專利名稱：基于h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為新工業(yè)產(chǎn)品的含水組合物，特別是凝膠狀的含水組合物，該組合物的基礎(chǔ)是H2O2，酸和AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子。本發(fā)明還涉及一種制備方法，特別是當(dāng)所述離子為Ag2+時(shí)的制備方法，以及該組合物在消毒、衛(wèi)生和/或去污染方面的用途和在表面處理(特別是清潔、剝離和/或鈍化)方面的用途。
現(xiàn)有技術(shù)最接近的現(xiàn)有技術(shù)包括專利文件WO-A-96/18301。在該文件公開(kāi)之前，已經(jīng)提出了含水的消毒組合物，其中一些含有過(guò)氧化氫與RCO2H/RCO3H(這里R基本上為CH3或CH3CH2)型的羧酸/過(guò)羧酸混合物(為此，具體參見(jiàn)EP-A-0370850、EP-A-0193416、EP-B-0087343、FR-A-2321301和FR-A-2321302)，另一些含有過(guò)氧化氫和Ag+離子(為此，具體參見(jiàn)US-A-3035698和GB-A-2189394)，每種情況下，所述含水的消毒組合物均是用強(qiáng)酸(基本上是H3PO4)進(jìn)行穩(wěn)定化的。
這些現(xiàn)有的含水消毒組合物，即(i)H2O2+RCO2H/RCO3H+H3PO4型的消毒組合物和(ii)H2O2+Ag++H3PO4型消毒組合物，是不充分的，對(duì)幾種細(xì)菌和霉菌菌株、特別是疣孢青霉(Penicillium verrucosum)菌株是缺乏功效的。
更新和更有效的(特別是上述兩種含水的消毒組合物抵抗的疣孢青霉菌株有效的)技術(shù)，描述于前述的WO-A-96/18301中，該WO-A-96/18301引入本文作為參考。WO-A-96/18301推薦的技術(shù)使用了含水的消毒、衛(wèi)生和去污染的組合物，該組合物包含在水中(A)H2O2，(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R為CH3或CH3CH2)，(C)作為Ag+離子源的銀組分，和
(D)穩(wěn)定劑(主要是H3PO4)，WO-A-96/18301的表IX證實(shí)了含組分A+B+C+D的含水組合物的最佳協(xié)同作用，并與含組分A+B+D和A+C+D的含水組合物進(jìn)行了比較。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，WO-A-96/18301的A+B+C+D含水溶液不能足夠迅速地抑制或更好地破壞諸如細(xì)菌、霉菌、病毒和微型藻類等微生物，具體地講，該含水溶液不能通過(guò)使它們的壁破碎，特別是通過(guò)降解它們的生物膜、通過(guò)洞穿它們的壁或通過(guò)阻止它們滲入身體細(xì)胞或通過(guò)保護(hù)所述細(xì)胞抵抗它們的毒素來(lái)抑制或破壞微生物。
此外，GB-A-2189394中描述了在H3PO4存在下制備濃縮的含水銀溶液(即上面的組分C)的方法，以及由此方法得到的穩(wěn)定的濃縮的銀和過(guò)氧化氫水溶液(即含A+C+D的水溶液)，但是該方法和該水溶液不能導(dǎo)致Ag2+離子的產(chǎn)生或Ag3+離子的產(chǎn)生。
具體地，GB-A-2189394所推薦的方法包括-使強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(pH＜1.6)與銀組分(銀鹽或銀配鹽)在50-60℃的溫度下混合，強(qiáng)無(wú)機(jī)酸/銀組分的摩爾比大于或等于1/1；-將所得到的混合物冷卻至25-30℃的溫度，并加入起穩(wěn)定作用的有機(jī)酸和任選的明膠；和-將H2O2混入所得到的混合物中。
并指出(見(jiàn)第1頁(yè)的46-50行)在強(qiáng)酸介質(zhì)中產(chǎn)生Ag+離子的銀(I)化合物是銀(I)鹽和銀(I)配鹽，即AgNaCl2；另一方面，僅在堿性介質(zhì)中可溶的銀(II)和銀(III)化合物是銀(II)和銀(III)的氧化物，該氧化物在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生精細(xì)的金屬銀。
更具體地，銀(I)、銀(II)和銀(III)氧化物在酸性介質(zhì)中發(fā)生下列反應(yīng)，其中的s代表固體產(chǎn)物(1)(2)(3)由于H2O2與銀組分直接接觸(即沒(méi)有強(qiáng)酸穩(wěn)定劑)容易導(dǎo)致爆炸，因此應(yīng)該依據(jù)本發(fā)明使用一種不同于GB-A-2189394所推薦的方法，以得到有用的Ag2+離子。
同理，WO-A-96/18301中所描述的方法不允許在酸性介質(zhì)中按下列反應(yīng)將Ag(I)氧化成Ag(II)。
根據(jù)US-A-5017295和US-A-5078902可知，作為殺菌劑，Ag2+離子比Ag+離子更活潑。如今發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)文獻(xiàn)中給出的方法均不能促進(jìn)Ag2+或Ag2++Ag3+的產(chǎn)生，因?yàn)榭紤]到上述反應(yīng)(2)，銀(II)氧化物在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生銀(I)氧化物的沉淀。于是，US-A-5017295的實(shí)施例1中列出的反應(yīng)，以及US-A-5078902的實(shí)施例1和2中列出的反應(yīng)，即，，和，均不能發(fā)生。而且，象US-A-5078902的實(shí)施例2中所指出的那樣，通過(guò)其他方法再生所得到的Ag2+離子的濃度非常低，以致于含Ag+和Ag2+的水溶液的氧化還原電位常常低于650mV(298 K)，所述的其他方法包括將AgO溶解于堿性介質(zhì)，然后加入氧化源[即過(guò)硫酸氫鉀制劑(Na2O2)]，該氧化源可以產(chǎn)生過(guò)氧化氫[這種加入是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的(即在H2O2以還原劑介入的條件下進(jìn)行的)]。因此，根據(jù)US-A-5017295和US-A-5078902，所陳述的有關(guān)Ag2+離子的有益作用不能實(shí)現(xiàn)。
最后，US-A-3702298提出了用Ag3+離子作為殺菌手段。但是，通過(guò)有效方法得到的Ag++Ag2++Ag3+混合物具有0.15-0.4mV的氧化還原電位，該電位大大地低于本發(fā)明所需要的大于1000mV的氧化還原電位。
