專利名稱：用于皮膚著色的含有3位未取代黃鹽類化合物的組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少一種3位未取代且被至少一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物的化妝品和/或皮膚用組合物，該組合物賦予皮膚類似于天然褐色的人工染色，并且涉及在上述化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用。
當(dāng)前，看似健康十分重要，并且曬黑的皮膚始終是健康良好的一個象征。然而，自然褐色不是總令人期望的，因為它需要長時間暴露在UV輻射下，特別是UV-A輻射可以引起皮膚曬黑，但同時易于引起皮膚中的不利變化，特別是在敏感性皮膚或持續(xù)暴露在日光照射下的情況中。因此希望發(fā)現(xiàn)一種自然褐色的替代選擇，其符合所述皮膚種類的要求。
多數(shù)人工曬黑皮膚用的化妝產(chǎn)品基于羰基衍生物，這些衍生物通過與皮膚中的氨基酸反應(yīng)能夠形成有色產(chǎn)物。
至今為止，已知二羥基丙酮或DHA是特別優(yōu)選的產(chǎn)品，它作為人工曬黑皮膚的試劑被普遍應(yīng)用在化妝品中；當(dāng)涂敷在皮膚上，特別是臉部時，其產(chǎn)生褐色或青銅色效果，這些效果類似于長時間暴露在陽光(自然曬黑)或UV燈下可以獲得的外表。
DHA的缺點在于著色發(fā)展需要的時間長度；具體而言，顯色需要數(shù)個小時(通常為3-5小時)。因此，對于產(chǎn)生接近自然褐色的著色的速效自曬黑產(chǎn)品的需求日漸增高。
所以，人們試圖發(fā)現(xiàn)可以以簡單、有效、快速和無危險方式給皮膚帶來類似于自然褐色的人工著色的新化合物和新組合物。
長期以來花色素苷(anthocyanin)著色劑被視作藥用和食品著色劑。這些花色素類化合物是以稱作花色素苷(anthocyanoside)和配基的苷配糖物形式存在于自然界，被視作花青素類(anthocyanidine)。這些花色素類化合物是苯基-2-苯并吡喃鎓或黃鹽類衍生物，特別是以鹽的形式存在于植物中?；ㄉ仡惢衔餅榧t色、紫色或藍(lán)色化合物，它們通常使花、果實且偶爾使葉子顯色。觀察到的顏色取決于主要配基的結(jié)構(gòu)和存在花色素苷著色劑的介質(zhì)的情況。
目前，皮膚人工著色領(lǐng)域中進(jìn)行大量研究后，申請人發(fā)現(xiàn)用特定的3位未取代且至少被一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物作為皮膚著色劑，在將該產(chǎn)品涂敷在皮膚上后，立刻給皮膚帶來接近于自然褐色的人工著色。
所以，本發(fā)明的一個主題是賦予皮膚接近于自然褐色的人工著色的新化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于，在化妝可接受載體中含有有效量的至少一種3位未取代且至少被一個羥基或亞烷基取代的黃鹽類化合物，此類化合物通過合成或由含有它的植物獲得，或另外由濃縮植物提取物獲得，該組合物在以2mg/cm2的比率涂敷于白皙皮膚后30分鐘，可以有效地達(dá)到皮膚變深，特征在于L*a*b*比色測量體系中ΔL*為-0.5至-20。
本發(fā)明的一個主題還在于至少一種3位未取代且至少被一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物在目標(biāo)是賦予皮膚接近于自然褐色的人工著色的化妝品和/或皮膚用組合物中的應(yīng)用，所述黃鹽類化合物通過合成獲得，或得自含有它的植物提取物或濃縮植物提取物。
本發(fā)明的一個主題也在于給皮膚帶來接近于自然褐色的人工著色的方法，其特征在于包括將有效量的3位未取代且至少被一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物涂敷在皮膚上，所述黃鹽類化合物通過合成獲得，或得自含有其的植物提取物或濃縮植物提取物，此類化合物存在于化妝品組合物中。
按照本發(fā)明的組合物和用途可以在非常短間隔的時間內(nèi)獲得接近于自然褐色的人工著色。因此，達(dá)到即時著色，使涂敷可見，并且由此在將組合物涂布在皮膚上時均勻性更好，獲得的著色也如此。此外，按照本發(fā)明皮膚上獲得的人工著色非常接近于自然褐色。
鑒于本發(fā)明的目的，短語“皮膚人工著色用組合物”應(yīng)理解為是指一種對皮膚具有特殊親和性的制劑，其能夠賦予皮膚長效著色，它是非覆蓋性(也就是說不具有遮蓋皮膚的趨勢)，并且不會被水或溶劑除去，并且經(jīng)得起摩擦及含表面活性劑溶液的沖洗。因此，上述長效著色不同于由如彩妝品所提供的淺表和暫時性著色。
