專利名稱：改性淀粉溶液及其在個人護理中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的改性淀粉水溶液、改性淀粉組合物及在個人護理中使用所述改性淀粉和改性淀粉組合物的方法。概括地說，本發(fā)明改性淀粉和改性淀粉組合物可用于處理含有角蛋白的底物。角蛋白底物包括但不限于動物和人類的頭發(fā)、皮膚和指甲。
頭發(fā)由角蛋白—一種含硫纖維蛋白組成。角蛋白的等電點，更具體來說頭發(fā)的等電點通常在3.2-4.0pH范圍內(nèi)。因此，在一般香波的pH，即約pH5.4-約pH6.9，頭發(fā)攜帶凈負電荷。所以長期以來，陽離子聚合物一直在香波制劑中用作調(diào)理劑，或用作單獨的治療，以改善頭發(fā)的濕和干的梳理性。用于帶負電荷的頭發(fā)以及膜形成的陽離子聚合物的親和性使得在濕發(fā)梳理期間頭發(fā)易于梳通，在干發(fā)梳理期間有更少的靜電飛散。陽離子聚合物一般還賦予頭發(fā)柔和性和順從性。
當把陽離子聚合物加到含有陰離子表面活性劑的香波(或皮膚護理產(chǎn)品例如清潔組合物)中時，通常會形成具有高度表面活性的相關復合物，從而賦予香波改善的泡沫穩(wěn)定性。在采用接近化學計算比例的陰離子表面活性劑陽離子表面活性劑時，可獲得最大的表面活性和泡沫穩(wěn)定性、或泡沫性，其中所述復合物是低水溶性的。在這些比例下，陽離子調(diào)理劑通常表現(xiàn)出某些不相容性。相容性能給出在商業(yè)上更可取的澄清制劑，而不相容性會導致模糊或沉淀，這對于某些制劑是不美觀的。
據(jù)信頭發(fā)定型特性例如保持卷曲與陽離子聚合物的成膜性以及分子量直接相關，并且隨著分子量的增加其性能會增強。然而，陽離子聚合物所賦予的定型性通常會與其它調(diào)理性交互相關，即良好的卷曲保持性通常意味著其它特性例如濕的梳理性會受到損害，反之亦然。
除了頭發(fā)護理應用以外，人們也渴望其一些性質(zhì)得到改善的皮膚和指甲產(chǎn)品，這些性質(zhì)有例如保濕性、皮膚軟化性、空氣吸濕性、阻止水分損失、質(zhì)感、和減輕由于接觸化妝組分而引起的皮膚刺激。這樣的產(chǎn)品的實例包括洗滌劑、洗液和皂。
通常有兩大類護膚產(chǎn)品用作皮膚調(diào)理劑潤膚劑和濕潤劑。潤膚劑一般在皮膚上提供改善的保濕性和皮膚的塑化/軟化。常見的市售潤膚劑有礦物油；凡士林；脂族醇例如硬脂醇；羊毛脂及其衍生物；二醇硬脂酸酯；和脂肪酸，例如油酸三乙醇胺。潤膚劑通常吸收水分、阻礙水分從皮膚表面蒸發(fā)、和塑化/軟化皮膚。常見的市售濕潤劑包括甘油、丙二醇、山梨醇、和聚乙二醇。
理想的皮膚調(diào)理劑應當賦予至少某些潤膚劑或濕潤劑的屬性，以及處理后給皮膚提供改善的光滑和質(zhì)感，和/或減輕由調(diào)理劑中的其它組分例如皂、洗滌劑、泡沫促進劑、表面活性劑、和香料引起的皮膚刺激。本領域技術人員應當理解，陽離子聚合物可用作皮膚和指甲調(diào)理劑。
皮膚和指甲的光滑、潤濕和質(zhì)感調(diào)理性與陽離子聚合物的成膜性以及分子量直接相關，并且隨著分子量的增加其性能會增強。
合成陽離子聚合物已經(jīng)在化妝制劑中使用了很多年以獲得上述性質(zhì)。雖然這些物質(zhì)具有很多優(yōu)點，例如便于處理，以及能夠容易地調(diào)節(jié)聚合物組成以獲得所需的性能，但是一旦它們在制劑中被消費者使用，它們就會保留在環(huán)境中，并且不易隨著時間的延長而分解。
考慮到環(huán)境污染的加重以及合成物質(zhì)在公共水路中的濃度的增加，人們越來越希望使用得自可再生來源，并且在個人護理產(chǎn)品使用完后能固有地生物降解的物質(zhì)。
人們已開發(fā)了纖維素、瓜爾膠和各種蛋白的陽離子衍生物以作為天然衍生的陽離子聚合物來實施如上所述的應用。這些物質(zhì)是作為干粉供給的，并且經(jīng)證實能夠給基于角蛋白的底物提供調(diào)理有益效果。然而，這些物質(zhì)通常難以處理，因為必須將它們?nèi)芙庠谒小@是配制操作的一部分。如果干粉是迅速地加入，就會產(chǎn)生問題，pH會不合適，或者混合不充分，導致“魚眼”(不溶性顆粒)，聚合結塊或降解。這些條件會導致產(chǎn)品具有不充分的調(diào)理性質(zhì)，終產(chǎn)品制劑的性能不能再現(xiàn)。
角蛋白調(diào)理添加劑主要分為三類陽離子聚合物、蛋白或蛋白衍生物、和脂肪季銨化合物。常用的陽離子聚合物包括含季氮羥乙基纖維素化合物、乙烯吡咯烷酮和異丁烯酸二甲基氨基-乙酯共聚物、和氨基官能聚二甲基硅氧烷。水解的動物蛋白經(jīng)常用作角蛋白調(diào)理劑。還可以使用天然產(chǎn)物例如膠原和酪蛋白。合適的季銨化合物包括產(chǎn)物例如氯化二硬脂基二甲基銨。
包含二甲基二烯丙基氯化銨和其它單體的共聚物的調(diào)理添加劑是眾所周知的；參見例如EP 308189(具有丙烯酰胺)和EP 0 308 190以及US 4,803,071(具有羥乙基纖維素)。這樣的聚合物在化妝品中的應用還描述在Sykes等人，Drug Cosmet.Ind.，126(2)，62，64，66，68，136(1980)中。
包含陽離子纖維素的護發(fā)組合物是眾所周知的。例如，纖維素的羥丙基三甲基氯化銨醚已用在調(diào)理組合物中；參見例如US 5,288,484，和用在香波組合物中；參見例如US 4,205,063。US 4,803,071公開了通過將二甲基二烯丙基氯化銨接枝到纖維素骨架中而制得的陽離子纖維素在護發(fā)組合物中的應用。
