專利名稱：漂白用組合物及牙齒的漂白方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用可見光響應(yīng)性光催化劑的漂白用組合物及使用該漂白用組合物漂白牙齒的方法。
背景技術(shù)：
白的牙齒不僅對(duì)演藝人員，對(duì)一般人來(lái)說(shuō)也是非常憧憬的，特別是在年輕人當(dāng)中，想要牙齒白皙的愿望非常強(qiáng)烈。因此，在牙科診療中，牙齒的漂白(bleaching)也慢慢普及起來(lái)。牙齒的漂白(bleaching)包括可在家庭中進(jìn)行的安全性高的家庭漂白和漂白效果高，且在考慮到患者牙齒的著色狀態(tài)和著色原因的同時(shí)，由牙科醫(yī)師進(jìn)行的診所漂白。在家庭漂白中，主要僅使用濃度比較低的過(guò)氧化氫等試劑，與此相對(duì)，在診所漂白中，一般組合使用濃度比較高的過(guò)氧化氫等試劑和氬激光或光聚合器。
然而，由于目前為止的診所漂白使用濃度比較高的過(guò)氧化氫等試劑，所以存在下述問(wèn)題，即由于接觸試劑，在漂白的過(guò)程中，會(huì)引起牙齦發(fā)炎、萎縮，牙齒雖然可以漂白，但牙齦會(huì)翻卷，外觀變差。因此，診所漂白時(shí)，在漂白前，一般會(huì)進(jìn)行保護(hù)牙齦的處置。但是，存在需要格外多的保護(hù)牙齦的處置時(shí)間和費(fèi)用的問(wèn)題。
另外，牙齒的著色有各種原因，對(duì)于四環(huán)素類的著色(服用四環(huán)素類藥劑而引起的著色)，如果照射紫外線，也存在著色增加的問(wèn)題。因此，對(duì)于漂白大多使用可見光線，但使用可見光線時(shí)，也存在下述問(wèn)題，即處置需要長(zhǎng)時(shí)間，以及即使實(shí)施牙齦保護(hù)處理，有時(shí)也會(huì)發(fā)生牙齦炎癥。再者，四環(huán)素類著色的場(chǎng)合，用以往的漂白方法有時(shí)也不能進(jìn)行想要的漂白。
因此，作為牙齒的漂白方法，強(qiáng)烈要求提供安全性、簡(jiǎn)便性優(yōu)良，在短時(shí)間內(nèi)可以得到所希望效果的新的漂白方法。在這種狀況下，提出了合并使用具有光催化劑作用的二氧化鈦和雙氧水作為有效成分的漂白方法、該漂白方法中使用的漂白劑、其制造方法和使用上述漂白劑的牙齒漂白系統(tǒng)(特開平11-92351號(hào)公報(bào))。
特開平11-92351號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明如下。
(1)一種變色牙齒的漂白方法，其特征在于，將二氧化鈦粉末體和雙氧水的溶液/糊附著在變色牙齒表面上，對(duì)該部分照射光，從而產(chǎn)生光催化作用，基于該光催化作用，漂白牙齒。
(2)前述(1)所述的變色牙齒的漂白方法，其特征在于，照射可見光中的紫色光。
(3)一種漂白劑，其是附著在變色牙齒表面上，基于對(duì)該部分照射光產(chǎn)生的光催化作用，用于漂白變色牙齒的漂白劑，其特征在于，將通過(guò)光照射產(chǎn)生光催化作用的二氧化鈦和雙氧水作為有效成分組合而成。
(4)前述(3)所述的漂白劑，由粒徑約5～60nm的二氧化鈦和3％以下的雙氧水的溶液/糊組成。
(5)一種漂白劑的制造方法，是附著在變色牙齒表面上，基于通過(guò)對(duì)該部分照射光產(chǎn)生的光催化作用，用于漂白變色牙齒的漂白劑的制造方法，其特征在于，在雙氧水中混合通過(guò)光照射產(chǎn)生光催化作用的二氧化鈦粉末體。
(6)前述(5)所述的漂白劑的制造方法，在3％以下的雙氧水中混合通過(guò)光照射產(chǎn)生光催化作用的二氧化鈦粉末體。
(7)前述(5)或(6)所述的漂白劑的制造方法，其特征在于，作為二氧化鈦粉末體，混合銳鈦礦型二氧化鈦。
(8)一種牙齒漂白系統(tǒng)，由前述(3)或(4)所述的漂白劑、附著該漂白劑的手段、照射器具和/或其它牙齒處置用材料組成。
(9)前述(8)所述的牙齒漂白系統(tǒng)，組合發(fā)出可見光中紫色光的照射器具而成。
然而，上述漂白劑中使用的二氧化鈦是銳鈦礦型二氧化鈦，對(duì)于銳鈦礦型二氧化鈦，通常作為激發(fā)光，需要400nm以下的紫外線。另外，一部分由微細(xì)粒子構(gòu)成的銳鈦礦型二氧化鈦或者金紅石型二氧化鈦，在可見光區(qū)域的光有時(shí)也顯示出活性，但充其量是對(duì)410nm以下的光，且其效果也小。因而，上述漂白方法雖然也可以使用可見光，但作為可見光照射紫色的光，在具有400～700nm范圍的可見光區(qū)域內(nèi)，只可使用400nm左右極有限的范圍的光。
結(jié)果，處置依然需要1小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間，即使所使用的過(guò)氧化氫的濃度降低，由于處置時(shí)間長(zhǎng)，也不可避免對(duì)帶血的牙齦有不良影響。另外，漂白處置時(shí)需要連續(xù)照射光，所以接受裝備有光照射裝置的漂白處置的患者也相當(dāng)痛苦。
而且，特開2000-344640號(hào)公報(bào)中公開了以下內(nèi)容的家庭漂白用漂白劑。
(1)家庭漂白用漂白劑，由在二氧化鈦溶膠中混入涂覆了磷酸鈣的二氧化鈦超微粒子構(gòu)成，具有將作為牙齒變色要素的有機(jī)成分吸附、除去的作用。
(2)上述(1)所述的家庭漂白用漂白劑，在將二氧化鈦超微粒子分散到水中制作的氫氧化鈦溶膠中混入涂覆了磷酸鈣的二氧化鈦超微粒子。
(3)上述(1)或(2)所述的家庭漂白用漂白劑，在二氧化鈦溶膠中混入無(wú)機(jī)層狀化合物。
(4)上述(1)～(3)任一項(xiàng)所述的家庭漂白用漂白劑，二氧化鈦的含量為0.999重量％以下。
(5)上述(1)～(4)任一項(xiàng)所述的家庭漂白用漂白劑，家庭漂白用漂白劑中溶有氧。
(6)家庭漂白用漂白劑試劑盒，由上述(1)～(5)任一項(xiàng)所述的家庭漂白用漂白劑、產(chǎn)生光催化反應(yīng)的光源和根據(jù)需要的適當(dāng)?shù)奶幹檬侄谓M合而成。
(7)上述(6)所述的家庭漂白用漂白劑試劑盒，作為產(chǎn)生光催化反應(yīng)的光源，使用可見光LED燈、可見光半導(dǎo)體激光照射器等可見光照射器。
根據(jù)上述公報(bào)，記載了通過(guò)使用上述家庭漂白用漂白劑，通過(guò)照射可見光，可以進(jìn)行牙齒漂白的要旨。但是，為了利用可見光進(jìn)行漂白，需要本來(lái)具有可見光活性的光催化劑，但特開2000-344640號(hào)公報(bào)中沒有記載具有可見光活性的氧化鈦。在特開2000-344640號(hào)公報(bào)記載的發(fā)明中使用的氧化鈦由于是主要對(duì)通常的紫外線反應(yīng)的光催化劑，所以根據(jù)記載的實(shí)例，需要達(dá)數(shù)小時(shí)的漂白時(shí)間。
因此，處置依然需要1小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間，即使所使用的過(guò)氧化氫的濃度降低，由于處置時(shí)間長(zhǎng)，也不可避免對(duì)帶血牙齦的不良影響。另外，漂白處置中由于需要連續(xù)照射光，所以接受裝備有光照射裝置的漂白處置的患者也相當(dāng)痛苦。