本發(fā)明的其他特征、方面和優(yōu)越性在閱讀下面的詳細(xì)描述后更加清楚。
本發(fā)明的組合物能夠在以2mg/cm2的比率涂敷在白皙皮膚上30分鐘后獲得特征在于在(L*，a*，b*)比色測量體系中ΔL*為-0.5至-20的膚色加深。優(yōu)選ΔL*為-0.5至-15。
本發(fā)明的組合物在以2mg/cm2的比率涂敷在皮膚上30分鐘后在普通皮膚上產(chǎn)生一種著色，該著色用(L*，a*，b*)比色測量體系定義為，Δa*/Δb*為0.5至3且更加特別是0.8至2。
按照本發(fā)明，術(shù)語“白皙皮膚”是指未曬黑皮膚，其比色特征可以由其ITA角定義，如A.Chardon等在文獻(xiàn)“皮膚著色類型學(xué)和曬黑途徑”，第16界IFSCC會議提交，1990年10月8-10日，紐約并且發(fā)表在Int.J.Cosm.Sci.13 191-208(1991)。在這種分類中定義的普通皮膚具有的ITA°角為35至55。
在(L*，a*，b*)比色測量體系中L*表示亮度或透明度，a*表示紅色-綠色軸(-a*＝綠色，+a*＝紅色)和b*表示黃色-藍(lán)色軸(-b*＝藍(lán)色，+b*＝黃色)。因此，a*和b*表示了皮膚的色調(diào)。ΔL*反映出顏色的加深；ΔL*值越負(fù)，顏色變得越深，并且ΔL*＝L*未著色皮膚－L*著色皮膚比值Δa*/Δb*反映出紅色/黃色平衡，因此反映出色調(diào)，并且Δa*＝a*未著色皮膚－a*著色皮膚Δb*＝b*未著色皮膚－b*著色皮膚按照本發(fā)明，在3位未取代的黃鹽類化合物中，優(yōu)選采用下式(I)相應(yīng)的那些化合物 其中-R1表示OH或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C8烷氧基，-R2、R3和R4，它們可以相同或不同，表示H或R1，應(yīng)理解R1至R4中的至少一個表示OH，-X-是有機或無機陰離子，優(yōu)選是無機酸衍生物如鹵化物，例如溴化物或氯化物，或有機酸衍生物，例如乙酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、乳酸根、硫酸氫根、硫酸根或磷酸根。
本發(fā)明特別優(yōu)選的式(I)化合物選自其中R1表示OH或OCH3的式(I)化合物。
其中，特別值得提及的是下列化合物的氯化物-4’，5，7-三羥基黃鹽，通常稱作“氯化芹菜定(apigeninidinechloride)”，-3’，4’，7，-三羥基黃鹽，-4’-羥基黃鹽，-4’，7-二羥基黃鹽，-3’，4’-二羥基黃鹽，-3’，4’-二羥基-7-甲氧基黃鹽，-3’，4’，5，7-四羥基黃鹽，-3’，4’，5’，5，7-五羥基黃鹽。
在這些化合物中，更加特別優(yōu)選氯化芹菜定(氯化4’，5，7-三羥基黃鹽)和氯化3’，4’，7，-三羥基黃鹽。
本發(fā)明的一個特定形式在于利用植物提取物形式的氯化芹菜定，其很容易由穗狀高粱(Sorghum caudatum)，按照CNl064284A和CNl035512C所述方法或這些方法的其他任何改進(jìn)方法提取分離制得。
也可以由二色高粱(Sorghum bicolor)的莖、種子或葉，fulgens苦苣苔(Gesneria fulgens)的花瓣提取，并且也可以由procerum烏毛蕨(Blechumprocerum)屬和高粱屬以及禾生刺盤孢菌屬(Colletotrichum gramnicola)聯(lián)合提取。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選形式是通過水-醇提取二色高粱葉獲得的提取物，上述提取是在酸性介質(zhì)下、30-40℃的提取溫度下進(jìn)行，溶劑體積和二色高粱葉體積的比為10至30。所述高粱植物提取物具有約0.05％至50％(重量)的氯化芹菜定滴定度。
根據(jù)本發(fā)明，3位未取代且至少被一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物很容易和低成本地通過合成制得，特別是采用R.Robinson和D.D.Pratt，J.Chem.Soc.745(1923)的已知方法。上述方法包括縮合鄰-羥基苯甲醛或其取代衍生物和苯乙酮或其取代衍生物，通過選擇取代基，獲得所需的式(I)化合物。
以氯化芹菜定(氯化4’，5，7-三羥基黃鹽)作為實例，合成路線(I)可以如下所示 以氯化3’，4’，7-三羥基黃鹽為例，合成路線(ii)可以如下所示 現(xiàn)有技術(shù)中已知多種合成途徑可以生成芹菜定(apigeninidine)。