還已知鉬作為位于肝臟的解毒酶的輔酶而存在于人或溫血?jiǎng)游镏?，所述的解毒酶如黃嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亞硫酸鹽氧化酶。Mo對(duì)于將嘌呤堿轉(zhuǎn)化成尿酸是重要的，它促進(jìn)鐵的腸吸收和氟在體內(nèi)的保持。
由US-A-4995987還可以知道，其中建議鉬酸鹽和鎢酸鹽與抗菌劑結(jié)合起來(lái)作為抑制還原硫酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)的試劑。文獻(xiàn)US-A-4995987既沒(méi)有記載也沒(méi)有暗示本發(fā)明的主題。
在處理金屬表面領(lǐng)域，特別是剝離和/或鈍化金屬方面，已知常規(guī)的氧化劑，如鉻酸、鉻酸鹽和硝酸被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境有害的產(chǎn)物。
此外，US-A-4537778公開(kāi)了一種含水的漱口組合物，所述組合物包含0.5-5％重量的H2O2，3-15％重量的乙醇，0.5-2％重量的聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇型的非離子和水溶性的表面活性劑，0.3-2％重量的C10-C18脂肪酸與聚氧乙烯山梨醇單酯型的非離子和水溶性的表面活性劑，甜味劑和香料。該組合物可以分別借助于增稠劑和凝膠劑制成膏狀或凝膠狀。推薦的凝膠劑是樹(shù)膠(黃原膠或瓜爾膠)，US-A-2798053中所描述的羧酸共聚體，或者含70％至20％憎水基團(tuán)和30％至80％親水基團(tuán)的PLURONIC型多元醇，優(yōu)選的凝膠劑為PLURONIC127(見(jiàn)第4欄的28-29行，第5欄的34和49行，以及第6欄的5-6行)。如今發(fā)現(xiàn)，這種有機(jī)聚合物型凝膠劑在不同程度上快速(幾分鐘至幾天之內(nèi))被高氧化還原電位(特別是氧化還原電位大于或等于800mV)的氧化性組合物降解。
最后，DE-A-2659462公開(kāi)了一種含特殊硅膠的藥物組合物，所述的特殊硅膠，即硅酸水凝膠，常用于藥物領(lǐng)域，但從未在高氧化性條件下使用。
總之，現(xiàn)有技術(shù)既沒(méi)有描述也沒(méi)有暗示氧化度接近(特別在AgII的情況下)或等于(在AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII的情況下)其最大值的金屬離子在消毒組合物或表面處理組合物中的有效用途。
發(fā)明目的一方面，希望克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，另一方面，希望提供一種新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相比，該新的技術(shù)方案是有效的和意想不到的。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，針對(duì)消毒和/或表面處理問(wèn)題提出一種新的技術(shù)方案，其在作用速度方面比WO-A-96/18301提出的技術(shù)方案更有效。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，為了獲得長(zhǎng)期持久的活性，特別是當(dāng)要進(jìn)行處理的表面傾斜或垂直時(shí)，提出了一種新的長(zhǎng)期持續(xù)作用的技術(shù)方案。
發(fā)明主題為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的新的技術(shù)方案是基于特殊金屬離子，即AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子的使用。
因此，提出了一種含水的氧化性組合物(I)，一方面，該組合物特別適用于消毒、衛(wèi)生和去污染領(lǐng)域，另一方面，該組合物也適用于金屬表面(特別是金屬表面的清潔、剝離和/或鈍化)或非金屬表面(特別是塑料或陶瓷表面，尤其是塑料或陶瓷表面的清潔和/或剝離)的處理，該組合物包含在水中的過(guò)氧化氫、RCO2H/RCO3H混合物(其中R為具有直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴鏈的C1-6脂肪族基團(tuán))和本身為強(qiáng)酸的穩(wěn)定劑以及需要時(shí)的Ag+離子，該組合物的特征在于，它包含至少一種金屬M(fèi)的離子，所述金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子，產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的軟化水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位。
更具體地，本發(fā)明的組合物(I)的特征在于它包含在水中(A)H2O2；(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R為具有直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴鏈的C1-6脂肪族基團(tuán))；(C)來(lái)自源L的金屬離子，該金屬離子選自(1)金屬M(fèi)的離子，該金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WoVI、CoIII、InIII或TlIII離子，(2)Ag+離子與所述金屬M(fèi)的離子的組合，和(3)它們的混合物，產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的軟化水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位；和(D)穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是一種酸。
該組合可以通過(guò)本身是已知的方法來(lái)制備。本發(fā)明推薦的方法包括以下步驟(a)使用產(chǎn)生金屬離子的源L的水溶液，所述金屬離子選自(1)金屬M(fèi)的離子，該金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子，(2)Ag+離子與所述金屬M(fèi)的離子的組合，和(3)它們的混合物，產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的軟化水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++
Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位；(b)向所述的溶液中加入穩(wěn)定劑；(c)將如此得到的溶液加到含水的過(guò)氧化氫溶液中，或?qū)⑦^(guò)含水的氧化氫溶液加到所得到的溶液中；(d)向如此得到的溶液中加入酸性物質(zhì)，該酸性物質(zhì)為RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定義同前；(e)將如此得到的溶液靜置，以便建立平衡；和(f)用水加至100％重量。
本發(fā)明的含Ag2+離子以及需要時(shí)含Ag3+離子的組合物的制備方法的特征在于它包括如下的步驟(1°)制備銀組分的水溶液，用該溶液作為Ag+離子源；(2°)從1升的軟化水和157g的AgNO3開(kāi)始，并濾除任何可能存在的不溶物，用過(guò)硫酸鹽將至少一些Ag+離子氧化成Ag2+離子，以得到大于或等于1000mV的氧化還原電位，所述過(guò)硫酸鹽優(yōu)選過(guò)硫酸鈉Na2S2O8戒過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8；(3°)向如此得到的溶液中加入穩(wěn)定劑；(4°)將如此得到的溶液加到含水的過(guò)氧化氫溶液中，或?qū)⒑倪^(guò)氧化氫溶液加到所得到的溶液中；(5°)向如此得到的溶液中加入酸性物質(zhì)，該酸性物質(zhì)為RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定義同前；(6°)將如此得到的溶液靜置，以便建立平衡；和(7°)用水加至100％重量。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，Ag3+離子至少在痕量上是容易得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還推薦凝膠化組合物(II)，其特征在于它包含●上述的含水組合物(I)，和●凝膠劑。
在實(shí)踐中，凝膠化組合物(II)將包含50％至99.7％重量的含水組合物(I)和50％至0.3％重量的凝膠劑。更具體地，優(yōu)選的凝膠劑為熱解法膠體二氧化硅或聚丙烯酸型化合物，如Goodrich公司的CARBOPOLETD 263，其為丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物，或Goodrich公司的CARBOPOL672，其為聚丙烯酸的均聚物。
凝膠化組合物(II)的制備方法包括(i)使所述的組合物(I)之與凝膠劑接觸，(ii)攪拌所得到的混合物3至20分鐘，和(iii)靜置所得到的混合物，以使之形成固體。
發(fā)明詳述在下文中，除非另外說(shuō)明，本發(fā)明的含水消毒組合物的每種成分的量均是以重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示的，而所述組合物的稀釋液則是根據(jù)初始體積與所得到的稀釋組合物的體積之比來(lái)表示。
- 過(guò)氧化氫通常，本發(fā)明的含水組合物(I)所包含的H2O2含量小于或等于所述組合物重量的60％。因此，本發(fā)明的組合物(I)可以包含0.1％至60％重量的H2O2，并且可以在使用時(shí)(特別是H2O2濃度大于或等于4％重量時(shí))稀釋。
實(shí)際上，由于使用H2O2含量大于8％重量的過(guò)氧化氫水溶液時(shí)，過(guò)氧化氫會(huì)帶來(lái)運(yùn)輸困難，特別是考慮到法國(guó)及歐共體的規(guī)定，所以，建議提供H2O2含量不超過(guò)8％重量、最好不超過(guò)7.9％重量H2O2的含水組合物(I)。
因此，本發(fā)明的含水組合物(I)將方便地包含含量約7.5-7.9％重量的H2O2，并在使用時(shí)用水稀釋，特別是稀釋至小于等于4％重量的最終H2O2濃度。
- RCO3H+RCO2H混合物考慮到平衡反應(yīng)(4)(4)RCO3H和RCO2H各自在RCO3H/RCO2H混合物中的量并不嚴(yán)格。只要相對(duì)于RCO2H/RCO3H對(duì)H2O2是過(guò)量的，那么使H2O2和RCO3H或H2O2和RCO2H在水中接觸就可以得到H2O2+RCO3H+RCO2H三元混合物。因此，正如所述的那樣，為得到平衡狀態(tài)下的H2O2+RCO3H+RCO2H混合物，只要在水中混入(i)RCO2H，在H2O2存在下，或
(ii)RCO3H(根據(jù)上述文獻(xiàn)FR-A-2321301和FR-A-2321302，其為濃縮的形式，通常含有H2O2和RCO2H)，就可以了。
如上所述，酸/過(guò)酸對(duì)的基團(tuán)R代表C1-C6的脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)含直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基鏈。優(yōu)選使用含飽和的直鏈烴基鏈的R基團(tuán)，如CH3、CH3CH2或CH3(CH2)4，作為選擇，也可以使用含不飽和的直鏈烴基鏈的R基團(tuán)，如具體的CH3-CH＝CH、CH3-CH＝CH-CH2或CH3-CH＝CH-CH＝CH。
優(yōu)選的R基團(tuán)為(按優(yōu)選增加的順序)CH3-CH＝CH-CH＝CH、CH3CH2或CH3。一般地，優(yōu)選CH3CO2H/CH3CO3H對(duì)(即R為甲基)而非CH3CH2CO2H/CH3CH2CO3H對(duì)(即R為乙基)因?yàn)樽鳛楸景l(fā)明的含水組合物中的消毒/去污劑，第一對(duì)比第二對(duì)更活潑。
在本發(fā)明的含水組合物(I)中，優(yōu)選RCO2H/RCO3H混合物與過(guò)氧化氫的重量比B/A為0.15/1至0.85/1。更優(yōu)選該重量比為0.5/1至0.7/1。
- 源L源L用于提供本發(fā)明所使用的離子，即金屬M(fèi)的離子(即AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子)，金屬M(fèi)的離子與Ag+組合，或者它們的混合物。
當(dāng)需要VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子時(shí)，則使用本身為鹽的源L，其中所述金屬M(fèi)處于其最高氧化態(tài)。作為一種變形，可使用的源L是所述金屬M(fèi)的氧化物(此時(shí)為VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII的氧化物)，只要所述的氧化物可溶解于水。
