專利名稱：高效透明有機發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高效且高度透明的有機發(fā)光器件(OLEDs)，它使用由透明非金屬電子注入陰極層例如ITO構成的陰極和金屬摻雜的有機電子注入層，此有機電子注入層還起激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。
背景技術：
光電器件的領域包含那些將電能轉換為光能和將光能轉換為電能的器件。這樣的器件包含光電探測器、光電晶體管、太陽能電池、發(fā)光器件和激光。這樣的器件一般包含一對稱為陰極和陽極的電極和至少一個夾在陰極和陽極之間的載荷層。根據光電器件的功能，一個或多個載荷層可以由響應于施加于電極的電壓電致發(fā)光的一種材料或多種材料構成，或者此層或多個層可以形成異質結，當暴露于光輻射時能夠產生光電效應。
尤其是，有機發(fā)光器件(OLEDs)通常由幾個層構成，其中的一個層由有機材料構成，此有機材料可以響應于施加的電壓電致發(fā)光，C.W.Tang et al.，Appl.Phys.Lett.51，913(1987)。已經示出的具體的OLEDs具有足夠的亮度、色彩范圍和工作壽命，可以實際代替LCD基全色平板顯示器。S.R.Forest，P.E.Burrows and M.E.Thompson，Laser Focus World，F(xiàn)eb.1995。一些具有足夠的透明度用于平視顯示器或透明窗口和廣告牌。在配置層疊的有機發(fā)光器件的新型顯示器中已經產生了引人注目的商業(yè)利益，這種新型顯示器具有提供高分辨率、簡單和便宜的彩色顯示器和透明彩色顯示器的潛能。V.Bulovic，G.Gu，P.E.Burrows，M.E.Thompson，and S.R.Forrest，Nature，380，29(1996)；U.S.Patent No.5,703,436，F(xiàn)orrestet al I。此透明器件OLED(TOLED)當關斷時具有大約70％的透明度，并且當器件打開時從頂表面和底表面都發(fā)光，全器件外量子效率接近1％。此TOLED使用透明的氧化銦錫(ITO)空穴注入層作為一個電極即陽極，使用Mg-Ag-ITO電子注入層作為另一個電極即陰極。以透明度顯著大于70％為好，但金屬載荷層的反射對其有妨礙。
公開了一種器件，其中Mg-Ag-ITO電極的ITO側用作第二個層疊的TOLED的空穴注入層。另外的層也可層疊，每個層都獨立地訪問并且發(fā)射特定的顏色。美國專利No.5,707,745，F(xiàn)orest et al II公開了一種層疊為一體的透明OLED(SOLED)，在彩色可調顯示器中，它能使強度和顏色都隨著外部電源獨立地變化和控制。這樣，F(xiàn)orest et al II闡明了一個得到一體的、全彩色像素的原理，此全彩色像素能提供高的圖像分辨率，這可以通過SOLED的小尺寸來實現(xiàn)。此外，制造成本與先有技術的方法相比也降低了，使得在商業(yè)上由SOLEDs制成的顯示器引人注目。
這種其結構基于使用有機光電材料層的器件通常依賴于導致發(fā)光的共同機理。一般，此機理基于注入的電子和空穴的輻射復合。具體地說，OLEDs由至少兩個隔離器件的陽極和陰極的薄有機層構成。這些層中的一個層的材料基于材料的協(xié)助注入和運輸空穴的能力來具體選擇，即“空穴運輸層”(HTL)，另一個層的材料根據其協(xié)助注入和運輸電子的能力來具體選擇，即“電子運輸層”(ETL)。在具有至少一個ETL和一個HTL的光電器件中，將器件的ETL側上的電極標為陰極，將器件的HTL側上的電極標為陽極。
具有這種結構，當施加給陽極的電位比施加給陰極的電位更正時，此器件可以視為一個具有前置偏壓的二極管。在這些偏壓條件下，陽極將空穴(正電荷載流子)注入到空穴運輸層，而陰極將電子注入到電子運輸層。這樣發(fā)光介質的與陽極相鄰的部分形成空穴注入和運輸區(qū)，而與陰極相鄰的發(fā)光介質的部分形成電子注入和運輸區(qū)。注入的空穴和電子都向帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴位于相同的分子上時，形成弗倫克爾激子。可以認為此短壽命態(tài)是具有在一定的最佳條件下通過光發(fā)射機理可以從其導電電位降低、“衰減(relax)”到價帶的電子，衰減出現(xiàn)。采用這種典型的薄層有機器件的工作機理，電致發(fā)光層包括從電極(陰極和陽極)接收移動電荷載流子(電子和空穴)的發(fā)光區(qū)。
起OLED的電子運輸層和空穴運輸層作用的材料一般是配置到OLED中的相同的材料，以便產生電致發(fā)光。如果HTL或ETL作為這種器件的發(fā)射層，那么此OLED被認為具有單異質結構。可以選擇的是，在HTL和ETL之間包含電致發(fā)光材料層隔離層的OLED被認為是具有雙異質結構。這樣，用于產生電致發(fā)光的異質結構可以制造為單異質結構或雙異質結構。