因此，本發(fā)明是使用了光催化劑的漂白劑和漂白方法，其目的在于提供與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以在更短的時(shí)間得到所希望的效果的新型漂白劑和漂白方法。
發(fā)明公開本發(fā)明涉及含有過(guò)氧化物和通過(guò)波長(zhǎng)420nm以上的光的作用被活化的光催化劑(以下稱為可見光響應(yīng)性光催化劑)的漂白用組合物。
在上述本發(fā)明的漂白用組合物中，優(yōu)選以下方式。
(1)可見光響應(yīng)性光催化劑是被波長(zhǎng)450nm以上的光的作用活化的光催化劑。
(2)可見光響應(yīng)性光催化劑是至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，且在真空中，在77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光的照射下測(cè)定的ESR中，觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，且這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K和黑暗下細(xì)微地被觀測(cè)到，或者實(shí)質(zhì)上不能觀測(cè)到的可見光響應(yīng)型材料。
(3)過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫或者過(guò)氧化脲。
(4)漂白用組合物用于牙齒的漂白。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及牙齒的漂白方法，包括在牙齒的表面涂布上述本發(fā)明的組合物，對(duì)該涂布物照射含有波長(zhǎng)420nm以上成分的光。
在上述本發(fā)明的漂白方法中，優(yōu)選以下方式。
(1)含有波長(zhǎng)420nm以上成分的光是來(lái)自光聚合器、發(fā)光二極管或者鹵素?zé)舻墓饣蛘叩入x子體光。
(2)發(fā)光二極管是紫色發(fā)光二極管、藍(lán)色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或者白色發(fā)光二極管。


圖1是本發(fā)明中使用的可見光響應(yīng)型材料(參考例1)在真空中，在77K下測(cè)定的ESR光譜。上段是在黑暗下的光譜，中段是在照射具有420nm以上波長(zhǎng)的光(濾去水銀燈的光內(nèi)低于420nm的光)下的光譜，下段是沒有濾去低于420nm的光，光照射水銀燈的光時(shí)的光譜。
圖2是本發(fā)明中使用的可見光響應(yīng)型材料(參考例1)在真空中，在常溫下測(cè)定的ESR光譜。上段是在黑暗下的光譜，中段是在照射具有420nm以上波長(zhǎng)的光(濾去水銀燈的光內(nèi)低于420nm的光)下的光譜，下段是沒有濾去低于420nm的光，光照射水銀燈的光時(shí)的光譜。
圖3是參考例1的生成物(上段)和水解物(50℃干燥)(下段)的XRD的測(cè)定結(jié)果。
圖4表示藍(lán)色發(fā)光二極管(NSPB)、綠色發(fā)光二極管(NSPG)和白色發(fā)光二極管(NSPW)的發(fā)光光譜。
圖5是參考例4的生成物(可見光響應(yīng)型材料)在真空中、77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光(濾去水銀燈的光內(nèi)低于420nm的光)的照射下測(cè)定的ESR光譜。
圖6是參考例5的生成物(可見光響應(yīng)型材料)在真空中、77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光(濾去水銀燈的光內(nèi)低于420nm的光)的照射下測(cè)定的ESR光譜。
圖7是參考例6的生成物(可見光響應(yīng)型材料)在真空中、77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光(濾去水銀燈的光內(nèi)低于420nm的光)的照射下測(cè)定的ESR光譜。
圖8表示四環(huán)素類著色的磷灰石漂白前后的L※色度圖的測(cè)定結(jié)果。
圖9表示四環(huán)素類著色的磷灰石漂白前后的a※色度圖的測(cè)定結(jié)果。
圖10表示四環(huán)素類著色的磷灰石漂白前后的b※色度圖的測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的漂白用組合物中使用的可見光響應(yīng)性光催化劑例如是至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，且可以是在真空中、在77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光的照射下測(cè)定的ESR中，能夠觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)(強(qiáng)度最強(qiáng)的信號(hào))以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)(強(qiáng)度比主信號(hào)低的信號(hào))的可見光響應(yīng)型材料。而且，對(duì)于該可見光響應(yīng)型材料，在真空中、77K和黑暗下可以細(xì)微地觀測(cè)到或者實(shí)質(zhì)上不能觀測(cè)到上述3個(gè)信號(hào)(主信號(hào)和2個(gè)副信號(hào))。
其中，ESR中使用的具有420nm以上波長(zhǎng)的光是使來(lái)自高壓水銀燈(例如500W)的光透過(guò)濾去比420nm短的波長(zhǎng)的光的濾光片(L-42)后得到的光。
另外，該可見光響應(yīng)型材料在真空中、77K下，在光的照射下測(cè)定的ESR中，有時(shí)也觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)(強(qiáng)度最強(qiáng)的信號(hào))以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)(強(qiáng)度比主信號(hào)低的信號(hào))，所述光是使具有455nm以上波長(zhǎng)的光透過(guò)(將來(lái)自氙燈(例如150W)的光濾去比455nm短的波長(zhǎng)的光的濾光片(GG455))后得到的光。