當(dāng)需要Ag+離子時(shí)，宜將Ag+(可由AgNO3或由膠體銀方便地得到)氧化成Ag2+。
后面給出實(shí)施反應(yīng)的推薦方法。由于該反應(yīng)通常是不完全的，因此，它主要得到Ag+/Ag2+離子的混合物(而且，如果合適，它給出Ag+/Ag2+/Ag3+離子的混合物，其中Ag3+離子至少為痕量)。
當(dāng)需要Ag+離子與VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子組合時(shí)，將得自對(duì)應(yīng)于兩個(gè)源的離子混合在一起。
最后，當(dāng)需要Ag+/Ag2+/VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子混合物時(shí)，將通過(guò)上述氧化反應(yīng)而得自其源的Ag+/Ag2+離子與得自上述VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子源的離子混合。
本發(fā)明的優(yōu)選離子，一方面包含VV、MoVI、WVI和TlIII離子，另一方面包含Ag+/Ag2+、Ag+/MoVI、Ag+/WVI、Ag+/TlIII和Ag+/Ag2+/MoVI離子混合物，最優(yōu)選的離子為Ag+/Ag2+、Ag+/MoVI、Ag+/Ag2+/MoVI和上面所有的MoVI離子。
已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，在使用本發(fā)明的含水組合物(I)時(shí)，鉬比銀(Ag+或Ag+/Ag2+形式)具有雙重的優(yōu)點(diǎn)- 對(duì)于微生物，它比銀更活潑，和- 在器械(特別是牙科或外科器械)冷消毒期間，它不產(chǎn)生令人討厭的灰色或黑色銀沉淀。
主要的VV離子源是VO2+(或合適時(shí)的VO3-)鹽，主要的NbV離子源是NbO3+鹽，主要的MoVI離子源是MoO32+或MoO42-鹽，主要的CoIII離子源是Co3+鹽，主要的WVI離子源是WO42-鹽，主要的TaV離子源是Ta5+鹽，主要的InIII離子源是In3+鹽，主要的TlIII離子源是Tl3+鹽。
本發(fā)明組分C的離子，一方面通過(guò)使其壁破碎或使其降解而作用于微生物，另一方面它們也用作氧化劑，特別是通過(guò)下列反應(yīng)而起作用。
(5)，或如果合適(5a)(6)，或(6a)(7)，或(7a)(8)(在酸性介質(zhì)中)(9)(10)實(shí)際上，推薦源L能夠有效地給出氧化還原電位大于1V的含AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子的溶液，該溶液是由相當(dāng)于100g金屬M(fèi)的量和1升去離子水開(kāi)始而得到的。
優(yōu)選離子源L與過(guò)氧化氫的重量比為0.0005/1至0.015/1。實(shí)際上，該重量比更優(yōu)選為0.0008/1至0.005/1，最優(yōu)選約0.001/1。
- 穩(wěn)定劑保護(hù)H2O2和來(lái)自源L的離子并且避免任何爆炸危險(xiǎn)的穩(wěn)定劑，特別是使用(i)H2O2和(ii)Ag+和/或Ag2+濃溶液時(shí)的穩(wěn)定劑，選自無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的組合，所述的無(wú)機(jī)酸有H3PO4和H2SO4(強(qiáng)烈反對(duì)硝酸和鹽酸，特別是因?yàn)樗鼈儗?duì)金屬表面和/或環(huán)境的有害作用)，所述的有機(jī)酸有吡啶羧酸。本發(fā)明優(yōu)選的穩(wěn)定劑為H3PO4或(尤其是當(dāng)源L提供MoVI離子時(shí))吡啶羧酸。
吡啶羧酸為下式所表示的物質(zhì) 即2-吡啶羧酸(吡啶甲酸)，3-吡啶羧酸(煙酸)和4-吡啶羧酸(異煙酸)。
當(dāng)離子源L給出Ag+或Ag+/Ag2+離子時(shí)，最好在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候向組分D的酸性穩(wěn)定劑中加入少量的明膠。
優(yōu)選穩(wěn)定劑與過(guò)氧化氫的重量比為0.0005/1至0.025/1。實(shí)際上，該重量比更優(yōu)選為0.0008/1至0.005/1，最優(yōu)選約0.001/1。
- 其他添加劑另外，至少一種下列組分可以混入本發(fā)明的含水組合物(I)中(E)潤(rùn)濕劑；(F)抗腐蝕劑；和(G)香料。
本文所包括的潤(rùn)濕劑為(i)兩親的、兩性的、陰離子的或非離子的表面活性劑化合物，如特別適于接觸食品的多元醇，而且如果需要，這種多元醇也適于按所用的劑量用飲用水口服，或(ii)這種化合物的混合物。作為兩性潤(rùn)濕劑，以Tegol2000名稱出售的產(chǎn)品適用于此目的。
在本發(fā)明的含水組合物(I)中，潤(rùn)濕劑與過(guò)氧化氫的重量比優(yōu)選為0.00005/1至0.01/1。實(shí)際上，該重量比更優(yōu)選為約0.005/1。
推薦在本發(fā)明的含水組合物(I)中混入抗腐蝕劑，按所用劑量，該抗腐蝕劑適于接觸食品和/或按所用的劑量用飲用水口服。作為可以用于此目的的抗腐蝕劑，可特別提到的是前述FR-A-2321302中所描述的氨基膦酸，它的鈉、鉀、銨和鏈烷醇胺鹽，以及它們的混合物。羥基乙烷二膦酸、二甲基氨基甲烷二膦酸和亞乙基氨基四(亞甲基膦酸)，它們的鈉、鉀、銨和鏈烷醇胺鹽，以及它們的混合物，特別適用于本發(fā)明的含水組合物(I)。1，2，3-苯并三唑也適于用作抗腐蝕劑。
實(shí)際上，抗腐蝕劑將以低濃度存在于含水組合物(I)中。如果使用了抗腐蝕劑，那么所包括的抗腐蝕劑的量使得抗腐蝕劑與過(guò)氧化氫的重量比為0.00005/1至0.03/1，優(yōu)選0.001/1至0.005/1。
如WO-A-96/18301所指出的那樣，將金屬表面(主要是由鐵或銅制成)在長(zhǎng)時(shí)間接觸本發(fā)明的含水組合物(I)時(shí)的腐蝕限制在低于200μm/年的數(shù)值上是穩(wěn)妥的。
由于金屬表面腐蝕主要是通過(guò)已知的“銹斑”現(xiàn)象反映出來(lái)的，因此，避免所述銹斑的形成是適當(dāng)?shù)?，在該銹斑中將會(huì)生長(zhǎng)想要扎根的微生物。
在含水的去污染組合物中將包括相關(guān)的香料組分(G)，其數(shù)量小于或等于相關(guān)的抗腐蝕劑(F)的數(shù)量。
包含于本發(fā)明的去污染組合物中的水優(yōu)選為純水，即蒸餾水、軟化水或更好的去離子水。本發(fā)明所使用的去離子水優(yōu)選為電阻率大于105Ω/cm的水，更優(yōu)選電阻率大于或等于106Ω/cm的水。
用來(lái)任意稀釋本發(fā)明的去污染組合物的水優(yōu)選為上面指出的純水。