這些OLEDs中的一個缺點是陰極的透明度。利用具有低逸出功的金屬層例如鎂-銀(Mg-Ag)、鈣或者復合電極例如LiF-Al或LiAl，能實現(xiàn)高量子效率，但必須使金屬層足夠的薄以便實現(xiàn)滿意的透明度，因為金屬層在光譜的可見區(qū)也是高反射和吸收的。例如，傳統(tǒng)的TOLED使用75-100的Mg-Ag層，覆蓋有淀積在其上的更厚的透明ITO層。盡管可以得到大約70％透射率的器件，但復合陰極仍存在顯著的反射。此外，在SOLEDs中，在相鄰的產生彩色的OLEDs金屬陰極之間至少包含一個彩色產生層，存在會產生顏色變化問題的微腔效應。Z.Shen，P.E.Burrows，V.Bulovic，S.R.Forrest，and M.E.Thompson，Science 276，2009(1997)。這種微腔效應還會導致不希望的對發(fā)射光的角度依賴。此外，薄Mg-Ag層對氣壓降低敏感；因此，它們需要特殊的設計和進行特殊的處理步驟，以便保持它們作為OLED陰極的有效性。
在仍然需要更高透明度的OLEDs中，可以使用包括非金屬陰極和有機界面層的復合陰極。Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalin.V.G.Kozlov，and S.R.Forrest，Appl.Rhys.Lett.72，2138(1998)(“Parthasarathy-I”)。由于缺乏金屬陰極層，因此由Parthasarathy-I公開的代表性的Alq3基TOLEDs在前和后散射方向發(fā)射幾乎相同水平的光。利用此非金屬復合陰極實現(xiàn)了至少大約85％的透光率。然而，與利用Forrest et al I的Mg-Ag-ITO陰極的OLEDs相比，一般來說利用這種陰極制造的器件的量子效率減小了，在大約0.1-0.3％的范圍內，其中器件效率大約為1％，而透明度大約僅為70％。因此，非金屬陰極改進了透明度，但降低了器件效率。既高度透明又高效率的陰極將是最好的。
已知金屬摻雜的有機層可以用于OLED，作為金屬陰極和發(fā)射層之間界面處的電子注入層，以便提高OLED的量子效率。三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的鋰摻雜層產生Alq3的自由基負離子，作為本征電子載流子，這樣會產生低的電子注入阻擋高度和高的鋰摻雜Alq3層的導電率。J.Kido and T.Matsumoto，Applied Physics Letters，v，73，n.20，2866(1998)。這樣提高了量子效率，但器件不是透明的。
在一側上包括與如α-萘基苯基聯(lián)苯(α-NPB)的發(fā)射層接觸的鋰摻雜CuPc層和在另一側上包含作為導電層的ITO層的復合陰極實現(xiàn)了改進的透明度和稍微改進的量子效率，但相對于不透明金屬陰極來說具有更低的效率。L.S.Hung and C.W.Tang，Applied PhysicsLetters，v，74，n.21，3209(1999)。
如果復合陰極可以由與利用ITO和CuPc或鋰摻雜的CuPc的復合陰極一樣透明但具有金屬陰極的量子效率的材料來制造將是理想的。這樣將在單個復合陰極中結合高效率和高透明度，這種復合陰極可以用于高效且高度透明的光電器件中。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及高效且高度透明的OLEDs，采用高度透明的陰極，此陰極包括直接與透明非金屬電子注入陰極層接觸的金屬摻雜的有機電子注入層，其中金屬摻雜的有機電子注入層也起到激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。
在本發(fā)明一個具體技術方案中，ITO層淀積在鋰摻雜的有機電子注入層。
更具體地說，在OLED的制造過程中，可以通過在超薄鋰層上淀積有機電子注入層或者通過在有機電子注入層上淀積超薄鋰層，用金屬摻雜有機電子注入層?；谝源朔绞街苽涞膶拥暮穸?，據信鋰從任意一個方向完全擴散到有機電子注入層中，這樣形成簡并摻雜的有機電子注入層。鋰層還可以淀積在有機電子注入層的兩面上，或者鋰可以與有機電子注入層共同淀積。
在本發(fā)明的代表實施例中，有機電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也稱為BCP或浴銅靈)，具有圖4所示的結構式。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是提供了一種陰極，此陰極可以用于一種OLED，此OLED在整個可見光譜上具有高外量子效率和高透明度的獨特組合。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可以利用高效透明的陰極給其它類型的光電器件帶來好處。
附圖的簡要描述
圖1顯示了具有復合陰極的OLED，復合陰極具有透明導電層10a、激子阻擋層10b和OLED的其余部分12，其中其余部分例如依次包括ETL、選擇性的分離發(fā)射層、HTL和陽極。
圖2顯示了包括透明半導電層10a、激子阻擋層10b和用于摻雜激子阻擋層的金屬層10c的復合陰極。