或者，本發(fā)明的漂白用組合物中使用的可見光響應(yīng)型材料例如也可以是由WO00/10706記載的具有穩(wěn)定的氧缺損的二氧化鈦組成的可見型光催化劑。對(duì)于WO00/10706中記載的可見型光催化劑的ESR光譜，在真空中、77K和黑暗下測(cè)定的ESR中，只有g(shù)值為2.003～2.004的信號(hào)。上述可見光響應(yīng)型材料和WO00/10706中記載的可見型光催化劑具有不同的光譜，是不同性質(zhì)的物質(zhì)，但對(duì)于超過(guò)420nm的波長(zhǎng)的可見光線，優(yōu)選超過(guò)450nm的波長(zhǎng)的可見光線，都具有活性。
下面，就上述可見光響應(yīng)型材料進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的上述可見光響應(yīng)型材料優(yōu)選是以銳鈦礦型氧化鈦為主要成分的氧化鈦，除此之外，也可以含有非晶性的氧化鈦?；蛘?，也可以進(jìn)一步含有金紅石型氧化鈦。另外，銳鈦礦型氧化鈦也不一定具有高的結(jié)晶性。再者，構(gòu)成上述可見光響應(yīng)型材料的前述氧化鈦的鈦和氧可以是不定比，具體地說(shuō)，氧對(duì)鈦的量可以比二氧化鈦的化學(xué)計(jì)量比(理論值2.00)少。對(duì)于上述可見光響應(yīng)型材料中的氧化鈦，例如氧對(duì)鈦的摩爾比可以低于2.00，如1.00～1.99，或者1.50～1.95。上述可見光響應(yīng)型材料中的氧化鈦的氧對(duì)鈦的摩爾比可以例如用X射線光電子分光法進(jìn)行測(cè)定。
上述可見光響應(yīng)型材料在真空中、77K下測(cè)定的ESR的典型光譜示于圖1中。圖中，上段是在黑暗下的光譜，中段是在具有420nm以上波長(zhǎng)的光(水銀燈的光內(nèi)，濾去低于420nm的光)的照射下的光譜，下段是沒有濾去低于420nm的光，照射水銀燈的光時(shí)的光譜。另外，上段、中段和下段都是在相同的GAIN下測(cè)定的結(jié)果。
在圖1的上段光譜中，可以細(xì)微地觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)，但g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)實(shí)質(zhì)上不能觀測(cè)到。而且，將圖1的上段光譜和中段光譜比較可知，中段光譜中，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)與上段光譜相比，強(qiáng)度大得多。另外，將圖1的中段和下段的光譜比較可知，即使照射光中不含有低于420nm的光，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)的強(qiáng)度也實(shí)質(zhì)上沒有不同。
而且上述可見光響應(yīng)型材料如圖2所示，在真空中、常溫和黑暗下，可以細(xì)微地觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)，但g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)實(shí)質(zhì)上不能觀測(cè)到。進(jìn)一步可知，在真空中、常溫下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光照射下和沒有濾去低于420nm的光的水銀燈的光照射下的ESR中，前述3個(gè)信號(hào)是可被測(cè)定的。圖2中，上段是黑暗下的光譜，中段是在具有420nm以上波長(zhǎng)的光(水銀燈的光內(nèi)，濾去低于420nm的光)的照射下的光譜，下段是沒有濾去低于420nm的光，照射水銀燈的光時(shí)的光譜。另外，上段、中段和下段都是在相同的GAIN下測(cè)定的結(jié)果。
在真空中、77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光的照射下測(cè)定上述可見光響應(yīng)型材料中，除了上述信號(hào)之外，也還可以具有g(shù)值為2.009～2.010的副信號(hào)。g值為2.009～2.010的副信號(hào)示于圖1中段的ESR光譜中。
上述可見光響應(yīng)型材料如上所述，是具有特征性ESR信號(hào)的物質(zhì)，與此同時(shí)，也是具有著色的物質(zhì)，例如，把相對(duì)于600nm波長(zhǎng)的光的反射率設(shè)為1(或者100％)時(shí)，相對(duì)于450nm波長(zhǎng)的光的反射率可以為0.85(或者85％)以下，優(yōu)選0.80(或者80％)以下，更優(yōu)選0.70(或者70％)以下。著色越大，可見光響應(yīng)活性傾向于增強(qiáng)。其中的反射率是用分光光度計(jì)測(cè)定的結(jié)果。另外，反射率也可以用彩色分析器測(cè)定，但由于在精度方面優(yōu)良，所以上述反射率的評(píng)價(jià)采用分光光度計(jì)。
上述可見光響應(yīng)型材料如上所述，是具有特征性ESR信號(hào)的物質(zhì)，除此之外，對(duì)于可見光區(qū)域的光，是具有NO的氧化活性的物質(zhì)。具體地說(shuō)，通過(guò)照射波長(zhǎng)至少520nm和520nm以下波長(zhǎng)的可見光，顯現(xiàn)NO的氧化活性。對(duì)于更優(yōu)選的材料，通過(guò)照射波長(zhǎng)570nm和570nm以下波長(zhǎng)的可見光，顯現(xiàn)出NO的氧化活性。
可以把非晶性或者不完全結(jié)晶性的氧化鈦(包括含水氧化鈦)和/或氫氧化鈦?zhàn)鳛樵希圃焐鲜隹梢姽忭憫?yīng)型材料。該原料鈦化合物可以是用硫酸法或者氯化物法等濕式法得到的物質(zhì)。更具體地說(shuō)，原料鈦化合物可以是用氫氧化銨水解氯化鈦或者硫酸鈦得到的物質(zhì)?；蛘撸镶伝衔锸怯盟獯尖伒玫降奈镔|(zhì)，或者可以是用氫氧化銨水溶液水解醇鈦得到的物質(zhì)。但是，從原料價(jià)格便宜的觀點(diǎn)看，在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選是用氫氧化銨水解氯化鈦或者硫酸鈦得到的物質(zhì)。因此，以下就用氫氧化銨水解氯化鈦或者硫酸鈦的場(chǎng)合進(jìn)行說(shuō)明。
例如可以往氯化鈦水溶液或者硫酸鈦水溶液中連續(xù)或斷續(xù)地添加氫氧化銨水溶液進(jìn)行上述水解，或者往氫氧化銨水溶液中連續(xù)或斷續(xù)地添加氯化鈦水溶液或者硫酸鈦水溶液進(jìn)行上述水解。氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液和氫氧化銨水溶液的濃度可以適當(dāng)決定。該水解通過(guò)調(diào)整氫氧化銨的添加量使反應(yīng)液的最終pH達(dá)到5以上來(lái)進(jìn)行比較合適。氯化鈦可以是三氯化鈦、四氯化鈦等，也可以使用這些的混合物。例如可以在0℃～100℃，優(yōu)選20～80℃的范圍的溫度下進(jìn)行上述水解，但從結(jié)晶性比較低或者得到非結(jié)晶性的二氧化鈦的觀點(diǎn)看，有時(shí)優(yōu)選常溫下的水解。