本發(fā)明的含水組合物的pH(稀釋之前和之后使用時(shí))通常為1.2至5，優(yōu)選為1.5至4。它是通過(guò)優(yōu)選的組分DH3PO4或吡啶羧酸來(lái)調(diào)整的。
- 含水組合物(I)考慮到上文，本發(fā)明的含水組合物(I)優(yōu)選包含在水中(A)不超過(guò)8％重量的H2O2；(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R為CH3或CH3CH2)，所述RCO2H/RCO3H混合物與過(guò)氧化氫的重量比為0.15/1至0.85/1，優(yōu)選為0.5/1至0.7/1；(C)提供金屬離子的源L，所述的金屬離子選自(1)金屬M(fèi)的離子，該金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子，(2)Ag+離子與所述金屬M(fèi)的離子的組合，和(3)它們的混合物，
產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的去離子水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位；所述的源L與過(guò)氧化氫的重量比為0.0005/1至0.015/1，優(yōu)選0.0008/1至0.005/1；(D)穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑與過(guò)氧化氫的重量比為0.0005/1至0.015，優(yōu)選0.0008/1至0.005/1。
更具體地，推薦一種在使用時(shí)稀釋的標(biāo)準(zhǔn)組合物(即常備的組合物)。該標(biāo)準(zhǔn)組合物包含(A)7.5-7.9％重量的H2O2；(B)4.5-4.8％重量的CH3CO3H+CH3CO2H混合物；(C)0.005-0.01％重量的源L；(D)0.0005-0.01％重量的H3PO4或吡啶羧酸；(E)需要時(shí)，0.0075-0.04％重量的表面活性劑；(F)需要時(shí)，0.003-0.04％重量的抗腐蝕劑；和(G)需要時(shí)，香料；以及用水(蒸餾水、軟化水或去離子水)加至100％重量。
重量比C/D小于1/1可能是有利的，特別是在金屬表面的清潔、剝離和/或鈍化處理方面或非金屬表面的清潔和/或剝離處理方面。
此外，當(dāng)組分C為Ag+離子與M離子的混合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，只要金屬M(fèi)的離子為痕量就足以顯示出有益的效果。
- 組合物(I)的制備當(dāng)源L不包含Ag2+(或Ag2+/Ag3+)離子時(shí)，直接進(jìn)行上面給出的包括(a)-(f)步驟的制備本發(fā)明含水組合物(I)的方法。這種情況下，所述的組合物可以根據(jù)GB-A-2189394的教導(dǎo)來(lái)制備(以獲得高濃度的H2O2)，然后為了運(yùn)輸?shù)哪康挠谜麴s水、軟化水或去離子水稀釋(以使H2O2的濃度小于或等于8％重量，優(yōu)選小于或等于7.9％重量)。作為選擇，所述的組合物可以以標(biāo)準(zhǔn)組合物的形式直接生產(chǎn)。
當(dāng)源L產(chǎn)生Ag2+(或Ag2+/Ag3+)離子時(shí)，用步驟(1°)和(2°)代替步驟(a)，以利用被氧化至Ag2+離子的Ag+離子源。該氧化反應(yīng)是用(i)過(guò)硫酸鹽、優(yōu)選過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨為氧化劑和(ii)在沒(méi)有白色光下進(jìn)行的，以避免紫外光介導(dǎo)的銀離子到金屬銀的還原反應(yīng)，所述的金屬銀就地發(fā)生沉淀。氧化反應(yīng)優(yōu)選在黑暗中(即在不透明的反應(yīng)器中)或紅光中進(jìn)行。
在步驟(2°)結(jié)束時(shí)包括過(guò)濾，其目的是除去反應(yīng)介質(zhì)中可能存在任何不溶物。主要是在所使用的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨時(shí)存在不溶物。優(yōu)選用孔徑約3μm的濾膜進(jìn)行此過(guò)濾。
在步驟(3°)中，即一般方法中的步驟(b)中，所得到的銀離子(通常是Ag+、Ag2+和適當(dāng)時(shí)的Ag3+的混合物)優(yōu)選用H3PO4(70-85％重量的水溶液)或用吡啶羧酸來(lái)穩(wěn)定。
更優(yōu)選在加入H3PO4或吡啶羧酸之前、期間或之后加入少量的明膠。
如上面所指出的那樣，如果本發(fā)明的含水組合物包含Ag2+或Ag2++Ag3+離子，那么它可以以標(biāo)準(zhǔn)溶液的形式生產(chǎn)，也可以以運(yùn)輸稀釋前高H2O2含量的溶液形式生產(chǎn)。
當(dāng)源L產(chǎn)生VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子時(shí)，實(shí)施本發(fā)明組合物(I)的制備方法的優(yōu)選方式之一(方式A)包括以下步驟(以制備含H2O2為7.5-7.9％重量的標(biāo)準(zhǔn)組合物)(a)用制備含水消毒組合物所需水總量的一部分水，制備VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII鹽的溶液(優(yōu)選在酸性介質(zhì)中)；(b)向如此所得到的溶液中加入含H3PO4為70-85％重量的磷酸水溶液或吡啶羧酸水溶液；(c)在攪拌和0至25℃(優(yōu)選4至15℃)下，將如此得到的溶液加到含H2O2為50-60％重量的過(guò)氧化氫水溶液中，而且在步驟(b)中所得到的溶液的加入速度為3至6升/小時(shí)；(d)在攪拌和0至25℃(優(yōu)選4至15℃)下，向如此得到的溶液中加入酸性物質(zhì)CH3CO2H，而且該酸性物質(zhì)CH3CO2H的加入速度為3至6升/小時(shí)；(e)在0至25℃(優(yōu)選4至15℃)下，將如此得到的溶液靜置48小時(shí)(優(yōu)選在黑暗中)，以便建立平衡；和(f)加入剩余的水，以達(dá)到100％重量。
在制備該組合物的步驟(d)中，酸CH3CO2H可以以水溶液的形式加入。
