專利名稱：光硬化的、自蝕的、含有納米微粒的單組分牙用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光硬化的、自調(diào)節(jié)的、含有納米微粒的單組分牙用粘合劑。
背景技術(shù)：
在牙體硬組織上的粘附常常是通過(guò)在微孔和粗糙的表面上的機(jī)械保持來(lái)完成。因此，在窩洞修形之后，在涂敷粘合劑之前，要對(duì)牙體硬組織進(jìn)行預(yù)先處理，以獲得盡可能大的、便于保持的且可良好潤(rùn)濕的粘附面。接著，需要一種足夠稀薄流動(dòng)的粘合劑，該粘合劑具有良好的潤(rùn)濕特性，以使表面粗糙。在處理完粘合劑之后，為了接受填充材料，對(duì)窩洞表面進(jìn)行密封并做好準(zhǔn)備。
有兩種技術(shù)被廣泛應(yīng)用在放置填料前對(duì)牙體硬組織的處理1.在所謂的完全蝕技術(shù)中，牙體硬組織的表面處理是通過(guò)使用磷酸進(jìn)行的。在這里，釉質(zhì)和牙質(zhì)都用磷酸腐蝕，接著將磷酸沖洗掉，再用鼓風(fēng)機(jī)將殘余在該部位的水去除。這樣，在釉質(zhì)上形成獨(dú)特的蝕刻圖案。在牙質(zhì)上，在窩洞修形過(guò)程中產(chǎn)生的、阻礙結(jié)合的涂抹層被去除，微管暴露出來(lái)。最后，涂上粘合劑組分，用鼓風(fēng)機(jī)去除滲透所需的溶劑，并通過(guò)輻照硬化粘合劑。
2.在應(yīng)用自蝕粘合劑時(shí)，把酸腐蝕和之后的粘合劑的涂敷這兩個(gè)步驟合并為一個(gè)步驟。對(duì)于牙質(zhì)，含酸的粘合劑系統(tǒng)或者使涂抹層溶解并使位于涂抹層下的牙質(zhì)露出，或者僅僅使涂抹層表面溶解，使該涂抹層對(duì)于粘合劑的組分來(lái)說(shuō)是可滲透的。與此同時(shí)，單體滲透到牙體硬組織內(nèi)。對(duì)于釉質(zhì)，通過(guò)含酸的粘合劑系統(tǒng)產(chǎn)生類似硫酸蝕刻的蝕刻圖案。在這里，也用鼓風(fēng)機(jī)去除滲透所需的溶劑，并通過(guò)輻照硬化粘合劑。
現(xiàn)有技術(shù)自蝕粘合劑幾年前就已公開(kāi)。通常，這些粘合劑涉及雙組分材料，該材料在使用之前必須或者進(jìn)行混合或者連續(xù)涂敷。在使用這些材料的情況下，牙齒表面不必單獨(dú)蝕刻。最早采用的自蝕單組分嵌入型粘合劑(“All-in-One-Adhesive”)為iBond(Heraeus Kulzer)，在該粘合劑中，不必進(jìn)行兩種組分的預(yù)混合或者連續(xù)涂敷。但是這種自蝕的嵌入型粘合劑存在這樣的缺點(diǎn)，即該粘合劑必須低溫貯存(在4-10℃)，以避免在貯存時(shí)可能發(fā)生的降解。此外，自蝕的嵌入型粘合劑對(duì)于由使用者引起的使用錯(cuò)誤很敏感。這表現(xiàn)在溶劑揮發(fā)的操作步驟中。該粘合劑不可借助鼓風(fēng)機(jī)用力吹而使其稀薄，因?yàn)槟菢泳筒荒芰粝伦銐虺砻艿恼澈蟿?。但同時(shí)又必須使溶劑很大程度地?fù)]發(fā)，以保證粘合劑完全硬化而沒(méi)有晶格缺陷，從而保證牙體硬組織和填充材料之間的可靠結(jié)合。水尤其是這樣，水對(duì)于同時(shí)進(jìn)行的蝕刻過(guò)程和滲透過(guò)程是必需的，但卻對(duì)粘合劑可靠的完全的硬化有阻礙作用。
專利文獻(xiàn)EP 803 240 B1提到一種牙用材料，該材料在有機(jī)分散劑中含有非結(jié)塊的、納米SiO2填料。這些填料可以按照權(quán)利要求11用于粘合劑配制。根據(jù)市場(chǎng)信息，Caulk公司的產(chǎn)品XENOIII是一種自蝕的單步驟的粘合劑，其含有比傳統(tǒng)的混雜填料顆粒小一百倍的納米填料，但這種粘合劑屬于在使用之前才進(jìn)行混合的那種產(chǎn)品。專利文獻(xiàn)CA 2,457,347 A1的內(nèi)容是一種單組分的、自蝕的且自調(diào)節(jié)的粘合劑，該粘合劑包含帶有磷酸根的單體，并且可以摻入不詳細(xì)說(shuō)明的納米填料(權(quán)利要求13)。