瓜爾膠的氯化羥丙基三甲基銨醚是陽離子改性的瓜爾膠，其已廣泛用在護發(fā)組合物中。US 4,292,212描述了這類物質(zhì)在香波乳洗劑中的應用，US 4,676,978描述了這類物質(zhì)在香波中的應用。
非離子纖維素物質(zhì)也用在護發(fā)制劑中。實例包括含有非離子纖維素醚化合物的香波組合物，參見例如US 4,786,494，和包含羥乙基纖維素的頭發(fā)調(diào)理組合物。
已在有限程度內(nèi)使用改性淀粉來處理基于角蛋白的底物。US5,776,476中公開了含有疏水性淀粉衍生物的化妝組合物。US 5,482,704中公開了用于改變化妝組合物的流變性的兩性氨基多羧基改性的淀粉。這些物質(zhì)是用作增稠劑，并且其自身僅能以低的活性水平制成水溶液(在5-10％數(shù)量級)。在這些水平以上，它們會形成凝膠或不能流動的復合物。淀粉作為增稠劑的居家應用的實例是玉米淀粉在增稠液體中的應用。
US 4,080,310提出了陽離子淀粉在兩性調(diào)理香波中的應用。在＂Cato starch ex National Starch and Chemical Corporation，U.S.A.″中公開的特定陽離子淀粉是作為干粉供給的，并且被歸入下述一般化學文摘索引名2-羥基-3-(三甲基銨)丙基醚氯化物。該物質(zhì)作為加工助劑和上漿助劑廣泛地用于造紙，但是在商業(yè)上沒有用于處理基于角蛋白的底物例如頭發(fā)、皮膚或指甲。
Principles of Polymer Science and Technology in Cosmetics andPersonal Care，Marcel Dekker，Inc.，1999，Chapter 8，p.325-389中公開了關于基于多糖的物質(zhì)在化妝品制劑中的應用的更全面綜述，該文獻全文引入本發(fā)明以作參考。
如上所述，在本發(fā)明之前，已提供了作為固體粉末材料的可用于頭發(fā)和皮膚處理制劑的多種基于多糖的物質(zhì)。這些物質(zhì)之所以以干粉形式提供主要有3種原因。1)粉末非常易于制備，即粉末能容易地由原料形成而無需配制液體。2)干粉的貯存問題很小，而液體淀粉物質(zhì)是微生物的主要生長介質(zhì)。3)干粉沒有提供可傾瀉液體淀粉稀溶液所需的傳送大體積的水(90-95％)所帶來的高運送成本問題。
然而，對于最終的應用制劑，干粉形式的這些基于多糖的物質(zhì)會帶來困難，因為在配制過程中需要非常小心地將干燥物質(zhì)溶解。如上所述，所帶來的某些問題是“魚眼”，這是由于基于多糖的物質(zhì)溶解不充分所致，但是為了防止形成“魚眼”而作的過度混合會導致基于多糖的物質(zhì)降解這樣的不良后果。所描述的這些困難可導致最終的制劑不能實現(xiàn)其預期應用。
可使用水溶性合成聚合物，這樣的聚合物提出是作為水溶液來供給，并克服了如上所述的許多困難。然而，如上所述，現(xiàn)在越來越希望使用—特別是在一些地區(qū)—能固有地生物降解的物質(zhì)，而合成聚合物通常則不能。
現(xiàn)在仍然需要用于頭發(fā)和皮膚，能固有地生物降解，并且可提供調(diào)理添加劑的預期性能，以及易于實現(xiàn)用合成材料所建立的應用效果的調(diào)理添加劑。更具體來說，需要得自可再生來源，并易于作為可傾瀉水溶液提供的調(diào)理添加劑。還至關重要的是，這樣的水溶液應當穩(wěn)定，保持均勻外觀，不形成凝膠，不發(fā)生分離，或者活性組分不從溶液中沉淀出來。最后，這樣的水溶液不應當由于受微生物例如霉菌、酵母或細菌的作用而腐壞或降解。
本發(fā)明改性淀粉水溶液包含(a)約20％-約98.599％重量的水；(b)約1％-約49.5％重量的改性淀粉；(c)約0.2％-約15％重量的尿素；(d)約0.2％-約10％重量的α-羥基酸，或相應α-羥基酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽和/或任何取代的胺鹽例如二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、和一乙醇胺鹽；(e)0-約5％重量的C2-C36鏈長的脂族羧酸，或相應羧酸的鈉鹽、銨鹽和/或鉀鹽；(f)約0.001％-約0.5％重量的防腐劑；和(g)pH為約1-9，其中(b)的改性淀粉具有下述通式 其中R1選自一般如下所述的醚(1、2、3和4)、酯(5)和兩性取代基(6、7、8和9)(1)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中m是0-34的整數(shù)，每一R2可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-；(2)-CH2-(-CHR3-)m-CR3H2，其中m如上所定義，每一R3可獨立地為H或OH；(3)-(-CH2-CHR4-O-)n-CH2-(-CHR5-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中n是1-100的整數(shù)，m如上所定義，每一R4可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH，每一R5可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-；(4)-(-CH2-CHR6-O-)n-CH2-(-CHR7-)m-CR7H2，其中n和m如上所定義，每一R6可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH，每一R7可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