優(yōu)選氯化鈦或者硫酸鈦通過(guò)氫氧化銨得到的水解物在用水或氫氧化銨水溶液洗滌后，用作原料鈦化合物。水解物用水或氫氧化銨水溶液進(jìn)行的洗滌可以這樣進(jìn)行，例如過(guò)濾含有水解物的反應(yīng)液，使作為過(guò)濾物得到的水解物進(jìn)一步通過(guò)水或者氫氧化銨水溶液。該方法由于可以向過(guò)濾后的水解物中直接加水或者氫氧化銨水溶液，然后過(guò)濾，因而操作容易，是優(yōu)選的。水解物用水或者氫氧化銨水溶液進(jìn)行的洗滌除了上述之外，例如可以通過(guò)把水解物的過(guò)濾物再次懸濁在水或氫氧化銨水溶液中，將所得懸濁物過(guò)濾來(lái)進(jìn)行?？梢赃M(jìn)行用水或氫氧化銨水溶液的洗滌，使水解時(shí)生成的氯化銨或者硫酸銨等銨鹽的殘存量降至適當(dāng)量，也可以多次進(jìn)行用水或氫氧化銨水溶液的洗滌。
另外，非晶性或者不完全結(jié)晶性的二氧化鈦可以使用市售品，例如石原產(chǎn)業(yè)制的ST-01或者C-20之類的不完全結(jié)晶性二氧化鈦。
在上述制造方法中，在氨或其衍生物的存在下加熱非晶性或不完全結(jié)晶性的氧化鈦等原料鈦化合物。氨既可以是液體，也可以是氣體。使用氨氣的場(chǎng)合，在氨氣環(huán)境下加熱原料鈦化合物。另外，作為氨衍生物，可以舉出例如氫氧化銨和氯化銨等銨鹽，例如在氫氧化銨或氯化銨的共存下加熱原料鈦化合物。
在氨或其衍生物的存在下加熱原料鈦化合物如下進(jìn)行，即在由加熱生成的材料在波長(zhǎng)450nm處的光的吸收比原料鈦化合物在波長(zhǎng)450nm處的光的吸收大的時(shí)刻，結(jié)束前述加熱。通常，原料鈦化合物是白色的，在波長(zhǎng)450nm處的光的吸收為10％左右。與此相對(duì)，一旦在氨或其衍生物的存在下加熱原料鈦化合物，原料鈦化合物就會(huì)慢慢著色為黃色。但是，該著色在某一時(shí)點(diǎn)在最高點(diǎn)減弱，接著成為顯示和原料鈦化合物同等程度吸收的物質(zhì)。因原料鈦化合物的種類、與之共存的氨(衍生物)的種類和量、加熱溫度和時(shí)間等而異，但在波長(zhǎng)450nm處的光的吸收最大有時(shí)也達(dá)到60％左右?？梢姽忭憫?yīng)型材料的特性雖不能根據(jù)波長(zhǎng)450nm處的光的吸收強(qiáng)度絕對(duì)確定，但波長(zhǎng)450nm處的光的吸收為15％以上(反射率85％以下)的場(chǎng)合，明顯成為顯示出可見光響應(yīng)性的材料。因而，優(yōu)選上述加熱處理設(shè)定為下述條件，即把相對(duì)于600nm波長(zhǎng)的光的反射率設(shè)為1(或者100％)時(shí)，相對(duì)于450nm波長(zhǎng)的光的反射率為0.85(或者85％)以下，優(yōu)選0.80(或者80％)以下，更優(yōu)選0.70(或者70％)以下。其中的反射率是用分光光度計(jì)測(cè)定的結(jié)果。
上述加熱的條件不一定只用溫度規(guī)定，作為使用的溫度，例如可以是250～550℃范圍的溫度。對(duì)于利用420nm和470nm波長(zhǎng)的光的NOx的除去率，在300～450℃范圍內(nèi)的加熱下比較高，且在325～425℃范圍內(nèi)的加熱下有進(jìn)一步增加的傾向，而且對(duì)于利用520nm和570nm波長(zhǎng)的光的NOx的除去率，在325～450℃范圍內(nèi)的加熱下比較高，且在350～425℃范圍內(nèi)的加熱下有進(jìn)一步增加的傾向。因而，在可見光區(qū)域的NOx的除去率高的方面，最優(yōu)選在350～425℃的范圍內(nèi)的加熱。
另外，從NOx對(duì)于520nm和570nm波長(zhǎng)的可見光區(qū)域的光的除去率變得良好的觀點(diǎn)來(lái)看，加熱時(shí)間為30分鐘以上，優(yōu)選1小時(shí)以上比較合適。再者，加熱時(shí)間即使比1小時(shí)長(zhǎng)，也不能看到NOx除去率有大的變動(dòng)，所以最長(zhǎng)為3小時(shí)左右。另外，該加熱可在常壓下進(jìn)行。另外，可著眼于通過(guò)加熱生成的材料在波長(zhǎng)450nm處的光的吸收，適當(dāng)確定加熱時(shí)間。
上述加熱可以使用本領(lǐng)域通常使用的回轉(zhuǎn)窯、隧道窯、馬弗爐等。通過(guò)加熱，氧化鈦的各個(gè)粒子凝集，或者焙燒時(shí)，根據(jù)需要也可以用粉碎器進(jìn)行粉碎。
另外，根據(jù)需要，可以用水或水溶液洗滌如上所述加熱所得的材料。通過(guò)該洗滌，有時(shí)可以改善所得可見光響應(yīng)型材料的可見光響應(yīng)性。再有，根據(jù)條件，不進(jìn)行洗滌，有時(shí)也可以得到具有良好可見光響應(yīng)性的材料。
非晶性或者不完全結(jié)晶性二氧化鈦(加熱前的原料鈦化合物)，例如是用氫氧化銨水解氯化鈦得到的場(chǎng)合，在水解物中殘存著相當(dāng)量的氯化銨，結(jié)果，如上所述，通過(guò)在給定溫度下加熱，能夠?qū)⒎蔷曰蛘卟煌耆Y(jié)晶性二氧化鈦轉(zhuǎn)化為可見光響應(yīng)型材料。然而，加熱處理后，在所得材料中有時(shí)也殘存相當(dāng)量的氯化銨。在這樣的場(chǎng)合，通過(guò)用水或適當(dāng)?shù)乃芤合礈欤ヂ然@，有時(shí)可以改善可見光響應(yīng)型材料的可見光響應(yīng)性。
而且，在該場(chǎng)合，優(yōu)選用水或水溶液洗滌加熱所得的材料，使洗滌后從材料分離的水或水溶液的pH達(dá)到例如3.5以上(pH3.5～7)，或者進(jìn)行洗滌以使洗滌后從材料分離的水或水溶液中所含的氯離子量(把氯化鈦?zhàn)鳛樗馕锏脑系膱?chǎng)合)或硫酸根離子量(把硫酸鈦?zhàn)鳛樗馕锏脑系膱?chǎng)合)減少。
本發(fā)明中使用的可見光響應(yīng)性光材料可以任意使用本說(shuō)明書中記載的任意一種。但是，在對(duì)人體使用的場(chǎng)合，優(yōu)選雜質(zhì)少或者幾乎不存在，所以優(yōu)選使用把四氯化鈦?zhàn)鳛樵?，焙燒后通過(guò)水洗滌得到的可見光響應(yīng)性材料。
上述可見光響應(yīng)型材料通常以粉末形式得到。所得粉末根據(jù)需要也可以進(jìn)行粉碎等，調(diào)整粒度。
對(duì)于上述可見光響應(yīng)型材料，按照用途，在其表面和/或內(nèi)部也可以包覆、擔(dān)載或者摻入硅、鋁、錫、鋯、銻、磷、鉑、金、銀、銅、鐵、鈮、鎢、鉭等元素或含有它們的化合物。但是，在用作牙科用漂白劑的場(chǎng)合，要考慮對(duì)牙齒等的影響，選擇添加的元素。
本發(fā)明的漂白用組合物含有上述可見光響應(yīng)性光催化劑和過(guò)氧化物，作為過(guò)氧化物，可以舉出例如過(guò)氧化氫或者過(guò)氧化脲。本發(fā)明的漂白用組合物中的可見光響應(yīng)性光催化劑的濃度為0.1％～90％，優(yōu)選0.1％～40％，更優(yōu)選0.1％～6％的范圍。過(guò)氧化物的濃度因過(guò)氧化物的種類而異，例如過(guò)氧化氫的場(chǎng)合，為0.01％～35％，優(yōu)選0.1％～15％，更優(yōu)選0.1％～4％的范圍。過(guò)氧化脲的場(chǎng)合，為0.1％～50％，優(yōu)選0.5％～39％，更優(yōu)選15％～25％的范圍。