圖3顯示了包括金屬層10c上用于摻雜激子阻擋層10b的透明半導電層10a的復合陰極。
圖4顯示了BCP的化學式。
圖5顯示了具有下列結構的OLEDs的電流密度與電壓之間的關系(J-V)陰極/Alq3/α-NPD/ITO，其中陰極是Mg∶Ag；ITO/BCP；ITO/Li/BCP和ITO/BCP/Li，其中插圖顯示了對于這四種器件來說總外部量子效率(η)與電流強度(J)之間的關系。
圖6顯示了光致發(fā)光亮度(任意單位)與在石英上形成的下列結構的波長之間的關系(i)Alq3；(ii)ITO/BCP/Alq3；(iii)ITO/CuPc/Alq3；和(iv)ITO/Alq3。
圖7顯示了光致發(fā)光亮度與在石英上形成的下列結構的波長之間的關系(i)Alq3；(ii)BCP/Alq3；(iii)CuPc/BCP/Alq3；和(iv)CuPc/Alq3，插入的圖顯示了建義的在熱平衡具有恒定費米能級(EF)的簡并摻雜的BCP/Li+層的能級圖和由于ITO電極的毀壞狀態(tài)，協(xié)助有效的電子注入。
圖8顯示了Ag/BCP/ITO器件的電流強度和電壓(J-V)特性之間的關系。插入與圖4中相同器件在Ag/BCP界面處具有附加的-10的Li的J-V特性。
本發(fā)明的最佳實施例的詳細描述現(xiàn)在將通過本發(fā)明的具體的最佳實施例詳細描述本發(fā)明。這些實施例僅僅作為說明性的例子，本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明涉及一種新的陰極，此陰極由與透明非金屬電子注入陰極層如ITO直接接觸的金屬摻雜有機電子注入層構成，其中金屬摻雜有機電子注入層也起到激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。金屬摻雜有機電阻注入層通過在整個層中擴散高正電性金屬的超薄層來建立。這種陰極可以廣泛用于有機光電器件，例如OLEDs、太陽能電池、光電探測器、激光和光電晶體管。這里示出了引入這種陰極的OLEDs，這種OLEDs具有對于OLED來說可以認為是透明度和全器件外部量子效率組合的最高報道值。
本發(fā)明的具體特征是使用如鋰的正電性金屬，使其擴散到一般直接與電子注入陰極材料例如ITO相鄰的整個有機電子注入層。超薄層指的是僅僅大約5-10的層。由于正電性金屬可以容易地擴散到整個電子注入層中，因此可以將正電性金屬淀積在電子注入層的任何一側或兩側上。
例如，制備了典型的OLED層的序列之后，所述OLED層的序列為襯底、陽極、空穴運輸層(HTL)、任選的隔離發(fā)射層和電子運輸層(ETL)，正電性金屬可以作為超薄金屬層直接電解在電子運輸層上。然后將電子注入層淀積在超薄金屬層上。然后電子注入ITO層將淀積在有機電子注入層上。
可以選擇的是，有機電子注入層可以淀積在電子運輸層(ETL)上，此后將正電性金屬層淀積在有機電子注入層上。在這種情況下，接著將電子注入ITO層淀積在正電性金屬層上。
在每種情況下，據信基于這里提供的證據，正電性金屬擴散到整個電子注入層以便產生高摻雜或簡并(degenerately)摻雜的電子注入層，其中自由電子通過正電性金屬施給電子注入層。正電性金屬指的是容易地丟失或者交出電子的金屬，例如周期表中的1、2和3族中的元素或者鑭系元素。較好的正電性金屬包含例如Li、Sr和Sm，Li是最佳的正電性金屬。
由于超薄金屬層限于厚度大約僅為5-10的層，因此相信正電性金屬基本上全部擴散到電子注入層中，使得擴散之后，超薄金屬層不再位于電子注入層的表面上。這樣，由于陰極不包含單獨金屬層，因此既包含電子注入ITO層又包含電子注入層的整個陰極可以認為是非金屬的。ITO層中存在的金屬元素銦和錫都以它們的化學結合的氧化物的形式存在，而正電性金屬例如鋰擴散到整個電子注入層中，這樣，正電性金屬不以金屬的形式存在。
本發(fā)明與美國專利No.5,703,436的復合陰極不同，盡管美國專利No.5,703,436公開了薄如50的層，但其復合陰極包含一般至少大約75-100厚的Mg/Ag層。這樣，這種復合陰極包含單獨的但相當薄的金屬層。雖然示出的這種復合陰極具有充分高的透明度以便可以制造功能透明的OLEDs，然而整個OLED透明度仍然受復合陰極的薄金屬層的吸收和反射損耗限制。本發(fā)明的陰極不包含這種金屬層，這樣，本發(fā)明的陰極不具有具有金屬層的缺點，如果具有金屬層，會導致由于吸收和反射而導致的透明度損耗，例如由具有50?；蚋蠛穸鹊慕饘賹铀@示出來的。
據信正電性金屬擴散到電子注入層中可以產生高度簡并摻雜層，這種高簡并摻雜層加強了電子向OLED的注入。更具體地說，據信正電性金屬將電子施給有機電子注入層，從而增加了電子注入層的導電率到出現(xiàn)能帶鍵合(band bonding)以便幫助電荷注入到層中的程度。與不包含正電性金屬摻雜的電子注入層的傳統(tǒng)器件相比，增加的導電率減小了對電子注入到電子注入層中的阻擋。電子注入阻礙的減小導致減小了器件的工作電壓，此器件包含金屬摻雜的電子注入層。