-；(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2，其中m如上所定義，且每一R8可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH；(6)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，其中m如上所定義，每一R9可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH，且每一R10可獨立地為(A)---(CR11H-)p-CH3(B)---CH2OH(C)---(CR11H-)p-COOH(D)---(CR11H-)p-COO-(E)--(CR11H-)p-SO3-其中p為0-10的整數(shù)，且每一R11可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH；(7)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，其中m、R9、和R10如上所定義；(8)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，其中m、R9、和R10如上所定義；(9)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，其中m、R9、和R10如上所定義；其中在淀粉分子的總糖單位當中，被取代的糖單位(w)的mol％為約2mol％-約80mol％，未取代的糖單位(x)的mol％為約20mol％-約98mol％。
本發(fā)明另一方面還包括含有一定量上述改性淀粉水溶液的可化妝品用介質(zhì)。改性淀粉水溶液的含量為占所述介質(zhì)總重量的約0.01-約20％。
本發(fā)明另一方面涉及處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的上述改性淀粉調(diào)理添加劑水溶液，優(yōu)選與有效量的所述添加劑，或有效量的可化妝品用介質(zhì)接觸，其中所述介質(zhì)含有占介質(zhì)總重量約0.01-約20％、優(yōu)選約0.1-約10％的本發(fā)明改性淀粉調(diào)理添加劑水溶液。發(fā)明詳述本發(fā)明者已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了用于處理角蛋白的新的水溶性改性淀粉和改性淀粉組合物。這些水溶性改性淀粉呈穩(wěn)定的水溶液形式，其特征在于，在室溫放置6個月后，該溶液不形成沉淀，不變成不可傾瀉的凝膠，或不分離，或者不由于受微生物的作用而腐壞。
本發(fā)明者還出人意料地發(fā)現(xiàn)了用于處理角蛋白的主要呈固體的新的水溶性改性淀粉和改性淀粉組合物。本發(fā)明者已出人意料地發(fā)現(xiàn)，對于目前市售的基于多糖的物質(zhì)，是其高分子量和物理性質(zhì)限制了可在水溶液中存在的活性水平(固體)。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，該絕對上限可能為約5-10％重量。然而，在本領域，實際用量要小得多。使用在該范圍內(nèi)以及超出該范圍的水平，溶液會形成凝膠或不能流動的復合物。出于該原因，在本發(fā)明之前，改性多糖(淀粉)的水溶液不能商購獲得，或者甚至不能使用，因為與高粘性或膠凝化的稀水溶液有關的運送成本和操作困難使得溶液非常不切實際。
改性淀粉在本發(fā)明水溶液中的含量低至約1％重量。然而，當使用優(yōu)選的低分子量改性淀粉時，其含量可相當高，高至約50％重量。改性淀粉在本發(fā)明水溶液中的優(yōu)選含量為約5％以上，優(yōu)選為約5％-約40％重量，更優(yōu)選為約10％-約35％，最優(yōu)選為約15％-約35％。
包含在本發(fā)明較高濃度水溶液中的改性淀粉優(yōu)選具有較低的分子量。其分子量優(yōu)選低于約10,000,000重均分子量，更優(yōu)選為約1,000-約1,000,000，約5,000-約500,000的重均分子量是最優(yōu)選的。分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，該色譜法使用的是折光率(RI)和多角激光光散射(MALLS)檢測器。
多糖水溶液還易于發(fā)生相分離，和受微生物的作用，從而導致溶液變色，多糖降解以及產(chǎn)生氣味。本發(fā)明組合物解決了這些問題。本發(fā)明者們已出人意料地發(fā)現(xiàn)，尿素能阻止溶液中的淀粉膠凝和分離。本發(fā)明者還出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用α-羥基酸或相應的α-羥基酸鹽能阻止溶液中的淀粉膠凝和分離。本發(fā)明者還出人意料地發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的可相容的防腐劑或殺蟲劑能保護組合物長時間不變質(zhì)，同時不損害功效。
本發(fā)明還涉及上述改性淀粉組合物的水溶液，其中除了改性淀粉以外，還含有穩(wěn)定劑例如尿素、乳酸和/或其它α-羧酸；和防腐劑例如對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯和苯甲酸鈉。
本發(fā)明改性淀粉(b)具有下述通式 其中R1、x、和w如上所定義。