上述本發(fā)明的漂白用組合物可以是溶液或者凝膠等形態(tài)，除了上述可見光響應(yīng)性光催化劑和過(guò)氧化物以外，可以進(jìn)一步含有凝膠劑、緩沖劑、水、溶劑、香料、穩(wěn)定劑等適宜的任何公知成分。
上述本發(fā)明的漂白用組合物例如可以用在牙齒的漂白中，但也可以適當(dāng)用于其它物品的漂白。
本發(fā)明的牙齒的漂白方法包括將上述本發(fā)明的漂白用組合物涂布在牙齒的表面上，對(duì)該涂布物照射含有波長(zhǎng)420nm以上的成分的光。將漂白用組合物涂布到牙齒的表面可以如下進(jìn)行，即用刮刀或者刷子等進(jìn)行，或者貼附預(yù)先將漂白用組合物涂布或滲透到基材(優(yōu)選具有光透過(guò)性的物質(zhì))上得到的物質(zhì)。
由于只在和牙齒的接觸面上可以得到實(shí)質(zhì)性效果，不是涂布量越多，效果越高，所以將漂白用組合物涂布到牙齒表面上的量涂布到不妨礙光透過(guò)的厚度比較合適。
照射的光是含有波長(zhǎng)420nm以上的成分的光，優(yōu)選是含有波長(zhǎng)420nm～600nm的成分的至少一部分的光。例如，可以是含有波長(zhǎng)450nm～600nm的成分的至少一部分的光。含有波長(zhǎng)420nm以上的成分的光可以是例如來(lái)自光聚合器、發(fā)光二極管或者鹵素?zé)舻墓饣蛘呤堑入x子體光。光聚合器可以是牙科用樹脂(resin)的固化用的可見光聚合用光聚合器。另外，發(fā)光二極管是在420nm以上的可見光區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)的或者只在可見光區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)的發(fā)光二極管。作為這種發(fā)光二極管，可以舉出例如紫色發(fā)光二極管、藍(lán)色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或者白色發(fā)光二極管。紫色發(fā)光二極管從紫外區(qū)域到可見光區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)。另外，藍(lán)色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或者白色發(fā)光二極管只在可見光區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)。藍(lán)色發(fā)光二極管(BLUE)、綠色發(fā)光二極管(GREEN)和白色發(fā)光二極管(WHITE)的發(fā)光光譜示于圖4中。
再者，作為組合了發(fā)光二極管的牙科用照射裝置，可以使用例如特開2000-217844號(hào)公報(bào)中記載的裝置。該牙科用光照射裝置是使用多個(gè)沿著齒列前面彎曲配置的發(fā)光二極管，對(duì)齒列整體均勻照射光，進(jìn)行脫色的牙科用照射裝置。
本發(fā)明的漂白方法中的光的照射時(shí)間可以根據(jù)使用的漂白用組合物的組成、光源的種類和強(qiáng)度、漂白對(duì)象的牙齒的著色和所希望的脫色的程度適當(dāng)確定，通常為30分鐘以內(nèi)，優(yōu)選20分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)。
光照射后，可以通過(guò)水洗等，洗去涂布的組合物。
實(shí)施例以下例舉本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1牙齒的漂白試驗(yàn)往0.5g市售的牙科漂白用凝膠(含有21％過(guò)氧化脲)中加入?yún)⒖祭?中制造的粉體20mg，充分混練后，均勻涂布到牙齒上，使厚度達(dá)到1mm。涂布后，使用市售的光聚合裝置(DMD制APOLLO 95E)進(jìn)行1分鐘×5次含有420nm以上的成分的光的照射。處置前的牙齒著色和處置后的牙齒著色用VITA的色卡(顏色樣本)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果示于表1中。另外，作為光聚合裝置，使用デントレ-ド社制的D-LUX10，連續(xù)5分鐘進(jìn)行含有420nm以上的成分的光的照射時(shí)，也可以得到和表1所示的結(jié)果相同的結(jié)果。
比較例1除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末(ST-01石原產(chǎn)業(yè)制)代替參考例3中制造的粉體之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行漂白試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
比較例2除了用市售的光催化用氧化鈦粉末P-25(デグサ制)代替參考例3中制造的粉體之外，和實(shí)施例1一樣進(jìn)行漂白試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
表1牙齒著色的變化

實(shí)施例2(發(fā)光二極管)用藍(lán)色發(fā)光二極管代替在實(shí)施例1中作為光源使用的光聚合裝置，進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。
對(duì)于藍(lán)色發(fā)光二極管，使用將4個(gè)藍(lán)色LED(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制，型號(hào)NSSB450)排成1排的藍(lán)色發(fā)光二極管，對(duì)1個(gè)發(fā)光二極管施加電壓以達(dá)到3.7V，點(diǎn)亮該二極管。光的照射時(shí)間為20分鐘。和實(shí)施例1一樣，測(cè)定處置前的牙齒著色和光照射后的牙齒著色，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3用綠色發(fā)光二極管代替實(shí)施例1中作為光源使用的光聚合裝置，并進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。
對(duì)于綠色發(fā)光二極管，使用將4個(gè)綠色LED(日亞化學(xué)工業(yè)制，型號(hào)NSSG450)排成1排的綠色發(fā)光二極管，對(duì)1個(gè)發(fā)光二極管施加電壓以達(dá)到3.7V，點(diǎn)亮該二極管。光的照射時(shí)間為20分鐘。和實(shí)施例1一樣，測(cè)定處置前的牙齒著色和光照射后的牙齒著色，結(jié)果示于表1中。