在本發(fā)明的代表實施例中，在BCP層中摻雜鋰，據信正電性鋰金屬擴散到BCP層中建立了高度簡并的金屬摻雜BCP層。然而，沒有充分摻雜到變?yōu)橥耆啿⒌母叨葥诫s金屬層也被認為能夠在本發(fā)明的精神和范圍內起作用。雖然不確切知道擴散到電子注入層中的那部分金屬原子會貢獻給此層可測量的或載荷的電子密度(electronicdensity)，基于假設每個金屬原子只給電子注入層中的分子貢獻一個載荷電子，那么可以選擇此層中的金屬原子密度以便足以產生理論上預期的電子密度。例如，基于這種假設，可以選擇此層中的金屬原子密度以便產生1O15/cm3和1022/cm3之間的電子密度。這樣，根據本發(fā)明的金屬摻雜層具有至少大約1015/cm3的金屬原子密度。最好至少大約1021/cm3的金屬原子密度。
可以選擇的是，可以設計電子注入層中的金屬原子密度，以便在實現(xiàn)非常高的透明度的情況下，產生總外部量子效率比使用厚金屬陰極的OLED的效率高。更具體地說，可以選擇電子注入層中的金屬原子密度以便足以產生至少百分之一的OLED總外部量子效率。
本發(fā)明的進一步的特征是使用激子阻擋和/或空穴阻擋材料作為用正電性金屬摻雜的有機電子注入層。通過選擇允許金屬摻雜的有機電子注入層起激子阻擋層作用的材料，金屬摻雜的有機電子注入層起到阻擋激子擴散到此層中的作用，這樣使發(fā)射層中的更多激子貢獻于器件的效率。OLED中用作激子阻擋層的材料可以限定為具有激子能量材料，此激子能量定義為基態(tài)激子中電子和空穴之間的能量差，此能量差比在OLED的發(fā)射層中產生的激子的能量大。由于基態(tài)激子中附近的電子和空穴之間的庫侖力，有機材料的激子能量一般比材料的最低未占有的分子軌道(LUMO)和最高占有的分子軌道(HOMO)之間的能量差小。
通過選擇一種材料，此材料允許金屬摻雜的有機電子注入層起空穴阻擋層的作用，金屬摻雜的有機電子注入層起到阻擋空穴擴散到此層中的作用，這樣，允許在發(fā)射層中產生更多的激子，以便提供更高的器件效率。這樣，金屬摻雜的有機電子注入層可以作為激子阻擋層、空穴阻擋層或者既作為激子阻擋層又作為空穴阻擋層。
由于電子注入層也具有傳導電荷載流子的功能，尤其是電子，材料的電離電位(IP)和禁帶能夠提供有效的流到相臨的電子傳輸層中的電荷載流子。這樣，這些材料的要求和特征如在共同未決的1998年9月14日申請的美國申請Nos.09/153,144和1999年5月13日申請的美國專利申請09/311,126中所描述的，這里引入它們的全文作為參考。
此外，在每種情況下，附加的一層或多層可以存在于這些層的一個或多個連續(xù)的對之間。例如，對于雙異質結構來說，在空穴運輸層和電子運輸層之間包含單獨的發(fā)射層。此單獨的發(fā)射層可以表征為薄熒光層。可以選擇的是，或者此外，空穴注入增強層可以存在于陽極層和空穴運輸層之間。此外，發(fā)射層可以由發(fā)射熒光的或磷光的材料構成。
這樣，雖然根據器件是否包含單異質結構或雙異質結構、器件是否為SOLED或者單OLED、器件是否為TOLED或者是IOLED、是否想要OLED在最佳譜區(qū)產生發(fā)射或者是否采用其它的設計變化，存在的層的類型、數量、厚度和順序可以有基本的變化，本發(fā)明指的是其中由金屬摻雜的有機電子注入層構成OLED的那些器件，該金屬摻雜的有機電子注入層直接與透明的非金屬電子注入陰極層例如ITO接觸，其中金屬摻雜的有機電子注入層也起激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。
盡管不僅僅限于下列設備，但配置有本發(fā)明陰極的光電器件可以包含在車輛、計算機、電視、打印機、大面積墻、劇場或運動場的屏幕、廣告牌、激光或標志牌中。在下列專利或共同未決的專利申請(這里引入其全文作為參考)中描述的器件可以通過配置本發(fā)明的非金屬陰極而獲利美國專利Nos.5,703436；5,707,745；5,721,160；5,757,026；5,757,139；5,811,833；5,834,893；5,844,363；5,861,219；5,874,803；5,917,280；5,922,396；5,932,895,5,953,587；5,981,306；5,986,268；5,986,401；5,998,803；6,005,252；6,013,538；和6,013,982；和美國專利申請Nos.08/779,141；08/821,380；08/977,205；08/865,491；和08/928,800。這些專利和共同未決申請中公開的材料、方法和裝置也可以用來制備本發(fā)明的OLEDs。
現(xiàn)在將詳細描述本發(fā)明關于如何實現(xiàn)其特定的具體代表實施例，所述材料、裝置和工藝步驟應理解為僅僅是為了說明而舉的例子。具體地說，本發(fā)明并不限于這里提到的方法、材料、條件、工藝參數和裝置等。