本發(fā)明特別優(yōu)選涉及定義如下的陽離子改性淀粉，其中R1是(2)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中m是0-34的整數(shù)，每一R2可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-。該淀粉優(yōu)選為下述通式所示物質(zhì) 其中m是0-34的整數(shù)，R2可獨立地為H或OH，并且在淀粉分子的總糖單位中，陽離子醚取代的糖單位(y)的mol％為約2mol％-約80mol％，未取代的糖單位(x)的mol％為約20mol％-約98mol％。陽離子醚取代的糖單位(y)的mol％優(yōu)選為約4mol％-約65mol％，最優(yōu)選為約5mol％-約50mol％。
衍生出陽離子改性淀粉的淀粉底物可得自多種不同來源例如土豆、玉米、大米、木薯或小麥。衍生出陽離子改性淀粉的優(yōu)選淀粉底物是土豆。此外，通過裝配有折光率(RI)和多角激光散射(MALLS)檢測裝置的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的所述聚合物的重均分子量為至少約1,000，優(yōu)選為約1,000-約10,000,000，更優(yōu)選為約5,000-約500,000?；蛘?，可使用稀溶液粘度測定法來估測分子量。陽離子淀粉可通過本領域已知的方法，例如在US 4,127,563中描述的方法制得。
在本發(fā)明改性淀粉水溶液中，改性淀粉可以是非離子改性淀粉，其中R1一般如下所述(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2；其中m和R8如上所定義，在淀粉分子的總糖單位當中，脂族羧酸取代的糖單位(w)的mol％為約1mol％-約50mol％，優(yōu)選為約4mol％-約35mol％，最優(yōu)選為約5mol％-約25mol％。
衍生出非離子改性淀粉的淀粉底物可得自多種不同來源例如土豆、玉米、大米、木薯或小麥。衍生出非離子改性淀粉的優(yōu)選淀粉底物是土豆。此外，通過裝配有折光率和多角激光散射檢測裝置的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的所述聚合物的重均分子量為至少約1,000，優(yōu)選為約10,000-約10,000,000，更優(yōu)選為約50,000-約500,000?；蛘?，可使用稀溶液粘度測定法來估測分子量。非離子淀粉可通過本領域已知的方法，例如在US 3,839,320中描述的方法制得。
本發(fā)明還涉及所述改性淀粉調(diào)理添加劑的水溶液。按重量計，該水溶液包含約20％-約98.599％、優(yōu)選約30％-約80％、最優(yōu)選約35％-約75％重量的水；約1％-約49.5％、優(yōu)選約2％-約45％、更優(yōu)選約5％-約40％、最優(yōu)選約10-約35％上述改性淀粉；約0.2％-約15％、優(yōu)選約0.5％-約10％、最優(yōu)選約1％-約8％尿素；約0.2％-約10％、優(yōu)選約0.5-約8％、最優(yōu)選約1％-約6％α-羥基酸或相應α-羥基酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽和/或任何取代的胺鹽例如二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、和一乙醇胺鹽。可使用任何α-羥基酸，優(yōu)選的α-羥基酸是乳酸、2-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、2-羥基甲基丁酸、2-羥基戊酸，其中乳酸是最優(yōu)選的；0-約5％、優(yōu)選0.1％-約3％、最優(yōu)選0.5％-約2％C2-C36鏈長的脂族羧酸，或相應羧酸的鈉鹽、銨鹽和/或鉀鹽，其中乙酸是最優(yōu)選的；和約0.001％-約0.5％重量的選自下列的防腐劑任何對羥基苯甲酸酯，包括乙酯、甲酯、丙酯、丁酯、和異丁酯；苯甲酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽；氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮；DMDM乙內(nèi)酰脲；咪唑啉基脲；Quaternium 15；甲芐咔啉基脲(diazolinyl urea)；溴硝基丙二醇；甲醛；山梨酸及其相應的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽；和二溴二氰基丁烷。
改性淀粉調(diào)理添加劑水溶液的pH可以為1-9，優(yōu)選的pH為2-8，最優(yōu)選的pH為3-7。
改性淀粉調(diào)理添加劑的水溶液是獨特的，因為在室溫放置6個月后，該溶液不形成沉淀，不變成不可傾瀉的凝膠，或不分離，或者不會由于受微生物的作用而腐壞。
本發(fā)明更特別涉及上述改性淀粉組合物的水溶液，和處理角蛋白的方法，其中是使用含有至少約0.01％重量改性淀粉組合物的可化妝品用介質(zhì)。所述可化妝品用介質(zhì)是護發(fā)產(chǎn)品例如香波、調(diào)理劑、定型產(chǎn)品、洗發(fā)或染發(fā)組合物，或護膚產(chǎn)品例如清潔劑、洗劑或乳液。
本文所公開的用于護發(fā)產(chǎn)品的改性淀粉和改性淀粉調(diào)理添加劑水溶液改善了濕發(fā)和干發(fā)的梳理性，尤其是去纏結、濕發(fā)梳理性和減少靜電飛散，光彩和固定性質(zhì)，尤其是保持卷曲以及保持頭發(fā)柔軟和有光澤。