比較例3除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末(ST-01石原產(chǎn)業(yè)制)代替參考例3中制造的粉體之外，和實(shí)施例2一樣進(jìn)行漂白試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
比較例4除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末(ST-01石原產(chǎn)業(yè)制)代替參考例3中制造的粉體之外，和實(shí)施例3一樣進(jìn)行漂白試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4(發(fā)光二極管)分別使用參考例4、5和6中制造的粉體代替實(shí)施例1和2中的參考例3制造的粉體，進(jìn)行漂白試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
表2牙齒著色的變化

實(shí)施例5將自家合成的羥基磷灰石(HAp)粉末單螺桿加壓成形，在1150℃焙燒2小時(shí)，制作燒結(jié)體。在陰冷處將所得直徑約10mm的燒結(jié)體浸漬在5000ppm四環(huán)素水溶液(Tec)中8周。漂白前，用掃描儀(Ep sonGT-8700F)獲取HAp燒結(jié)體表面的圖像。從該圖像用Adobe Photoshop(注冊(cè)商標(biāo))每10次測(cè)定著色的磷灰石的中心部分，把其平均值作為測(cè)色值。在測(cè)色色表示中，用L※、a※、b※色度圖，評(píng)價(jià)各個(gè)著色的磷灰石的L※、a※、b※。然后，用硼酸標(biāo)準(zhǔn)緩沖液混合參考例3中制造的可見光響應(yīng)型材料6.66wt％，過(guò)氧化氫4wt％和作為增稠劑的硅酸酐26.66wt％，成為糊狀，制成含有可見光響應(yīng)型材料的過(guò)氧化氫水漂白劑。在著色的HAp燒結(jié)體表面涂布適量的漂白劑，在室溫下用LED發(fā)光裝置照射藍(lán)色光(blue light)和綠色光(green light)。照射2分鐘后，除去漂白劑，水洗，用同樣的方法研究色調(diào)的變化。作為對(duì)照，不照射光，涂布上述漂白劑，2分鐘后，水洗，用同樣的方法進(jìn)行研究。
所得HAp燒結(jié)體是相對(duì)密度為95％的致密體，作為琺瑯質(zhì)增白模型用材料是比較合適的。從用掃描儀獲取的圖像測(cè)定四環(huán)素著色的磷灰石在漂白前后的L※、a※、b※色度圖，其測(cè)定結(jié)果示于圖8、9、10中。
可以看出，L※值與漂白前相比都增加了，明亮度也增加了。照射綠色光時(shí)的L※值平均值從76.25增加到84.50，脫色最為顯著。
a※值在照射藍(lán)色光、綠色光時(shí)增加了，但對(duì)照沒有變化。
b※值在任何場(chǎng)合都減少了，顯示脫去了黃色，但與藍(lán)色、綠色光照射時(shí)以及與對(duì)照相比，認(rèn)為沒有有意義誤差。如此，通過(guò)照射綠色或者藍(lán)色光，含有可見光響應(yīng)型材料的漂白劑的漂白作用可以提高。特別是，通過(guò)照射綠色光，也可以得到高的漂白作用，這一點(diǎn)和以往的漂白劑有顯著的差別。
參考例1將四氯化鈦(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制，特級(jí))500g添加到精制水的冰水(以水計(jì)，2升)中，攪拌，溶解，得到四氯化鈦水溶液。用攪拌器一邊攪拌該水溶液200g，一邊盡可能迅速地加入約50ml氨水(以NH3計(jì)，含有13wt％)。調(diào)節(jié)氨水的添加量，使水溶液最終的pH達(dá)到約8。由此，水溶液成為白色的漿狀。進(jìn)一步連續(xù)攪拌15分鐘后，用抽濾器過(guò)濾。將濾出的沉淀分散在20ml氨水(以NH3計(jì)，含有6wt％)中，用攪拌器攪拌20小時(shí)后，再次進(jìn)行抽濾，得到白色的水解物。
將所得白色的水解物移到坩蝸內(nèi)，用電爐在大氣中，在400℃加熱1小時(shí)，得到黃色的產(chǎn)物。
所得產(chǎn)物的XRD的測(cè)定結(jié)果示于圖3的上段。同時(shí)，白色水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)的XRD的測(cè)定結(jié)果示于圖3的下段。從該結(jié)果可以看出，白色水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)是非晶態(tài)的，所得產(chǎn)物是銳鈦礦型二氧化鈦。
用裝配了積分球的日立自記錄分光光度計(jì)(U-3210)，在以下條件下測(cè)定所得產(chǎn)物和白色水解物在50℃下干燥得到的物質(zhì)的吸收光譜。
掃描速度120nm/min響應(yīng)中等帶通2.00nm參照硫酸鋇結(jié)果，所得產(chǎn)物將700nm的反射率作為100％時(shí)，450nm處的反射率為61％，與其相對(duì)，對(duì)于白色水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)，把700nm處的反射率作為100％時(shí)，在450nm處的反射率為95％。
另外，測(cè)定所得產(chǎn)物的ESR光譜。測(cè)定在真空(0.1Torr)中、77K或者常溫下進(jìn)行。測(cè)定條件如下所示。

測(cè)定溫度77K或常溫場(chǎng) 324mT±25mT掃描時(shí)間4分鐘Mod.0.1mT接收器GAIN10～100(測(cè)定靈敏度)時(shí)間常數(shù) 0.1秒光源 高壓水銀燈 500W濾光片L-42[試樣制作]真空脫氣1小時(shí)以上[g值的計(jì)算]以Mn2+標(biāo)記(gmn＝1.981(從高磁場(chǎng)側(cè)第3個(gè))為基準(zhǔn)g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)HmnMn2+標(biāo)記的磁場(chǎng)，ΔH來(lái)自Hmn的磁場(chǎng)的變化量在圖1(測(cè)定溫度77K)和圖2(測(cè)定溫度常溫)中，上段表示黑暗下的ESR光譜，中段表示通過(guò)濾去420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的濾光片(L-42)，進(jìn)行光照射狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜，下段表示不使用濾去420nm以下的光的濾光片(L-42)，使用500W的高壓水銀燈，在進(jìn)行光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜。