本發(fā)明的舉例利用與電子注入ITO層接觸的復合陰極制備本發(fā)明的代表實施例，復合陰極包括2，9-二甲基-4，7二苯基-1，10菲咯啉(BCP)作為電子注入層，并且將大約5-10的正電性金屬鋰(Li)的超薄膜插入到此層中。此復合陰極結構用在OLED中，在整個可見光譜范圍，此OLED具有在10mA/cm2的驅動電流下(1.0±0.05)％的總外量子效率、大約90％或更高的透明度。據信這是OLED的透明度和全器件外量子效率組合的最高報導。這樣，這里將具有至少1.0％的總外量子效率和至少90％透明度的OLEDs稱為高效和高透明度的OLEDs。
這些結果表明，Li易于擴散到整個BCP層，簡并摻雜BCP。BCP的簡并摻雜的電子注入層作為激子阻擋層，Li作為電子施主，建立摻雜的簡并表面層來增強電子注入到OLED中。在一個優(yōu)選的實施例中，控制BCP的簡并摻雜，產生至少1021/cm3電子密度。在這些密度，BCP的層是簡并的半導體層，它建立了與塊狀有機半導體的歐姆接觸，參見圖8中插入圖的內容。
對涂覆了ITO的玻璃襯底進行預清潔和紫外線-臭氧處理后，在其上制造四組透明的非金屬OLEDs，以便正面地說明利用激子阻擋層的復合陰極的透明度和效率方面的益處。所有的透明器件都是在不中斷真空的情況下制造的。為了比較，650的空穴運輸層(HTL)4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(α-NPD)真空(10-7乇的基本壓力)淀積在ITO上，接著淀積750的發(fā)射的電子運輸層(ETL)三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。然后將1500厚的Mg∶Ag(質量比為10∶1)的陰極、接著500的銀覆蓋層(cap)通過影孔板(shadow mask)淀積到Alq3上，形成傳統(tǒng)的控制OLEDs。然后，包含激子阻擋層的三個器件采用下列陰極變化，以相反的次序淀積a)ITO/BCP；b)ITO/BCP/Li；和c)ITO/Li/BCP。ITO的厚度大約為525，但可具有100-2000的范圍。BCP大約為70，但可在20-500的范圍內起有效注入和激子阻擋層的作用。Li層大約為5-10，但此層厚可以隨著BCP的層厚變化，使得鋰產生至少大約1015/cm3的電子密度，至少大約1021/cm3更好，保持在1015/cm3和1022/cm3之間起作用，但不必限于1022/Cm3，根據選擇的材料而定。ITO是從10厘米直徑的靶在50W的功率、140sccm的Ar流速和2毫乇的壓力下射頻磁控管濺射形成的，產生0.3/s的淀積速度。N.Johansson，T.Osada，S.Stafstrom，W.R.Salaneck，V.Parente，D.A.dos Santos，X.Crispin，and J.L Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。以棒的形式存在的元素Li以1/s的速度熱蒸發(fā)。然而，利用其它方法淀積的ITO、BCP和鋰，陰極也同樣工作。可以選擇的是，鋰和BCP可以共淀積。
四個器件具有類似的電流強度-電壓(J-V)特性。圖5中的曲線顯示了小分子OLEDs中用于電荷運輸的兩個截然不同的特性方式(regime)隨著J-V在低驅動電壓下的歐姆運輸和隨著J-Vm在更高驅動電壓下的俘獲電荷限制的運輸，其中在室溫m一般在5-10的范圍內。G.Parthasarathy， P.E.Burrows，P.Tian，I.G.Hill，A Kahnand S.R.Forrest，J.Appl，Phys.，86，4067(1999)；P.E.Burrows，ZShen，V.Bulovic，D.M.McCarty，S.R.Forrest，J.A.Cronin，and M.E.Thompson，J.Appl，Phys.79，7991(1996)。在10mA/cm2的電流密度下得到“工作電壓”，對應于大約100cd/m2的亮度，是視頻應用的常規(guī)要求。含鋰的器件和含Mg∶Ag接觸的器件都具有大約9V的相似工作電壓(至大約1V內)。然而，沒有Li的傳統(tǒng)的非金屬器件顯示了到14.5V的顯著增加。據信這是由在ITO/BCP界面處的大的阻礙而引起的。在所有的情況中，盡管不含鋰的器件在某種程度上具有更高的漏電流，但低電壓方式顯示了小于或等于大約10-5A/cm2的非常低的漏電流強度。定義非短路的器件和測試的器件總數之比為合格率，對于樣品尺寸為16的四組器件中的每一組來說，合格率為100％。
圖5的插圖中繪出了器件的總外量子效率。對于透明器件來說，光輸出功率是從襯底和陰極表面發(fā)射的光的總和。當J＝10mA/cm2時，具有金屬陰極的OLED具有η＝(0.85±0.05)％，而含鋰的透明器件具有η＝(1.0±0.05)％。然而，不含鋰的透明器件顯示η＝(0.30±0.05)％，與前面未公布的結果一致。再有，這就提供了一個證據，即顯著阻擋電子從導電層轉移到阻擋層或者從阻擋層到器件或者兩者兼?zhèn)?，導致電荷的不平衡注入，這樣導致更低的η。