當(dāng)源L產(chǎn)生Ag2+(適當(dāng)時(shí)和Ag3+)離子時(shí)，實(shí)施本發(fā)明組合物(I)的制備方法的另一優(yōu)選方式(方式B)包括以下步驟(以制備含H2O2為7.5-7.9％重量的標(biāo)準(zhǔn)組合物)(1°)將AgNO3溶解于電阻率為106Ω/cm的軟化水中(按157g硝酸銀即100g銀對(duì)1升軟化水的比例)，如此得到的溶液的氧化還原電位為約600mV；(2°)通過(guò)加入過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨，將上述溶液中的Ag+離子至少一部分氧化成Ag2+或Ag2++Ag3+離子，以便得到大于或等于1000mV的氧化還原電位(優(yōu)選大于或等于1600mV的氧化還原電位)；過(guò)濾(在孔徑為3μm的濾膜上進(jìn)行)；(3°)用含H3PO4為70-85％重量的磷酸水溶液[按每升步驟(1°)中所使用的軟化水10至100毫升70-85％重量的H3PO4水溶液的比例]或者用吡啶羧酸水溶液，使如此得到的溶液穩(wěn)定化[室溫下攪拌24小時(shí)之后，如此穩(wěn)定化的銀離子溶液具有大于或等于1000mV的氧化還原電位]；(4°)在攪拌和0至25℃(優(yōu)選4至15℃)下，將如此得到的溶液加到含H2O2為50-60％重量的過(guò)氧化氫水溶液中，而且在步驟(3°)中所得到的溶液的加入速度為3至6升/小時(shí)；(5°)在攪拌和0至25℃(優(yōu)選4至15℃)下，向如此得到的溶液中加入酸性物質(zhì)CH3CO2H，而且該酸性物質(zhì)CH3CO2H的加入速度為3至6升/小時(shí)；(6°)在0至25℃(優(yōu)選4至15℃)下，將如此得到的溶液于黑暗(或紅光)中靜置48小時(shí)，以便建立平衡；和(7°)加水至100％重量。
在制備該組合物的步驟(5°)中，酸CH3CO2H可以以水溶液的形式加入。
- 凝膠化組合物(II)本發(fā)明的凝膠化組合物(II)是利用含水組合物(I)和本身為無(wú)機(jī)物或有機(jī)物的特殊凝膠劑得到的。當(dāng)這種凝膠劑為無(wú)機(jī)物時(shí)，優(yōu)選其為熱解法膠體二氧化硅，這種二氧化硅在干燥狀態(tài)下呈顆粒狀，單位質(zhì)量顆粒的面積為80至400m2/g，且平均顆粒尺寸為7至20nm。在適用于此目的的二氧化硅中，應(yīng)特別提到Cabot公司出售的名稱為CAB-O-SIL的那些二氧化硅，具體的產(chǎn)品是親水的CAB-O-SILLM-150、CAB-O-SILM-5、CAB-O-SILEH-5和CAB-O-SILM-7D。
為了制備含熱解法二氧化硅的凝膠組合物(100重量份)，該方法進(jìn)行如下●使組合物(I)(50至99重量份)與熱解法膠體二氧化硅(50至1重量份)接觸，●在攪拌器的角速度為1500-2000rmp的情況下，攪拌3-10分鐘，然后●室溫下靜置。
當(dāng)凝膠劑為有機(jī)物時(shí)，優(yōu)選上面指出的聚丙烯酸材料。這種情況下，包含所述聚丙烯酸材料的凝膠組合物(100重量份)可制備如下●使組合物(I)(90至99.7重量份)與有機(jī)凝膠材料(10至0.3重量份)接觸，●在攪拌器的角速度為1000-2000rmp的情況下，攪拌10-20分鐘，然后●室溫下靜置。
含聚丙烯酸有機(jī)凝膠材料的凝膠組合物(II)只能在pH大于或等于3.5時(shí)使用；實(shí)踐中，它將在pH為3.5至7特別是pH為5時(shí)使用。而且，它適于制備皮膚病學(xué)和美容術(shù)中公眾重視的透明膠。
另一方面，含熱解法二氧化硅的凝膠組合物優(yōu)選在pH為1.5至4時(shí)使用。
所得到的膠觸變性質(zhì)它在應(yīng)力如攪動(dòng)、摩擦或剪切下變成流體，而當(dāng)攪動(dòng)、摩擦或剪切停止時(shí)則很快地(低于5分鐘)變成固體。
而且，該膠在酸性和弱堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的；它甚至在高達(dá)其成分分解的溫度下也是穩(wěn)定的。
根據(jù)水的含量，該膠可以在很寬的粘度范圍內(nèi)制備。
考慮到其觸變特性，本發(fā)明的凝膠組合物(II)特別適于就地除去工業(yè)裝置和設(shè)備中老化的油脂污垢(其為若干種易于致病的微生物的營(yíng)養(yǎng)基)。
- 用途本發(fā)明的氧化性含水組合物(I)的用途包括(i)前述公開(kāi)WO-A-96/18301中(見(jiàn)第20頁(yè)的11行至第22頁(yè)的15行)擬議的那些，特別是考慮到它的水消毒作用，使其適于飲用，工業(yè)場(chǎng)所和游泳池的衛(wèi)生，外科和牙科器具的冷消毒，保護(hù)植物和農(nóng)作物抵抗細(xì)菌、霉菌、病毒和寄生蟲(chóng)，保護(hù)魚(yú)、甲殼類和貝類抵抗致病的藻類如裸藻屬(Euglena)，以及采礦場(chǎng)所的去污染，和(ii)新用途，該新用途涉及金屬表面(特別是由鋼或鋁制成的表面)或非金屬表面(特別是塑料或陶瓷表面，這里的塑料表面包括暴露的且一般是用PVC、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等制成的地板涂層或墻板的表面)的清潔、剝離和/或鈍化。
用于消毒和衛(wèi)生的組合物(I)優(yōu)選通過(guò)稀釋標(biāo)準(zhǔn)組合物以使其具有1-2％重量的H2O2濃度而得到。
另外，用于采礦場(chǎng)所去污染的組合物(I)優(yōu)選具有4-7.9％重量的H2O2含量，并且在使用時(shí)稀釋成大于或等于1/100的最終工作濃度(即最終的H2O2含量小于或等于0.04％重量)。
在表面處理領(lǐng)域，組合物(I)優(yōu)選具有1-7.9％重量的H2O2含量，并且包含小于1/1且大于1/2的C/D重量比。
本發(fā)明的凝膠組合物(II)的優(yōu)點(diǎn)是，在要處理的物品區(qū)域或表面提供H2O2源和被穩(wěn)定化的源于L的離子源，以確保長(zhǎng)時(shí)間、持續(xù)地發(fā)揮作用。
凝膠組合物(II)特別適用于非水平的表面，即垂直的、彎曲的或傾斜的表面。它最適于保護(hù)建筑物，以抵抗能夠生長(zhǎng)于遭受塵埃和鳥(niǎo)糞的建筑物外墻的洞穴中的微生物，另一方面，凝膠組合物(II)也適用于剝離和鈍化金屬反應(yīng)器或容器。
因此，一方面，推薦將本發(fā)明的凝膠組合物(II)用作制備醫(yī)藥產(chǎn)品的殺菌產(chǎn)品，所述的醫(yī)藥產(chǎn)品用于治療細(xì)菌和/或真菌引起的口腔疾病，特別是牙周組織的疾?。涣硪环矫?，推薦將本發(fā)明的凝膠組合物(II)用作口腔衛(wèi)生的美容產(chǎn)品，特別是牙膏型的美容產(chǎn)品。
在牙科領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，凝膠組合物(II)可用作止血?jiǎng)?，免除了給藥抗菌和/或抗真菌劑，抑制過(guò)氧化氫酶并確保橋梁的金屬表面鈍化(所述的鈍化長(zhǎng)期防止細(xì)菌和真菌的沉積)，并且還臨時(shí)保護(hù)塑料或陶瓷表面，抵抗所述的細(xì)菌和真菌(因此防止了它們的沉積)。該凝膠組合物適于制備含1-2％重量過(guò)氧化氫的牙膏。