比較圖1的上段和中段的光譜就可以看出，在中段光譜中，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)的強(qiáng)度比上段光譜中的大。另外，比較圖1的中段和下段的光譜就可以看出，對(duì)于g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)的強(qiáng)度，即使在照射光中包含420nm以下的光，兩者實(shí)質(zhì)上也沒有不同。
而且如圖2所示，參考例1的可見光響應(yīng)型材料是前述3個(gè)信號(hào)在大氣中、常溫、黑暗下以及具有420nm以上波長(zhǎng)的光照射下的ESR中也可以測(cè)定的物質(zhì)。
另外，對(duì)于白色的水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，在ESR測(cè)定條件下，都不能被觀測(cè)到。
參考例2
將參考例1中得到的粉末3g懸濁在100ml的精制水中，用電磁式攪拌器攪拌1小時(shí)。將所得溶液進(jìn)行抽濾。再次在精制水中攪拌濾紙上殘留的試樣，進(jìn)行抽濾。過(guò)濾反復(fù)進(jìn)行3次，直至濾液用pH試紙測(cè)定達(dá)到6～7。
所得粉末在設(shè)定到110℃的干燥器內(nèi)放置一晝夜，干燥，得到可見光響應(yīng)型材料。
參考例3向在300升的反應(yīng)容器(可冷卻和攪拌)內(nèi)充滿了207kg溫度0℃的水中慢慢加入23kg四氯化鈦。此時(shí)，水溶液的溫度最高是6℃。將氯化鈦攪拌2天，制成透明的四氯化鈦水溶液。一邊攪拌制成的四氯化鈦水溶液，一邊滴加12.5％氨水時(shí)，該溶液慢慢變得白濁，調(diào)整氨水的量，便變白濁的溶液達(dá)到pH8。
變白濁的溶液進(jìn)行抽濾。在濾紙上殘留的白色沉淀物為131kg。將白色沉淀物分散在200kg氨水(以NH3計(jì)，為6％)中后，攪拌24小時(shí)，進(jìn)行抽濾。過(guò)濾后，白色的沉淀物是108kg。將白色的沉淀物放入設(shè)定到50℃的強(qiáng)制送風(fēng)式棚式干燥機(jī)中，干燥4天。干燥后，試樣是17kg。
將1kg干燥的試樣放入氧化鋁坩堝(20×20×5cm)中，將其設(shè)置在煤氣爐內(nèi)，將熱電偶放置在試樣的表面，使試樣的溫度達(dá)到400℃，焙燒1小時(shí)。
將制成的粉末3g懸濁在100ml的精制水中，用電磁式攪拌器攪拌1小時(shí)。所得溶液進(jìn)行抽濾。再次在精制水中攪拌在濾紙上殘留的試樣，進(jìn)行抽濾。過(guò)濾反復(fù)進(jìn)行3次，直至濾液用pH試紙測(cè)定達(dá)到6～7。
所得粉末在設(shè)定到110℃的干燥器內(nèi)放置一晝夜，干燥，得到可見光響應(yīng)型材料。
參考例4(由硫酸鈦制造可見光響應(yīng)材料的方法(1))作為硫酸鈦(IV)溶液，直接使用硫酸鈦(IV)水溶液(關(guān)東化學(xué)(株)制，商品名硫酸鈦(IV)(鹿1級(jí)，含有24重量％以上的硫酸鈦(IV)的水溶液))的原液。用攪拌器一邊混合50g該水溶液，一邊用滴定管盡可能迅速地加入58ml氨水(氨原液∶水＝1∶1)，同時(shí)持續(xù)攪拌，之后開始產(chǎn)生白濁，結(jié)度慢慢增高。進(jìn)一步加入氨水，用萬(wàn)能試紙調(diào)節(jié)pH到7。24小時(shí)過(guò)后，用抽濾器過(guò)濾。在調(diào)節(jié)到pH11的氨水中攪拌附著在濾紙上的白色物質(zhì)，再次過(guò)濾，該操作反復(fù)進(jìn)行8次，進(jìn)行洗滌，得到白色粉末。所得粉末在50℃干燥，得到試樣粉末。所得水解物(試樣粉末)的BET表面積是308.7m2/g。將所得試樣粉末8g放入坩堝中，移到電爐上，在400℃焙燒60分鐘，得到BET表面積為89.4m2/g的明黃色粉末6.3g。該粉末X射線衍射(XRD)試驗(yàn)的結(jié)果表明，含有銳鈦礦型氧化鈦。而且，用X射線光電子分光分析裝置(アルバックファイ(株)制，商品名Quantum2000)測(cè)定的X射線光電子分光法(XPS)試驗(yàn)的結(jié)果表明，從歸屬于所得鈦的2p電子的峰面積和歸屬于氧的1s電子的峰面積算出的氧元素和鈦元素的存在比(O/Ti)顯示上述粉末的結(jié)晶構(gòu)造中存在氧缺損。由于該氧缺損，粉末A著色為明亮或者淡的黃色，認(rèn)為具有可見光活性(光催化活性)。
測(cè)定所得粉末的ESR光譜。測(cè)定在真空中(0.1Torr)、77K下進(jìn)行。測(cè)定條件和參考例1一樣。
圖5(測(cè)定溫度77K)表示通過(guò)濾去420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的濾光片(L-42)，進(jìn)行光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜。另外，也測(cè)定了黑暗下的ESR光譜，實(shí)質(zhì)上沒有觀測(cè)到信號(hào)。
在圖5所示的光譜中，觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)。
另外，對(duì)于白色的水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，在ESR測(cè)定條件下，都沒有觀測(cè)到。
參考例5(由硫酸鈦制造可見光響應(yīng)材料的方法(2))將24％硫酸鈦溶液(關(guān)東化學(xué)制，鹿一級(jí))50g加入到400mL蒸餾水中，用電磁式攪拌器攪拌。往其中加入濃氨水(28％，關(guān)東化學(xué)，特級(jí))，進(jìn)行中和反應(yīng)。中和反應(yīng)后，調(diào)節(jié)到pH7，攪拌15分鐘。此時(shí)，由于攪拌器有時(shí)不旋轉(zhuǎn)，所以加入蒸餾水(200mL)。15分鐘后停止攪拌，暫且放置，丟掉上清液。用上下真空濾器進(jìn)行過(guò)濾，此時(shí)，用2L的氨水(5∶95)洗滌。該操作是在濾紙上成為濾餅狀后，追加氨水的方法。之后將所得的物質(zhì)在60℃干燥24小時(shí)，在400℃進(jìn)行焙燒1小時(shí)，得到可見光響應(yīng)型材料。
所得材料的NO氧化活性按照以下的試驗(yàn)例進(jìn)行測(cè)定。
試驗(yàn)例
NO的氧化活性(除去率)將參考例5中制造的可見光響應(yīng)型材料設(shè)置在派瑞克斯(Pyrex)玻璃制的反應(yīng)容器(內(nèi)徑160mm，厚度25mm)中。使用300W氙燈作為光源，用日本分光制照射裝置，制作半值寬度20nm的單色光，進(jìn)行光照射。
將濕度0％RH的模擬污染空氣(NO1ppm)以1.5升/分鐘的流速連續(xù)供給到上述反應(yīng)容器中，監(jiān)控反應(yīng)出口的NO的濃度變化。用采用臭氧的化學(xué)發(fā)光法測(cè)定NO的濃度。從監(jiān)控1小時(shí)的累積值求出NOx的除去率。
470nm處的各試樣的NO除去率(％)示于下述表3中。
表3