譬如，一種方法包括，第一步中，三甲基芹菜定制備是通過商購4，6-二甲氧基-2-羥基苯甲醛和商購4-甲氧基苯乙酮通過在無水醚介質(zhì)中0℃下縮合，用無水HCl飽和，過濾后，得到三甲基芹菜定的桔紅色沉淀。在第二步中，將上步制得的三甲基芹菜定水解得到氯化芹菜定，該反應(yīng)在溶于甲醇中的HI和苯酚和AgCl的介質(zhì)中進(jìn)行。所示合成方法由R.Robinson和A.robertson公開在J.Chem.Soc.1951(1926)和2196(1927)中。
另一種方法包括，2，4，6-三羥基苯甲醛和4-羥基苯乙酮在0℃下在無水溶劑介質(zhì)(如乙酸乙酯)內(nèi)縮合，并且用無水HCl飽和，得到氯化芹菜定。該方法由R.Robinson和A.robertson公開在J.Chem.Soc.1528(1928)中。
另一種制備氯化芹菜定的方法包括用NaBH4還原黃酮、柚苷配基或其三乙?；苌?，隨后用氯醌(四氫-1，4-苯醌)氧化所得產(chǎn)物。該方法由J.G.Sweeny和G.A.Iacobucci公開在review Tetrahedron 33 2923-2927(1977)中。
本發(fā)明更加特別優(yōu)選的方法包括，在0℃下于無水乙酸乙酯介質(zhì)中縮合2，4-二羥基-6-苯甲酰氧基苯甲醛和4-羥基苯乙酮，用無水HCl飽和，隨后用氫氧化鈉使所得產(chǎn)物脫苯甲?；?，得到高收率的氯化芹菜定，按照上述路線(i)。該方法由R.Robinson和J.C.Bell公開在J.Chem.Soc.813(1934)中。
本發(fā)明所示黃鹽類化合物的濃度優(yōu)選是該組合物總重量計的約0.0001％至10％(重量)，更優(yōu)選0.001％和5％(重量)。
本發(fā)明的組合物還可以含有常規(guī)化妝品輔劑，特別選自脂肪物質(zhì)、有機溶劑、離子或非離子型增稠劑、柔軟劑、抗氧劑、自由基清除劑、遮光劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、聚硅氧烷、α-羥基酸、驅(qū)蟲劑、消泡劑、濕潤劑、維生素、香料、防腐劑、表面活性劑、填充劑、聚合物、拋射劑、酸化或堿化劑、著色劑或其他任何化妝品和/或皮膚學(xué)中常用的組分，特別是制備乳液型防曬組合物中常用的組分。
脂肪物質(zhì)可以由油或蠟或其混合物組成。術(shù)語“油”是指室溫下為液態(tài)的化合物。術(shù)語“蠟”是指室溫下為固態(tài)或基本上為固態(tài)且熔點一般高于35℃的化合物。
可以提及的油包括礦物油(石蠟)；植物油(甜杏仁油、澳州堅果油(macadamia oil)、黑醋栗籽油(blackcurrent seed oil)、西蒙得木油)；合成油，例如全氫角鯊烯，脂肪醇、脂肪酸或脂肪酯(如Finetex公司以商品名“Finsolv TN”出售的C12-C15苯甲酸烷基酯，棕櫚酸辛酯，羊毛酸異丙酯，甘油三酯包括癸酸/辛酸的甘油三酯)，氧乙烯基化或氧丙烯基化脂肪酯和醚；硅油(環(huán)二甲基硅酮，聚二甲基硅氧烷或PDMS類)或氟化油，和聚烯烴。
可提及的蠟質(zhì)化合物包括石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟和氫化蓖麻油。
有機溶劑中可提及的是低級醇和多元醇。
按照一個特別優(yōu)選形式，本發(fā)明的組合物含有以該組合物總重量計至少5％(重量)的一種或多種多羥基化溶劑。這些溶劑可以選自二醇和二醇醚，譬如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二丙二醇或二甘醇，更加特別地，本發(fā)明的組合物含有至少三種不同多羥基化溶劑的混合物，甚至更加具體為由丙二醇、丁二醇和一縮二丙二醇組成的混合物。
增稠劑可以特別選自交聯(lián)聚丙烯酸和改性或未改性瓜耳膠和纖維素，如羥丙基瓜耳膠、甲基羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
無需指出，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)謹(jǐn)慎選擇上述可有可無的附加化合物和/或其用量，使應(yīng)用本發(fā)明黃鹽有關(guān)的本質(zhì)優(yōu)越特性不會或基本上不會因加入上述組分受到不利影響。
本發(fā)明的組合物可以按照所屬領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)制備，特別是那些制備水包油或油包水乳液的方法。