已知插入5-10的Li以便提高非金屬OLEDs的外量子效率。L.S.Hung and C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999)。前面的結果顯示，太厚的Li層導致η減小，最后抵消了由在BCP層中引入Li所得到的好處。因此，鋰層的最佳厚度落在優(yōu)選范圍，此優(yōu)選范圍依賴于激子阻擋層的電子密度。
此外，通過使用BCP作為激子阻擋層以及空穴阻擋層，代替CuPc，顯示了大約40％的外量子效率的增加。此改進的效率是顯著的，顯著改進了亮度或功耗。
為了使這些陰極在全彩色顯示器中整體化可用，希望在整個可見光譜中具有高透明度，這樣進一步激發(fā)簡并摻雜的激子阻擋和/或作為空穴阻擋陰極的使用，代替CuPc/Li，后面的陰極僅65-85％透明可見，而具有BCP層的陰極在整個可見光譜中大約為90％或更高。
為了理解當使用CuPc代替ITO接觸下面的BCP時招致的損耗，對下列結構測量相對光致發(fā)光(PL)效率，它是在石英上生長出的(i)Alq3；(ii)ITO/BCP/Alq3；(iii)ITO/CuPc/Alq3；和(iv)ITO/Alq3。Alq3的厚度為100，CuPc和BCP為70，ITO覆蓋層(cap)為525。使用水銀燈連同10nm寬中心在λ＝400nm波長的光帶通濾波器一起作為通過石英襯底的入射激發(fā)源，在整個Alq3中產生均勻的激子。P.E.Burrows，Z.Shen，V.Bulovic，D.M.McCarty，S.R.Forrest，J.A.Cronin和M.E.Thompson，J.Appl.Phys.79，7991(1996)。此外，CuPc在λ＝400nm幾乎透明，抵消了由于在層中產生激子得到的效果。Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalin.V.G.Kozlov，和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.72，2138(1998)。圖6顯示了結構(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的PL效率之比為16∶10∶1∶1。由于有機層和ITO的厚度保持恒定，并且在所研究的波長ITO是透明的，因此在圖中確定PL光譜的形狀和強度方面，微腔效應沒有顯示顯著的作用。因此，可以得出結論，BCP防止了Alq3激子在陰極由于來自ITO的濺射感應破壞的顯著淬滅，G.Parthasarathy，G.Gu and S.R.Forrest，Adv.Mat.11，907(1999)。BCP有效地阻擋激子運輸到毀壞的ITO/有機界面。相反，與ITO直接淀積到Alq3上所觀察到的情況相比，CuPc沒有顯示出顯著減小的淬滅。
為了分離由于CuPc的存在引起的Alq3發(fā)射的淬滅和在ITO下由于濺射毀壞而引起的Alq3發(fā)射顯著淬滅，在石英上生長了下列第二組結構，具有與上面一樣的厚度(i)Alq3；(ii)BCP/Alq3；(iii)CuPc/BCP/Alq3；和(iv)CuPc/Alq3。結構(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的PL效率之比為12∶10∶6∶1，如圖7所示。這就顯示了CuPc自身可能通過在有機異質結構界面處形成激發(fā)狀態(tài)聚集淬滅了Alq3發(fā)射。此外，這些試驗表示前面示出的作為Alq3激子運輸阻擋的BCP可以放在CuPc和Alq3之間，以便通過防止激子遷移到剛好在濺射的ITO接觸下面的毀壞區(qū)來局部恢復Alq3PL強度。
已知Li通過有機物擴散。E.I.Haskel，A.Curioni，P.F.Seidler和W.Andreoni，Appl.Phys.Lett.68，2606(1997)；N.Johansson，T.Osada，S.Stafstrom，W.R.Salanneck，V.Parente，D.A.dosSantos，X.Crispin和J.L.Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。這樣，不足為奇，在BCP層的任何一面上放置Li對于器件特性都沒有明顯的差別。然而，與在CuPc和ITO覆蓋層之間插入Li相比，在CuPc和Alq3之間Li的插入導致工作電壓顯著增加。L.S.Hung和C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999)。在CuPC/Li體系中沒有觀察到此差異。本結果和前面的結果之間的差異可以歸因于頂部ITO接觸的制造方法。此數據與Li起到提高電子注入作用的事實相結合，表明Li通過給出它的價電子摻雜BCP層，從而形成Li+離子。此摻雜導致能帶彎曲，減小了對電荷從ITO接觸注入Alq3本體的阻擋。假設本體密度為0.53g/cm3，10的Li可以貢獻出最高1016電子/cm2進入大約100厚的BCP層，導致大約1021電子/cm3的電子密度。通過淀積更厚的連續(xù)Li層，Li原子束縛于表面，結果減小了擴散和摻雜。這就解釋了為什么當在大約100厚的BCP層上淀積時，Li的厚度大于10在產生高效OLEDs方面不是有效的。