按制劑總重量計，這些改性淀粉調(diào)理添加劑以約0.01-約20％重量的量加到護發(fā)或護膚產(chǎn)品制劑中。它們與含有陰離子表面活性劑的產(chǎn)品例如香波特別相容，通常提供澄清的制劑，而不損失上述調(diào)理性。
本發(fā)明還涉及處理角蛋白的方法，包括將含有角蛋白的底物與有效量的含有0.01-20％重量本發(fā)明改性淀粉的可化妝品用介質(zhì)接觸。
本發(fā)明還涉及占所述介質(zhì)總重量約0.01-約20％的一種本發(fā)明改性淀粉調(diào)理添加劑的可化妝品用介質(zhì)，其中所述介質(zhì)特別選自香波、剃須后護膚蜜、防曬劑、洗手液、液體皂、條皂、浴油塊、剃須膏、餐具洗滌液、調(diào)理劑、染發(fā)劑、長效卷發(fā)劑、頭發(fā)松散劑、漂發(fā)劑、頭發(fā)定型劑、美發(fā)膠、或沐浴膠。改性淀粉調(diào)理添加劑的濃度優(yōu)選為占介質(zhì)總重量的約0.1-約10％，更優(yōu)選為占介質(zhì)總重量的約0.2-約6％。
本發(fā)明還涉及處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的定義如下的陽離子改性淀粉接觸，其中R1是(2)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中m是0-34的整數(shù)，每一R2可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-。該淀粉優(yōu)選為下述通式所示物質(zhì) 其中m是0-34的整數(shù)，R2可獨立地為H或OH，并且在淀粉分子的總糖單位中，陽離子醚取代的糖單位(y)的mol％為約2mol％-約80mol％，未取代的糖單位(x)的mol％為約20mol％-約98mol％。陽離子醚取代的糖單位(y)的mol％優(yōu)選為約4mol％-約65mol％，最優(yōu)選為約5mol％-約50mol％。此外，通過裝配有折光率和多角激光散射檢測裝置的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的所述聚合物的重均分子量為至少約1,000，優(yōu)選為約1,000-約10,000,000，更優(yōu)選為約5,000-約500,000。
本發(fā)明還涉及處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的改性淀粉調(diào)理添加劑接觸，其中所述添加劑是下述結構所示物質(zhì) 其中R1、x、和w如上所定義，并且在淀粉分子的總糖單位當中，被取代的糖單位(w)的mol％為約2mol％-約80mol％，未取代的糖單位(x)的mol％為約20mol％-約98mol％。
本發(fā)明還涉及處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的定義如下的非離子改性淀粉調(diào)理添加劑接觸，其中R1一般如下所述(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2；其中m和R8如上所定義，在淀粉分子的總糖單位當中，脂族羧酸取代的糖單位(w)的mol％為約1mol％-約50mol％，優(yōu)選為約4mol％-約35mol％，最優(yōu)選為約5mol％-約25mol％。此外，通過裝配有折光率和多角激光散射檢測裝置的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的所述聚合物的重均分子量為至少約1,000，優(yōu)選為約1,000-約10,000,000，更優(yōu)選為約5,000-約500,000。
本文所用術語“角蛋白”是指人或動物的頭發(fā)、皮膚和/或指甲。
此外，應當理解，通過使用本發(fā)明改性淀粉組合物，易碎或脆弱的的指甲可得到加強或硬化，并且可改善指甲的外觀。
本文所用術語“活性水平”是指基于貯備液中活性固體的添加劑濃度。
本文所用術語“有效量”是指達到大約預期結果所需的組合物的量，例如為了特定目的如調(diào)理處理含角蛋白的底物所需的量。
本文所用術語“沉淀”是指在當最初制備時不含有固體顆粒的溶液中形成固體顆粒。
本文所用術語“不可傾瀉的凝膠”是指不能從容器中自由地傾瀉出來，或者將作為單一物體從容器中移動出來的溶液。術語“凝膠”是本領域眾所周知的。
本文所用術語“分離”是指溶液在制備時是均勻的，但是隨后形成兩個或更多個不同的層。
本文所用術語“腐壞(spoil)”是指能夠支持微生物例如霉菌、酵母或細菌生長的溶液。處于該情形的溶液的特征通常是有氣味和/或粘度下降。
優(yōu)選的改性淀粉的實例是這樣的，其中陽離子改性淀粉調(diào)理添加劑中的mol百分比是75％未取代的糖(x)和25％羥丙基三甲基氯化銨醚取代的糖(y)，通過GPC/RI/MALLS測定的重均分子量是約150,000道爾頓。另一優(yōu)選的改性淀粉組合物是這樣的，其中非離子改性淀粉調(diào)理添加劑中的mol百分比是90％未取代的糖(x)和10％乙酸取代的糖(w)，通過GPC/RI/MALLS測定的重均分子量是約200,000道爾頓。按介質(zhì)總重量計，改性淀粉調(diào)理添加劑以約0.1-約10％重量的濃度加到可化妝品用介質(zhì)中。將改性淀粉調(diào)理添加劑加到可化妝品用介質(zhì)中的方法是本領域技術人員眾所周知的方法。優(yōu)選的方式還涉及有效量的含有改性淀粉調(diào)理添加劑的介質(zhì)在處理含角蛋白的底物、優(yōu)選人皮膚或頭發(fā)中的應用。使用這樣的組合物的方法是本領域眾所周知的。