通過(guò)閱讀下面的實(shí)施方案和對(duì)比試驗(yàn)，本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和特性將會(huì)更加清楚。不用說(shuō)，這一組數(shù)據(jù)不是任何形式的限制，僅是為了說(shuō)明而給出的。為了方便，凡涉及組分(C)的地方、離子源L，它的重量比以及它給出的離子，均在下面的實(shí)施例1至實(shí)施例6中指明。
實(shí)施例1根據(jù)上面給出的方式B，制備包含下列成分的標(biāo)準(zhǔn)組合物H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 4.8％重量AgNO3(Ag+/Ag2+源) 0.008％重量H3PO4或吡啶羧酸 0.008％重量表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 0.04％重量H2O(軟化的)加至 100％重量實(shí)施例2根據(jù)上面給出的方式A，制備包含下列成分的標(biāo)準(zhǔn)組合物當(dāng)離子源L產(chǎn)生MoVI離子時(shí)，重要的是不能用H3PO4作為穩(wěn)定劑。應(yīng)當(dāng)避免H3PO4與MO42-接觸，因?yàn)檫@樣會(huì)產(chǎn)生不溶的膦酰鉬酸鹽(phosphonomolybdate)型的復(fù)合物。
實(shí)施例3根據(jù)上面給出的方式A，制備包含下列成分的標(biāo)準(zhǔn)組合物H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 4.8％重量NH4VO3(VO3-、VO2+或V5+源)0.008％重量H3PO4或吡啶羧酸 0.008％重量表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 0.04％重量H2O(軟化的)加至 100％重量實(shí)施例4根據(jù)上面給出的方式A，制備包含下列成分的標(biāo)準(zhǔn)組合物
H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 4.8％重量Na2WO4(WO42-源) 0.008％重量H3PO4或吡啶羧酸 0.008％重量表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 0.04％重量H2O(軟化的)加至 100％重量實(shí)施例5實(shí)施例5的標(biāo)準(zhǔn)組合物是由實(shí)施例1和2的標(biāo)準(zhǔn)組合物按1/1的重量比混合而成的。該標(biāo)準(zhǔn)組合物包含H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.8％重量AgNO3(Ag+/Ag2+源) 0.004％重量Na2MoO4(MoO42-源) 0.004％重量吡啶羧酸 0.008％重量表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 0.04％重量H2O(軟化的)加至 100％重量對(duì)比例CP1用現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)WO-A-96/18301的實(shí)施例1的組合物作為對(duì)比產(chǎn)物。其配方如下H2O28％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.8％重量AgNO3(Ag+源)0.008％重量H3PO40.008％重量表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 0.04％重量H2O(軟化的)加至 100％重量實(shí)施例6由重量比為1/1的實(shí)施例2與CP1的組合物的混合物開(kāi)始，得到具有下列配方的標(biāo)準(zhǔn)組合物(在用吡啶羧酸代替CP1中的磷酸之后)H2O27.9％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.8％重量AgNO3(Ag+源)0.004％重量Na2MoO4(MoO42-源) 0.004％重量吡啶羧酸 0.008％重量表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 0.04％重量H2O(軟化的)加至 100％重量對(duì)比試驗(yàn)I測(cè)定實(shí)施例1至實(shí)施例6和CP1對(duì)三種細(xì)菌菌株(1-3)和一種霉菌菌株(4)的殺菌活性，這些菌株是使人致病的(1-2)或使植物特別是生長(zhǎng)在室外的馬鈴薯致病的(3-4)，即(1)金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，(2)銅綠假單胞菌(Pseudomonas aerugina)，(3)丁香假單胞菌(Pseudomonas syringea)，和(4)馬鈴薯早疫病鏈格孢(Alternaria solani)。
如果[S]0為菌株S在0時(shí)刻的濃度，[S]T為同一菌株在T時(shí)刻(對(duì)于細(xì)菌T＝1小時(shí)，對(duì)于霉菌T＝2小時(shí))的濃度，那么殺菌活性則由下面的差來(lái)度量Δ＝log[S]0-log[S]T當(dāng)產(chǎn)品降低活的菌株數(shù)目，致使細(xì)菌的Δ≥4和霉菌的Δ≥3時(shí)，該產(chǎn)品就是活潑的。
下面表I給出了所獲得的Δ結(jié)果，該結(jié)果表明，CP1的1/5稀釋液對(duì)細(xì)菌有效，但是對(duì)馬鈴薯早疫病鏈格孢菌株實(shí)際上缺乏活性。這些結(jié)果還表明，對(duì)于相同的1/5稀釋液，實(shí)施例1至實(shí)施例6(i)對(duì)細(xì)菌和霉菌均有效，和(ii)比CP1更有效。
實(shí)施例7在劇烈攪拌下(2000rpm)，于6分鐘內(nèi)將10g的CAB-O-SILM-5熱解法二氧化硅加到1升的實(shí)施例1的含水組合物中。將該混合物靜置并得到粘度為106Pa·s的膠。
對(duì)比試驗(yàn)II將含水組合物CP1的作用與實(shí)施例7的膠進(jìn)行比較。將兩種產(chǎn)品施用于屋頂朝西的一面4小時(shí)，所述屋頂是由陽(yáng)極化處理的鋁合金制成，并且覆蓋有苔蘚和地衣。發(fā)現(xiàn)CP1的處理因溶液的揮發(fā)導(dǎo)致接觸時(shí)間不充分，因而是無(wú)效的。另一方面，在試驗(yàn)之后4小時(shí)，所有的苔蘚和地衣都通過(guò)簡(jiǎn)單的流動(dòng)水沖洗而除去。
