面解釋定義為寬帶過濾劑的化合物。特別優(yōu)選包含高度吸收物質如2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯、BMDBM、對苯并呋喃酮亞基二樟腦磺酸(TDSA)或苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉(DPDT)，優(yōu)選2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯曱?；?苯甲酸己酯或BMDBM，特別是2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯曱酰基)苯甲酸己酯作為UV-A過濾劑并且包含高度吸收物質如曱氧基肉桂酸乙基己酯、對曱氧基肉桂酸異戊酯、3-(4，-曱基亞芐基)-DL-樟腦、2-苯基苯并咪唑-S-磺酸和/或其鈉、鉀或三乙醇銨鹽、乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，優(yōu)選乙基己基三嗪酮或二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，特別是乙基己基三嗪酮作為UV-B過濾劑的光保護化妝品和/或皮膚病制劑。本發(fā)明制劑中UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑的質量之和的比值為至少l。優(yōu)選此值為1-10，特別是l-8。本發(fā)明通過如下實施例解釋，而這些不限制本發(fā)明。實施例1將相A的組分(見表l)加熱至80r。同樣將相B的組分(見表l)加熱至約S0'C并在80'C下攪入相A中均化。將兩種相的混合物攪拌冷卻至約40"C。在約40。C下，加入相C(見表l)。將混合物再次簡單均化，然后攪拌冷卻至室溫。表l相商品名重量％AUvinulT150乙基己基三溱酮2.00UvinulAPlus二乙基氨基羥基苯甲酰己基苯甲酸酯2.50CetiolB己二酸二丁酯8.00FinsolvTN苯甲酸d2-ds烷基酯8.00Myritol331椰油甘油酯12.00LanetteE十六/十八烷^6克酸鈉1.00E腿ulginVL75月桂基葡糖苷，聚甘油基-2二多羥J^更脂酸酯，甘油4.00LanetteO十六/十八醇2.00BEdetaBDDisodi腿EDTA0.05Glycerin87%甘油3.00Keltrol黃原膠0.30VeegumUltra硅酸鎂鋁1.50WstcrdcmAquadem加至99.00CEuxylK300苯氧乙醇，對羥基苯甲酸甲酯，對羥基苯甲酸丁酯，對幾基苯曱酸乙酯，對羥基苯甲酸丙酯，對羥基苯甲酸異丁酯1.00實施例2-20和比較例Cl和C2表2所示如下實施例類似于實施例1制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>各種uv過濾劑物質的1^據(jù)為重量％。權利要求1.一種通過在包含至少一種UV-B和寬帶過濾劑的化妝品和/或皮膚病制劑的制備期間加入至少一種UV-A過濾劑而提高所述制劑的防曬因子的方法，其中在最終的化妝品和/或皮膚病制劑中，確立UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和的比值為至少0.5。2.根據(jù)權利要求l的方法，其中至少一種UV-A過濾劑為耐光或光穩(wěn)定的有機UV-A過濾劑。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所用的UV-A過濾劑為M取代的羥基二苯甲酮，且所用的UV-B過濾劑為三嗦J肝生物。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和的比值為0.5-20。5.UV-A過濾劑在提高包含至少一種UV-B和/或寬帶過濾劑的化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子中的用途，其中在最終的化妝品和/或皮膚病制劑中，UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑和寬帶過濾劑的質量之和的比值為至少0.5。6.—種包含至少一種UV-A過濾劑和至少一種UV-B過濾劑和如果合適的話其他化妝品活性成分、助劑和添加劑的光保護化妝品和/或皮膚病制劑，其中UV-A過濾劑的質量之和與UV-B過濾劑的質量之和的比值為至少l，并且所述制劑不包含寬帶過濾劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高化妝品和/或皮膚病制劑的防曬因子的方法，UV-A過濾劑在提高這種制劑的防曬因子中的用途和具體光保護化妝品和/或皮膚病制劑。文檔編號A61K8/35GK101472553SQ200780023262公開日2009年7月1日申請日期2007年6月15日優(yōu)先權日2006年6月23日發(fā)明者H·弗羅塞爾-穆勒申請人:巴斯夫歐洲公司