專利文獻(xiàn)US 20030207960 A1描述一種由硫酸基制成的自蝕的、自調(diào)節(jié)的單一步驟的粘合劑，其中該粘合劑可含有10-100nm大的、結(jié)合或者非結(jié)合的硅酸膠作為填充劑( 段)。專利文獻(xiàn)US 20030187094提出用于自蝕的、自調(diào)節(jié)的牙用粘合劑的納米微料，其中每個(gè)納米微粒具有酸性的且可聚合的硅氧烷基團(tuán)。專利文獻(xiàn)US 6,387,982 B1提出了優(yōu)選與膠狀硅酸結(jié)合的可聚合清洗劑，用于自蝕的、粘性的調(diào)節(jié)劑中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于，進(jìn)一步改善這樣的牙用粘合劑，特別是關(guān)于與溶劑和/或單體結(jié)合的填充劑。
該任務(wù)是通過(guò)一種自蝕的、單組分的牙用粘合劑得到解決，該粘合劑包含至少一種丙烯酸酯或甲酯丙烯酸酯單體，至少一種酸性組分，至少一種光引發(fā)劑，至少一種可與水混合的溶劑，水，以及微粒大小為5-100nm的非結(jié)塊的SiO2。
優(yōu)選地還添加多重交聯(lián)劑和/或增稠劑。
作為增稠劑，一方面可考慮聚合物，例如平均摩爾質(zhì)量為約100000的聚乙烯吡咯烷酮、聚鏈烯酸、聚氨基甲酸酯、聚乙二醇、淀粉衍生物、纖維素衍生物或者聚甲基丙烯酸甲酯。理想地，增稠劑還要進(jìn)行改性，以使得其在末端具有可聚合的基團(tuán)，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作為其他的增稠組分，可使用致熱的硅酸。
交聯(lián)劑和多重交聯(lián)劑本身已公知，并每摩爾具有2或2個(gè)以上可聚合的基團(tuán)。有利地，可使用特別是烷氧基化的季戊四醇-四丙烯酸酯和/或1，1，1-三羥甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯和-丙烯酸酯。
通過(guò)添加納米填充劑，在粘合劑中可得到酸性作用。與EP803 240 B1所述的不同，在這里，令人驚奇地容易獲得納米填充劑的分散，并且溶液是沉降穩(wěn)定的。
粘合劑層的內(nèi)部結(jié)合是通過(guò)添加非結(jié)塊的SiO2納米填充劑得到提高。
當(dāng)添加多重交聯(lián)的單體時(shí)，該結(jié)合還可以進(jìn)一步得到改善。同樣也期待粘合劑更好地粘合在填充塑料上。
為了減小粘合劑層變得過(guò)于稀薄的危險(xiǎn)，可以通過(guò)添加包裝在聚合物網(wǎng)中的聚合的增稠劑提高稠度。
粘合劑在貯存時(shí)的溫度敏感性可以通過(guò)添加適當(dāng)?shù)膯误w并通過(guò)引發(fā)劑系統(tǒng)和穩(wěn)定劑系統(tǒng)的適應(yīng)能力得到改善。這樣就可在室溫下的貯存。
作為特別的優(yōu)點(diǎn)的是，可得到良好的薄膜形成特性、高的粘合劑固有強(qiáng)度、高的粘附值、盡管呈現(xiàn)在一個(gè)組分中卻具有在貯存時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
該粘合劑特別適合用于粘接直接填充材料，如復(fù)合材料、復(fù)合體(COMPOMEREN)或有機(jī)修飾陶瓷(ORMOCEREN)，但也可用于粘接實(shí)驗(yàn)室制得間接填充材料，該填充材料與一層附加的覆蓋酸性粘合劑組分的材料層和一種粘合泥結(jié)合。間接填充材料例如為陶瓷材料或復(fù)合材料。
也可考慮用于骨裂密封劑。
具體實(shí)施例方式
下面借助實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1.牙用粘合劑/下列組分的混合物