這種組合物可以具體為簡單或復(fù)合(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)乳液的形式如霜劑或奶液，或凝膠或乳油凝膠的形式，或洗劑、粉末的形式或固體管，并且可以選擇性地處理為氣溶膠，也可以是摩絲或噴劑的形式。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選水包油或油包水乳油形式。
當(dāng)是乳油時，這種乳油的水相可以含有按照已知方法制備的非離子泡狀分散體(Bangham，Standish和Watkins，J.Mol.Biol.13，23891965)，F(xiàn)R 2315991和FR 2416008)。
下文給出具體但不以任何方式限定的實施例舉例說明本發(fā)明。
這種提取物的收率是22.42％的著色劑物質(zhì)。
由此制得的提取物的滴定度是21％(重量)的氯化芹菜定。
本實施例顯示，在第一階段，將本發(fā)明二色高粱的提取物獲得的著色強度以及顯色的速度與含有DHA作為皮膚著色劑的組合物作比較。
本實施例顯示，在第二階段中，用本發(fā)明二色高粱的提取物獲得的著色在皮膚上接近于自然褐色。
申請人制備下列組合物(用量表示為以組合物總重量計的重量百分比)組合物A(未按照本發(fā)明)-聚二甲基/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO18/18)10％D5 10g-環(huán)戊二甲基硅氧烷 12.5g-天然生育酚/大豆油的混合物 0.1g-二羥基丙酮(DHA) 4g-氯化鈉 22-丙二醇 23g-丁二醇 5g-一縮二丙二醇 10g-軟化水 32.649g-檸檬酸三鈉 0.542g-檸檬酸 0.209g組合物B(本發(fā)明)-聚二甲基/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO18/18)10％D5 10g-環(huán)戊二甲基硅氧烷 12.5g-天然生育酚/大豆油的混合物 0.1g-軟化水 36.159g-氯化鈉 2g-丙二醇 23g-丁二醇 5g-一縮二丙二醇 10g-如上制備的二色高粱的提取物0.5g-檸檬酸三鈉 0.535g-檸檬酸 0.206g評估方案組合物A和B以2mg/cm2的比率涂敷在6名志愿者背部7×4.5cm2的區(qū)域內(nèi)，志愿者的皮膚顏色用ITA角定性分析介于35至55之間。
利用Minolat CR-300比色計進(jìn)行下列5組的比色測量-1)涂敷組合物之前，-2)涂敷后30分鐘，-3)涂敷后2小時，-4)涂敷后4小時，-5)涂敷后5小時。
結(jié)果以(L*，a*，b*)體系表示，其中L*表示亮度，a*表示紅色-綠色軸(-a*＝綠色，+a*＝紅色)和b*表示黃色-藍(lán)色軸(-b*＝藍(lán)色，+b*＝黃色)。因此，a*和b*表示皮膚的色調(diào)。
為了評價著色的強度，重要的值是ΔL*，它反映出顏色的加深；ΔL*值越負(fù)，顏色變得越深，并且ΔL*＝L*未著色皮膚－L*著色皮膚重要的值是比值Δa*/Δb*，它反映出紅色/黃色平衡，因此反映出色調(diào)，并且Δa*＝a*未著色皮膚－a*著色皮膚Δb*＝b*未著色皮膚－b*著色皮膚所得結(jié)果列在下表(I)中
表(I)
因此發(fā)現(xiàn)，涂敷30分鐘后，含有DHA作為皮膚著色劑的組合物A僅僅使皮膚具有非常微弱的顏色，因為DHA還沒有時間起作用(ΔL*＝-0.4)。另一方面，本發(fā)明的組合物B已經(jīng)賦予皮膚明顯的著色(ΔL*＝-8.2)。
含有DHA的組合物A在30分鐘后和組合物B比較無法產(chǎn)生色調(diào)加深，其具有恒定色調(diào)還需5小時。
組合物B在皮膚上產(chǎn)生的著色接近于自然褐色并且長時間恒定。
權(quán)利要求
1.用于給皮膚帶來接近于自然曬黑色的人工著色的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于，在化妝可接受載體中含有有效量的至少一種3位未取代且至少被一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物，所述化合物通過合成獲得或由含有的它的植物提取物獲得，或由濃縮植物提取物獲得，所述有效量足以在以2mg/cm2的比率涂敷于白皙皮膚上30分鐘后加深膚色，特征在于L*a*b*比色測量體系中ΔL*為-0.5至-20。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中ΔL*為-0.5至-15。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述化合物以足以在該組合物以2mg/cm2的比率涂敷于普通皮膚上30分鐘后有效獲得著色的量存在，所得著色用L*a*b*比色測量體系定義為比值Δa*/Δb*為0.5至3。