為了檢驗Li+擴散和摻雜的假說，制造在Ag/BCP界面處帶有和不帶有大約10 Li的類似形式的結構1500 Ag/800BCP/ITO。如圖8所示，不含Li的器件在±30V測得大約105的整流比(rectification ratio)。相反，在BCP和Ag之間包含大約10的Li的器件在低電壓表現(xiàn)出接近歐姆特性，接觸電阻大約為1Ω-cm2。這樣在非常低的電壓(大約2V)允許非常大的電流密度(大約40A/cm2)，在±3.5V整流比大約為1。從這些數據可以推斷，Li擴散到整個800的BCP層，簡并摻雜了BCP，以便產生高導電層，并且使電子有效注入。N.Johansson，T.Osada，S.S tafs trom，W.R.Salaneck，Parente，D.A.dos Santos，X.Crispin和J.L.Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。因此，用Li簡并摻雜的BCP是最佳的激子阻擋層。
權利要求
1.一種高度透明且高效的有機發(fā)光器件，依次包括陽極層、空穴運輸層、電子運輸層和陰極層，其中所述陰極層進一步包括金屬摻雜的電子注入層和與所述金屬摻雜的電子注入層接觸的透明非金屬電子注入材料，其中所述金屬摻雜的電子注入層是從由作為空穴阻擋層的材料、作為激子阻擋材料的材料以及作為空穴和激子復合阻擋材料的材料構成的組中選出的透明材料。
2.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層也起激子阻擋層的作用。
3.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層也起空穴阻擋層的作用。
4.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中用選自Li、Sr和Sm的金屬摻雜金屬摻雜的電子注入層。
5.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中用Li摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
6.如權利要求2所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中Li摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
7.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中用Li簡并摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
8.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
9.如權利要求5所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
10.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1015/cm3的電子密度。
11.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1021/cm3的電子密度。
12.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便對于所述有機發(fā)光器件來說產生至少1％的全外量子效率。
13.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述空穴運輸層包括4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯。
14.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述電子運輸層包括三(8-羥基喹啉)鋁。
15.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述序列包含所述空穴運輸層和所述電子運輸層之間的發(fā)射層。
16.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到車輛中。
17.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到計算機中。
18.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到電視中。
19.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到打印機中。
20.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到熒屏中。
21.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到廣告牌中。