通過下述方式將本發(fā)明改性淀粉調(diào)理添加劑在用于處理頭發(fā)、皮膚或指甲的組合物中使用將占所述介質(zhì)總重量約0.01-約20％的活性聚合物、優(yōu)選占介質(zhì)總重量約0.1-約10％的活性聚合物加到用于處理頭發(fā)、皮膚或指甲的可化妝品用介質(zhì)中。
這些組合物可呈多種不同形式，即多種不同的可化妝品用介質(zhì)，例如液體、霜、乳液、凝膠、增稠洗液或粉末；它們可含有水以及任何可化妝品用溶劑，特別是一元醇，例如具有1-8個碳原子的鏈烷醇(例如乙醇、異丙醇、苯甲醇和苯乙醇)，多元醇例如烷二醇(例如甘油、乙二醇和丙二醇)，和二醇醚，例如一、二和三乙二醇單烷基醚，例如乙二醇一甲醚和二甘醇一甲醚，這些溶劑可單獨使用或作為混合物使用。這些溶劑的比例可最高達占組合物總重量的70％。
可用本發(fā)明改性淀粉處理色素例如二氧化鈦、氧化鋅、滑石、碳酸鈣或高嶺土的表面。所處理的色素可更有效地用作防曬活性物質(zhì)，以及用于加色美容品例如化妝品和睫毛油。
這些組合物還可以作為氣霧劑包裝，在這種情況下它們可以以氣霧劑噴霧或氣霧劑泡沫的形式使用。
對于這些氣霧劑的推進氣體，可使用特別是二甲基醚，二氧化碳，氮氣，一氧化氮，空氣，和揮發(fā)性烴例如丁烷、異丁烷、丙烷，和可能的氯代和氟代烴，但是后者會帶來環(huán)境問題。
優(yōu)選的組合物還可以含有電解質(zhì)，例如水合氯化鋁，堿金屬鹽例如鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽，這些鹽優(yōu)選為鹵化物，例如氯化物或溴化物，和硫酸鹽，或者與有機酸的鹽，例如乙酸鹽或乳酸鹽，以及堿土金屬鹽，優(yōu)選鈣、鎂和鍶的碳酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、葡萄糖酸鹽、泛酸鹽和乳酸鹽。
這些組合物還可以呈在使用前稀釋的粉末或冷凍干燥物的形式。
本發(fā)明組合物可含有任何其它常用的化妝品組分，例如香料、可用于給組合物自身或頭發(fā)纖維著色的染料、防腐劑、螯合劑、增稠劑、硅氧烷、軟化劑、泡沫協(xié)同劑、泡沫穩(wěn)定劑、陽光過濾劑、膠溶劑以及陰離子、非離子、陽離子或兩性表面活性劑或它們的混合物。
這些組合物可特別以香波、洗液、乳液或處理產(chǎn)品的形式使用，所述處理產(chǎn)品可在染色或漂白之前或之后、在洗發(fā)之前或之后、在燙發(fā)之前或之后、或者在頭發(fā)拉直之前或之后施用，并且組合物還可以采用著色產(chǎn)品、固定液、涂刷液、漂白產(chǎn)品、燙發(fā)產(chǎn)品或頭發(fā)拉直產(chǎn)品的形式。
特別優(yōu)選的實施方案是使用香波來洗滌頭發(fā)。
對于這種情況，這些組合物含有陰離子、陽離子、非離子和/或兩性表面活性劑，其含量通常為3-50％重量、優(yōu)選3-20％重量，并且組合物的pH一般為3-10。
U.S.專利4,240,450；4,445,521和4,719,099中給出了可依據(jù)本發(fā)明使用的一覽表面活性劑。所述專利全文引入本發(fā)明以作參考。
洗發(fā)香波還可以含有其它調(diào)理添加劑例如硅氧烷和常用于香波的調(diào)理聚合物。U.S.專利5,573,709給出了可用于香波的一覽非揮發(fā)性硅氧烷調(diào)理劑。該專利全文引入本發(fā)明以作參考?？墒褂玫恼{(diào)理聚合物列在Cosmetic，Toiletries and Fragrance Associations(CTFA)字典中，并包括Polyquaterniums(實例是Polyquaternium-1-Polyquaternium-47)、Guar Hydroxypropyl Trimonium Chloride和PolymethacrylamidopropylTrimonium Chloride。
其它優(yōu)選的實施方案是以主要在洗發(fā)之前或之后施用的洗液形式使用。這些洗液一般是水或水-醇溶液、乳液、增稠洗液或凝膠。如果組合物以乳液形式存在，它們可以是非離子、陰離子或陽離子乳液。非離子乳液主要由油和/或脂肪醇與聚氧乙烯化醇例如聚氧乙烯化硬脂醇或鯨蠟醇/硬脂醇的混合物構成，并且可向這些組合物中加入陽離子表面活性劑。陰離子乳液可基本上由肥皂形成。
如果組合物以增稠洗液或凝膠形式存在，它們在或不在溶劑存在下含有增稠劑?？墒褂玫脑龀韯┯绕涫潜┧峋酆衔?、黃原膠、藻酸鈉、阿拉伯膠、纖維素衍生物和基于聚(氧化乙烯)的增稠劑，還可以通過使用聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯的混合物，或通過使用磷酸酯和酰胺的混合物來實現(xiàn)增稠。增稠劑的濃度一般為0.05-15％重量。如果組合物呈美發(fā)液、成形液、定型液的形式，它們一般在水、醇或水-醇溶液中包含上述改性淀粉。
如果本發(fā)明組合物用于將角蛋白纖維、特別是人頭發(fā)染色，除了改性淀粉以外，它們通常含有至少一種氧化染料前體和/或一種直接染料。它們還可以含有任何其它常用于這類組合物的輔料。
染色組合物的pH通常為7-11，并且可通過加入堿化劑來將pH調(diào)節(jié)至所需值。
本發(fā)明組合物還可用于燙發(fā)或拉直頭發(fā)。對于這種應用，除了改性淀粉組合物以外，組合物通常含有一種或多種還原劑，以及如果需要的話常用于這類組合物的其它輔料；這樣的組合物可以與中和組合物一起使用。
表1