4.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中比值Δa*/Δb*為0.8至2。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中3位未取代的黃鹽類化合物相應(yīng)于下式(I) 式(I)中-R1表示OH或直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C8烷氧基，-R2、R3和R4，它們可以相同或不同，表示H或R1，應(yīng)理解R1至R4中的至少一個表示OH，-X-是有機或無機陰離子。
6.按照權(quán)利要求5的組合物，其中式(I)中X-為鹵化物或有機酸衍生物。
7.按照權(quán)利要求5的組合物，其中式(I)中R1表示OH或OCH3。
8.按照權(quán)利要求5或6的組合物，其中式(I)的化合物選擇下化合物的氯化物-4’，5，7-三羥基黃鹽(氯化芹菜定)，-3’，4’，7’，-三羥基黃鹽，-4’-羥基黃鹽，-4’，7-二羥基黃鹽，-3’，4’-二羥基黃鹽，-3’，4’-二羥基-7-甲氧基黃鹽，-3’，4’，5，7-四羥基黃鹽，-3’，4’，5’，5，7-五羥基黃鹽。
9.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于是純的氯化4’，5，7-三羥基黃鹽。
10.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于氯化4’，5，7-三羥基黃鹽是植物提取物的形式。
11.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于植物提取物是由穗狀高粱的葉子獲得的植物提取物；由二色高粱的莖、種子或葉子獲得的植物提取物；由fulgens苦苣苔的花瓣獲得的植物提取物，和由procerum烏毛蕨屬和穗狀高粱屬以及禾生刺盤孢菌屬(Colletotrichum gramnicola)聯(lián)合獲得的植物提取物。
12.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于植物提取物是二色高粱的提取物，其可以通過酸性水-醇提取法制得，提取在30℃至40℃的提取溫度下進(jìn)行，溶劑體積和二色高粱葉的質(zhì)量的比例為10至30。
13.按照權(quán)利要求11的組合物，其特征在于二色高粱的提取物具有0.05％至50％(重量)的氯化4’，5，7-三羥基黃鹽的滴定度。
14.按照權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述黃鹽類化合物的濃度為該組合物總重量的約0.0001％至10％(重量)。
15.按照權(quán)利要求13的組合物，其中所述黃鹽類化合物的濃度為該組合物總重量的約0.001％至5％(重量)。
16.按照權(quán)利要求1-15任一項的組合物，含有占該組合物重量至少5％(重量)的一種或多種多羥基化溶劑。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中所述多羥基化溶劑選自二醇和二醇醚。
18.按照權(quán)利要求16或17的組合物，其中多羥基化溶劑選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二丙二醇和一縮二乙二醇，和它們的混合物。
19.按照權(quán)利要求16-18任一項的組合物，其中含有三種不同多羥基化溶劑的混合物。
20.按照權(quán)利要求19的組合物，含有由丙二醇、丁二醇和一縮二丙二醇組成的混合物。
21.用于賦予皮膚接近于自然褐色的人工著色的美容處理方法，其特征在于包括將有效量的權(quán)利要求1-20任一項定義的組合物涂敷在皮膚上。
22.至少一種如上述權(quán)利要求任一項定義的黃鹽類化合物在或用于制備以賦予皮膚接近于自然曬黑色的人工著色為目標(biāo)的化妝品和/或皮膚用組合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于給皮膚帶來接近于自然曬黑色的人工著色的化妝品和/或皮膚用組合物,其特征在于,在化妝可接受載體中含有有效量的至少一種3位未取代且至少被一個羥基或烷氧基取代的黃鹽類化合物,所述化合物通過合成獲得或由含有的它的植物提取物獲得,或由濃縮植物提取物獲得,所述有效量足以在以2mg/cm
文檔編號A61P17/00GK1336167SQ0112547
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月12日
發(fā)明者D·康多, S·福雷斯蒂爾 申請人:萊雅公司