2.粘接抗剪強(qiáng)度的測(cè)量通過(guò)確定在牙質(zhì)和牙釉質(zhì)上的粘合抗剪強(qiáng)度，來(lái)檢驗(yàn)酸性單體在粘合劑配制中的效果。使用人的牙齒，這些牙齒是在拔出之后保存在0.5％的氯胺T-溶液最多3個(gè)月。在應(yīng)用粘合測(cè)試之前，先把牙齒謹(jǐn)慎地在流水中洗凈。在應(yīng)用粘合測(cè)試的前一天，在圓柱形的橡膠膜中，用TECHNOVIT 4001將這些牙齒埋沒(méi)并且使各牙齒處于鄰接面上。用粒度為80.240的SiC紙，最后用粒度為600的SiC紙，通過(guò)濕磨加工將這些牙齒磨削到如此程度，以致露出足夠大的牙質(zhì)和釉質(zhì)表面，用于與直徑為2.38mm的塑料圓柱粘合。用脫鹽水沖洗干凈之后，將這些牙齒在氣流中干燥。用刷子將由實(shí)施例2A-F制成的配制物在牙齒表面上涂敷三層，在壓力氣流中干燥，并且用TransluxEnergy光儀器(Heraeus Kulzer)照射20秒。然后借助張緊裝置將這樣預(yù)先處理好的試樣牢固地夾在一個(gè)圓柱形的塑料模(直徑為2.38mm，高1mm)下。然后，將塑料填充材料Venus(Heraeus Kulzer)填入塑料模內(nèi)，并用TransluxEnergy光儀器(Heraeus Kulzer)照射20秒。緊接著取下該塑料模，將圓柱形試樣放置在37℃的熱水中長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)，直到引入剪力載荷。為此，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，借助平行于且緊貼在已磨過(guò)的牙齒表面的壓力印模，在速度為1mm/min時(shí)，對(duì)圓柱形試樣進(jìn)行加載，直到塑料圓柱從牙齒上分離。粘合抗剪強(qiáng)度是斷裂力和粘合面積的商，并分別在8個(gè)試樣中確定，其中它們的平均值列在表格中。
結(jié)果

含有非結(jié)塊的SiO2溶劑的粘附強(qiáng)度明顯提高。
3.粘度測(cè)量粘度是用流變儀Physica UDS 200(PAAR PHYSICA)確定。
結(jié)果

與未填充的混合物相比，稠度提高了1.5-5倍。
4.貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)混合物的穩(wěn)定性通過(guò)視覺(jué)確定。為此，在50℃下把試樣貯存幾天，每天檢查發(fā)生的變化。貯存穩(wěn)定性的喪失是通過(guò)溶液開(kāi)始的凝結(jié)和/或填料的沉淀顯現(xiàn)出來(lái)。
結(jié)果

在50℃下貯存之后，實(shí)施例2是在22天之后才顯現(xiàn)出溶液在視覺(jué)上的變化。
權(quán)利要求
1.光硬化的、自蝕的、單一組分的牙用粘合劑，包含(A)至少一種丙烯酸酯或甲酯丙烯酸酯單體，(B)至少一種酸性組分，(C)至少一種光引發(fā)劑，(D)至少一種可與水混合的溶劑，(E)水，其特征在于，(F)含有微粒大小為5-100nm的非結(jié)塊的SiO2。
2.如權(quán)利要求1所述的牙用粘合劑，還包含(G)至少一種多重交聯(lián)劑。
3.牙用粘合劑，還包含(H)至少一種增稠劑。
4.如權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)所述的牙用粘合劑的用途，用于粘接實(shí)驗(yàn)室制得的間接填充材料，所述填充材料與一層附加的覆蓋酸性粘合劑組分的材料層和一種粘合泥結(jié)合。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其中所述的填充材料是陶瓷或者復(fù)合材料。
全文摘要
光硬化的、自蝕的、單組分的牙用粘合劑，包含至少一種丙烯酸酯或甲酯丙烯酸酯單體，至少一種酸性組分，至少一種光引發(fā)劑，至少一種可與水混合的溶劑，水，微粒大小為5－100nm的非結(jié)塊的SiO
文檔編號(hào)A61K6/083GK1927147SQ20061012900
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者M·霍夫曼, A·埃德里希 申請(qǐng)人:賀利氏古薩有限公司