適量是指足量1在US專利5,871,756中描述的天然淀粉的兩性改性淀粉2陽離子改性淀粉調(diào)理調(diào)節(jié)劑，具有75％未取代的糖(x)和25％氯化羥基丙基三甲基銨取代的糖(Y)，且Mw為約150,000道爾頓。3非離子改性淀粉調(diào)理添加劑，具有90％未取代的糖(x)和10％乙酸酯取代的糖(Z)，且Mw為約200,000道爾頓。加入的所有組分都是按照活性重量百分比計的。
在室溫保持一個月后，該制劑保持均勻。測試評價上述測試香波制劑、不含任何調(diào)理添加劑的對照(實施例1)以及具有相應量市售兩性淀粉的較不優(yōu)選的對照(實施例2)的濕梳性。結果如下表1所示。
表2
當需要較少功(毫焦耳)來梳理頭發(fā)綹時，這意味著良好的頭發(fā)調(diào)理性。這些實施例證實了本發(fā)明改性淀粉對頭發(fā)的調(diào)理有益效果。實施例5-8水洗液制劑下述水洗液是通過增加皮膚水分含量來防止皮膚干燥。下述水洗液變型是在裝配有加熱元件、溫度計和高架攪拌器的燒杯中制備的，加入水并加熱至70℃。加入丙烯酸酯/異癸酸乙烯酯共聚物并混合直至均勻。然后加入三乙醇胺、甘油和改性淀粉溶液(如果有的話)，并混合直至均勻。在一個單獨的配置與第一個一樣的燒杯中，將辛酸/癸酸甘油三酯、辛基十二烷醇和鯨蠟硬脂醇混合，并加熱至70℃。然后將第二個燒杯中的內(nèi)容物加到第一個燒杯中，并混合15分鐘。將該混合物冷卻至40℃以下，并加入甲基二溴戊二腈和一縮二丙二醇、DMDM乙內(nèi)酰脲以及香料。
表3
1陽離子改性淀粉調(diào)理調(diào)節(jié)劑，具有50％未取代的糖(x)和50％氯化羥基丙基三甲基銨取代的糖(Y)，且Mw為約150,000道爾頓。2陽離子改性淀粉調(diào)理調(diào)節(jié)劑，具有85％未取代的糖(x)和15％氯化羥基丙基三甲基銨取代的糖(Y)，且Mw為約200,000道爾頓。3非離子改性淀粉調(diào)理添加劑，具有90％未取代的糖(x)和10％乙酸酯取代的糖(Z)，且Mw為約200,000道爾頓。
在室溫保持一個月后，該制劑保持均勻。測試這些實施例證實了本發(fā)明改性淀粉組合物調(diào)理皮膚的能力。
在測試前5天，50歲的女性受試者用Ivory_香皂洗滌其兩個前臂的掌表面，洗滌5天。使用具有標準DPM 9103(8.76mm)傳感探針的NOVATMDPM 9003(Dermal Phase Meter)來測試水分的增加。在進行任何測定前，讓受試者在環(huán)境室中于22℃和50％RH平衡30分鐘。在每個測試位點進行基準皮膚讀數(shù)記錄。施用劑量為0.05g/6.25cm2。在施用制劑后的15、30、60、90和120分鐘進行測定。所報告的值是平均δ，即對處理皮膚的一式三份測定的平均值與未處理皮膚的基準測定值的差。
表4
這些數(shù)據(jù)表明，如隨著時間延長皮膚具有較高水分含量(即較高的平均δ)所證實的那樣，本發(fā)明改性淀粉調(diào)理添加劑具有潤濕皮膚的有益效果。
權利要求
1.改性淀粉水溶液，其中包含(a)約20％-約98.599％重量的水；(b)約1％-約49.5％重量的改性淀粉；(c)約0.2％-約15％重量的尿素；(d)約0.2％-約10％重量的α-羥基酸，或相應α-羥基酸的鈉鹽、銨鹽、鉀鹽和/或取代的胺鹽；(e)0-約5％重量的C2-C36鏈長的脂族羧酸，或相應羧酸的鈉鹽、銨鹽和/或鉀鹽；(f)約0.001％-約0.5％重量的防腐劑；和(g)pH為約1-9，其中(b)的改性淀粉具有下述通式 其中R1選自一般如下所述的醚(1、2、3和4)、酯(5)和兩性取代基(6、7、8和9)(1)-CH2-(-CHR2-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中m是0-34的整數(shù)，每一R2可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-；(2)-CH2-(-CHR3-)m-CR3H2，其中m如上所定義，每一R3可獨立地為H或OH；(3)-(-CH2-CHR4-O-)n-CH2-(-CHR5-)m-CH2-N+(CH3)3X-，其中n是1-100的整數(shù)，m如上所定義，每一R4可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH，每一R5可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-；(4)-(-CH2-CHR6-O-)nCH2-(-CHR7-)m-CR7H2，其中n和m如上所定義，每一R6可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH，每一R7可獨立地為H或OH，且X-是Cl-或Br-；(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2，其中m如上所定義，且每一R8可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH；(6)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，其中m如上所定義，每一R9可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH，且每一R10可獨立地為(A)---(CR11H-)p-CH3(B)---CH2OH(C)---(CR11H-)p-COOH(D)---(CR11H-)p-COO-(E)--(CR11H-)p-SO3-其中p為0-10的整數(shù)，且每一R11可獨立地為H、OH、CH3或CH2OH；(7)-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，其中m、R9、和R10如上所定義；(8)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-N+(R10)3，其中m、R9、和R10如上所定義；(9)-CO-CH2-(-CHR9-)m-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-N+(R10)3，其中m、R9、和R10如上所定義；其中在淀粉分子的總糖單位當中，被取代的糖單位(w)的mol％為約2mol％-約80mol％，未取代的糖單位(x)的mol％為約20mol％-約98mol％。