22.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到顯示器中。
23.如權利要求1所述的透明和高效的有機發(fā)光器件，其中所述有機發(fā)光器件配置到電話中。
24.一種記錄器，配置有權利要求1的透明非金屬陰極。
25.一種激光，配置有權利要求1的透明非金屬陰極。
26.一種高度透明和高效的有機發(fā)光器件的制造方法，包括依次在襯底上制備陽極、有機空穴運輸層、有機電子運輸層、透明電子注入層和透明電子注入層，其中所述透明電子注入層是從由作為空穴阻擋層的材料、作為激子阻擋材料的材料以及作為復合空穴和激子阻擋材料的材料構成的組中選出的材料；其中所述制備包含用金屬摻雜所述透明電子注入層的步驟，以便形成金屬摻雜的透明電子注入層。
27.根據權利要求26的方法，其中通過在淀積所述透明電子注入層之前，在所述有機電子運輸層上淀積所述金屬的超薄層，用所述金屬摻雜所述透明電子注入層。
28.根據權利要求26的方法，其中通過在淀積所述透明電子注入層之前，在所述透明電子注入層上淀積所述金屬的超薄層，用所述金屬摻雜所述透明電子注入層。
29.根據權利要求26的方法，其中所述透明電子注入層包括ITO。
30.根據權利要求27的方法，其中所述金屬的所述超薄層具有5-10的厚度。
31.根據權利要求27的方法，其中所述金屬包括從由Li、Sr和Sm構成的組中選出的金屬。
32.根據權利要求27的方法，其中所述金屬包括Li。
33.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
34.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1015/cm3的電子密度。
35.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1021/cm3的電子密度。
36.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便對于所述有機發(fā)光器件來說產生至少1％的全外量子效率。
37.根據權利要求26的方法，其中所述空穴運輸層包括4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯。
38.根據權利要求26的方法，其中所述電子運輸層包括三(8-羥基喹啉)鋁。
39.一種用于有機光電器件中的高度透明且高效的陰極，包括與金屬摻雜的電子注入層接觸的透明非金屬電子注入材料，其中所述金屬摻雜的電子注入層是從由作為空穴阻擋層的材料、作為激子阻擋材料的材料以及作為復合空穴和激子阻擋材料的材料構成的組中選出的透明材料。
40.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中用從由Li、Sr和Sm構成的組中選出的金屬摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
41.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中用Li摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
42.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中所述金屬摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
43.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1015/cm3的電子密度。
44.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1021/cm3的電子密度。
45.一種高度透明且高效的有機發(fā)光器件，依次包括包括ITO的陽極；包括4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯的空穴運輸層；包括三(8-羥基喹啉)鋁的電子運輸層；和陰極，進一步包括鋰摻雜的電子注入層和與所述鋰摻雜的電子注入層接觸的ITO層，所述鋰摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
全文摘要
一種透明有機發(fā)光器件(OLED)，包含透明導電層(10a)、激子阻擋層(10b)和OLED(12)的其余部分。透明導電層(10a)起陰極層的作用，并且可以由ITO形成，而激子阻擋層(10a)可以由金屬摻雜的有機電子注入層形成。
文檔編號A61B18/00GK1421115SQ01807496
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月7日 優(yōu)先權日2000年3月9日
發(fā)明者G·帕塔薩拉斯, C·阿達奇, P·E·伯羅斯, S·R·福里斯特 申請人:普林斯頓大學理事會