測(cè)定所得材料的ESR光譜。測(cè)定在真空中(0.1Torr)、77K下進(jìn)行。測(cè)定條件和參考例1一樣。
圖6(測(cè)定溫度77K)表示通過(guò)濾去420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的濾光片(L-42)，進(jìn)行光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜。
在圖6所示的光譜中，觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)。
另外，對(duì)于白色的水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，在ESR測(cè)定條件下，都沒有觀測(cè)到。
參考例6(由醇鹽制造的方法)在攪拌下，往200g精制水中慢慢加入30g異丙醇鈦(水和異丙醇鈦的摩爾比＝約10∶1)。將得到的溶液攪拌約30分鐘后，過(guò)濾收集沉淀物(水解物)，將沉淀物(水解物)懸濁在精制水中，過(guò)濾攪拌了1天的物質(zhì)，在110℃干燥，在400℃焙燒1小時(shí)。將得到的白色粉末作為試樣A。
除了將沉淀物(水解物)懸濁在氨水(氨的濃度6％)中并攪拌1天來(lái)代替將沉淀物(水解物)懸濁在精制水中并攪拌1天之外，和上述操作一樣進(jìn)行，將黃色粉末作為試樣B。
和前述試驗(yàn)方法一樣，測(cè)定試樣A和B的NO活性。結(jié)果示于下面的表3中。
表4NO活性試樣A

試樣B

從表4所示的結(jié)果可以看出，通過(guò)氨的共存下熱處理氧化鈦(鈦水解物)，可以得到由具有可見光響應(yīng)性的氧化鈦組成的材料。
測(cè)定所得材料的ESR光譜。測(cè)定在真空中(0.1Torr)、77K下進(jìn)行。測(cè)定條件和參考例1一樣。
圖7(測(cè)定溫度77K)表示通過(guò)濾去420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的濾光片(L-42)，進(jìn)行光照射的狀態(tài)下測(cè)定的ESR光譜。
在圖7所示的光譜中，觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)。
另外，對(duì)于白色的水解物在50℃干燥得到的物質(zhì)，g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，在ESR測(cè)定條件下，都沒有觀測(cè)到。
工業(yè)上實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，是使用光催化劑的漂白劑和漂白方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以提供在更短時(shí)間內(nèi)可以得到所需效果的新型漂白劑和漂白方法，特別是對(duì)牙齒的漂白有用。
特別是，在本發(fā)明中，使用只在420nm以上的可見光，根據(jù)情況只在450nm以上波長(zhǎng)的可見光中反應(yīng)，在性能發(fā)揮上不需要紫外線和紫色光中的一者乃至二者的可見光響應(yīng)型氧化鈦光催化劑。因而，和現(xiàn)有技術(shù)相比，可以在更短的時(shí)間內(nèi)得到所需的效果。在該方面，本發(fā)明在本質(zhì)上和特開2000-344640號(hào)公報(bào)等記載的發(fā)明不同。本發(fā)明在數(shù)分鐘的短時(shí)間的光照射下就可以進(jìn)行有效的漂白，而且不必涂布磷酸鈣。
另外，即使是可見光，也沒有證明紫外線附近波長(zhǎng)的400nm左右的紫色光也不會(huì)影響生物體，只用可以稱為大致完全安全的420nm以上的可見光，根據(jù)情況只用450nm以上波長(zhǎng)的可見光就可以漂白，這作為不特別指定的大多使用的漂白劑，在安全性方面，也具有較大的有用性和價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種漂白用組合物，含有過(guò)氧化物和通過(guò)波長(zhǎng)420nm以上的光的作用被活化的光催化劑(以下稱為可見光響應(yīng)性光催化劑)。
2.權(quán)利要求1所述的漂白用組合物，可見光響應(yīng)性光催化劑通過(guò)波長(zhǎng)450nm以上的光的作用被活化。
3.權(quán)利要求1或2所述的漂白用組合物，可見光響應(yīng)性光催化劑是至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，且是在真空中、77K下，在具有420nm以上波長(zhǎng)的光的照射下測(cè)定的ESR中，可以觀測(cè)到g值為2.004～2.007的主信號(hào)以及g值為1.985～1.986和2.024的2個(gè)副信號(hào)，且這3個(gè)信號(hào)在真空中、77K、黑暗下，可以細(xì)微地觀測(cè)到或者實(shí)質(zhì)上不能觀測(cè)到的可見光響應(yīng)型材料。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的漂白用組合物，過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫或者過(guò)氧化脲。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的漂白用組合物，用于牙齒的漂白。
6.一種牙齒的漂白方法，包括將權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的組合物涂布在牙齒的表面，對(duì)該涂布物照射含有波長(zhǎng)420nm以上的成分的光。
7.權(quán)利要求6所述的方法，含有波長(zhǎng)420nm以上的成分的光是來(lái)自光聚合器、發(fā)光二極管或者鹵素?zé)舻墓饣蛘叩入x子體光。
8.權(quán)利要求7所述的方法，發(fā)光二極管是紫色發(fā)光二極管、藍(lán)色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或者白色發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明提供含有過(guò)氧化物和通過(guò)波長(zhǎng)420nm以上的光的作用被活化的光催化劑(可見光響應(yīng)性光催化劑)的漂白用組合物。同時(shí)提供牙齒的漂白方法，包括將權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的組合物涂布在牙齒的表面，對(duì)該涂布物照射含有波長(zhǎng)420nm以上的成分的光。
文檔編號(hào)A61K8/29GK1505676SQ0280878
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者杉原慎一, 川邊研次, 次 申請(qǐng)人:有限會(huì)社環(huán)境設(shè)備研究所