2.權利要求1的改性淀粉水溶液，其中所述改性淀粉是下述通式所示物質(zhì) 其中m如上所定義，并且在淀粉分子的總糖單位中，陽離子醚取代的糖單位(y)的mol％為約2mol％-約80mol％，未取代的糖單位(x)的mol％為約20mol％-約98mol％。
3.權利要求1的改性淀粉水溶液，其中所述改性淀粉是非離子改性淀粉，其中R1一般如下所述(5)-CO-(-CHR8)m-CR8H2；其中m和R8如權利要求1所定義，在淀粉分子的總糖單位當中，脂族羧酸酯取代的糖單位(w)的mol％為約1mol％-約50mol％。
4.權利要求1的改性淀粉水溶液，其中所述防腐劑(f)選自對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、和對羥基苯甲酸異丁酯；苯甲酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽；氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮；DMDM乙內(nèi)酰脲；咪唑烷基脲；Quaternium15；甲芐咔啉基脲；溴硝基丙二醇；甲醛；山梨酸及其相應的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽；和二溴二氰基丁烷。
5.權利要求1的改性淀粉水溶液，其中所述α-羥基酸(d)或相應的鹽選自乳酸、2-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、2-羥基甲基丁酸、和2-羥基戊酸。
6.權利要求5的改性淀粉水溶液，其中所述α-羥基酸(d)是乳酸。
7.權利要求3的改性淀粉水溶液，其中所述脂族羧酸(e)的濃度為約0.1-約3％重量，并且是乙酸。
8.權利要求1的改性淀粉水溶液，其中所述改性淀粉(b)的濃度為約5％-約40％重量。
9.權利要求1的改性淀粉水溶液，其中所述改性淀粉的(數(shù)均或重均)分子量為約5,000-約500,000。
10.可化妝品用介質(zhì)，其中包含占所述介質(zhì)重量約0.1-約20％的權利要求1的改性淀粉水溶液。
11.可化妝品用介質(zhì)，其中包含占所述介質(zhì)重量約0.1-約20％的權利要求2的改性淀粉水溶液。
12.可化妝品用介質(zhì)，其中包含占所述介質(zhì)重量約0.1-約20％的權利要求3的改性淀粉水溶液。
13.處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的可化妝品用介質(zhì)接觸，其中所述介質(zhì)含有約0.1-約20％重量的權利要求1的改性淀粉水溶液。
14.處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的可化妝品用介質(zhì)接觸，其中所述介質(zhì)含有約0.1-約20％重量的權利要求2的改性陽離子淀粉水溶液。
15.處理含有角蛋白的底物的方法，包括將所述底物與有效量的可化妝品用介質(zhì)接觸，其中所述介質(zhì)含有約0.1-約20％重量的權利要求3的改性非離子淀粉水溶液。
16.權利要求13的方法，其中所述可化妝品用介質(zhì)選自香波、剃須后護膚蜜、防曬劑、洗手液、液體皂、條皂、浴油塊、剃須膏、餐具洗滌液、調(diào)理劑、染發(fā)劑、長效卷發(fā)劑、頭發(fā)松散劑、漂發(fā)劑、頭發(fā)定型劑、美發(fā)膠、和沐浴膠。
17.權利要求14的方法，其中所述可化妝品用介質(zhì)選自香波、剃須后護膚蜜、防曬劑、洗手液、液體皂、條皂、浴油塊、剃須膏、餐具洗滌液、調(diào)理劑、染發(fā)劑、長效卷發(fā)劑、頭發(fā)松散劑、漂發(fā)劑、頭發(fā)定型劑、美發(fā)膠、和沐浴膠。
18.權利要求15的方法，其中所述可化妝品用介質(zhì)選自香波、剃須后護膚蜜、防曬劑、洗手液、液體皂、條皂、浴油塊、剃須膏、餐具洗滌液、調(diào)理劑、染發(fā)劑、長效卷發(fā)劑、頭發(fā)松散劑、漂發(fā)劑、頭發(fā)定型劑、美發(fā)膠、和沐浴膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了新的改性淀粉水溶液,所述溶液可含有高水平的改性淀粉,并保持穩(wěn)定,這樣在靜置時,所述溶液不形成沉淀,不變成不可傾瀉的凝膠,不分離,或者不由于受微生物的作用而腐壞。本發(fā)明還公開了新的改性淀粉水溶液在用于處理含有角蛋白的底物的可化妝品用介質(zhì)中的應用。
文檔編號A61K8/00GK1379659SQ00814409
公開日2002年11月13日 申請日期2000年11月1日 優(yōu)先權日1999年12月3日
發(fā)明者A·L·梅爾比, M·貢特爾, T·W·加夫尼, G·F·馬茨 申請人:卡爾貢公司