實(shí)施例8將100g的CAB-O-SILM-5熱解法二氧化硅與500ml含H3PO4為75％重量的磷酸水溶液在劇烈攪拌下(2000rpm)于6分鐘之內(nèi)加到1升的實(shí)施例1的含水組合物中。將該混合物靜置并得到粘度為107Pa·s的膠。
如此得到的膠是具有高度觸變作用的。
試驗(yàn)III將實(shí)施例8的膠施用于工業(yè)櫥房分離器罩上，該罩是由在釋放富氯蒸氣的火焰上進(jìn)行過(guò)去鈍化處理(depassivated)的316L不銹鋼制成，并且保持接觸3小時(shí)，使得316L不銹鋼完全凈化并恢復(fù)其鈍態(tài)電位。
實(shí)施例9用軟化水稀釋實(shí)施例1的含水組合物，以得到1％至2％重量的H2O2含量。然后根據(jù)上面實(shí)施例7的方法，將所得到的溶液凝膠化。
試驗(yàn)IV將實(shí)施例9的膠施用于牙和牙區(qū)中牙周組織的粘膜，施用于患有牙斑和/或口腔真菌病以及呼吸氣味難聞的病人，每天一次，共施用5天。牙周組織粘膜的活組織檢查表明，分別造成牙斑和真菌病的細(xì)菌和真菌都就地減少了。治療過(guò)的病人不再具有難聞的呼吸氣味了。
實(shí)施例10用軟化水稀釋實(shí)施例1的含水組合物，以得到4％重量的H2O2含量。然后根據(jù)上面實(shí)施例8的方法，將所得到的溶液凝膠化。
試驗(yàn)V將實(shí)施例10的膠施用于制造香檳酒所使用的不銹鋼容器。由統(tǒng)計(jì)方法知道，在每5個(gè)或6個(gè)容器中，一個(gè)容器的含量損失是由于(i)不適當(dāng)微生物的生長(zhǎng)和/或(ii)內(nèi)壁的降解。用實(shí)施例10的膠處理容器內(nèi)壁5小時(shí)，然后用水沖洗，一俟葡萄收獲之前和容器騰空之后，再進(jìn)行發(fā)酵，所有的容器均保持活性，同時(shí)也避免了上面提到的常規(guī)損失。
試驗(yàn)VI將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例5和CP1的每個(gè)組合物即時(shí)稀釋(即在使用時(shí)稀釋)，以便得到1/5的稀釋液。取每種如此稀釋的溶液50ml，置于一批透明的玻璃容器中，在時(shí)間T＝0時(shí)，將牙的修補(bǔ)物浸入這些溶液中，所述的修補(bǔ)物(a)包括金屬、塑料和/或陶瓷表面，(b)感染了細(xì)菌和/或霉菌，以及(c)用少量的組織(凝固的血液、粘膜、肉)和膠粘劑弄臟。將敞開(kāi)的容器靜置。在T＝1小時(shí)、T＝2小時(shí)、T＝15天和T＝90天時(shí)，觀測(cè)這批容器中的修補(bǔ)物。
發(fā)現(xiàn)，在T＝1小時(shí)時(shí)，浸泡在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5的稀釋組合物中的修補(bǔ)物是干凈的，并且基本上沒(méi)有細(xì)菌和霉菌；在T＝2小時(shí)時(shí)，浸泡在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5的稀釋組合物中的修補(bǔ)物是干凈的，并且基本上沒(méi)有細(xì)菌和霉菌，而浸泡在CP1的稀釋組合物中的修補(bǔ)物是干凈的，沒(méi)有細(xì)菌，但是仍感染霉菌(種群≥104個(gè)微生物/ml)；在T＝15天時(shí)，所有的修補(bǔ)物均是干凈的無(wú)細(xì)菌的，那些浸泡在CP1的稀釋組合物中的修補(bǔ)物具有大于104個(gè)微生物/ml的霉菌種群，而浸泡在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5的稀釋組合物中的修補(bǔ)物則是無(wú)霉菌的；在T＝90天時(shí)，只有浸泡在實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5的稀釋物中的修補(bǔ)物是干凈的和無(wú)細(xì)菌和霉菌的，那些浸泡在CP1的稀釋物中的修補(bǔ)物則又感染了細(xì)菌和霉菌。
簡(jiǎn)而言之，用實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5處理1小時(shí)之后，認(rèn)為每個(gè)修補(bǔ)物是“全新的和可以再度使用的”。而且發(fā)現(xiàn)，不象CP1那樣，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例5稀釋組合物防止細(xì)菌和霉菌附著在表面上。
表I殺菌活性Δ＝log[S]0-log[S]T
實(shí)施例11用下列配方制備皮膚病或美容組合物H2O21重量份CH3CO2H+CH3CO3H混合物 0.5重量份CH3-CH＝CH-CH＝CH-CO2H 0.1重量份吡啶羧酸 0.004重量份Na2MoO4(MoO42-源) 0.004重量份表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑)0.02重量份H2O(軟化的)加至 95.5重量份將上述成分按下列順序加到部分所需的軟化的水中(i)H2O2，(ii)CH3CO2H/CH3CO3H+CH3-CH＝CH-CH＝CH＝CO2H+吡啶羧酸，(iii)Na2MoO4，然后(iv)軟化的水至95.5重量份的總重量。
實(shí)施例12用下列配方制備含聚丙烯酸有機(jī)材料作為凝膠劑的凝膠組合物H2O21％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 0.5％重量CH3-CH＝CH-CH＝CH-CO2H 0.1％重量吡啶羧酸0.004％重量Na2MoO4(MoO42-源) 0.004％重量NaOH(至pH5)表面活性劑(陰離子型潤(rùn)濕劑) 1％重量CARBOPOLETD 2623 0.5％重量H2O(軟化的)加至100％重量該組合是這樣制備的，即在部分所需的軟化水中攪拌(800-1000rpm)CARBOPOLETD 2623，保持這種攪拌15分鐘，加熱至45℃，直至完全溶解，按下列順序加入(i)H2O2，(ii)CH3CO2H/CH3CO3H，CH3-CH＝CH-CH＝CH＝CO2H，然后吡啶羧酸，以及(iV)Na2MoO4，然后是表面活性劑，攪拌15分鐘(1000rpm)，用NaOH將pH調(diào)整到5，并加入軟化水至100％重量。該凝膠組合物在20rpm時(shí)的Brookfield粘度為15Pa·s(即15000cP)。
權(quán)利要求
1.一種含水的氧化性組合物(I)，該組合物一方面特別適用于消毒、衛(wèi)生和去污染領(lǐng)域，另一方面，它也適用于表面處理領(lǐng)域(特別是清潔、剝離和/或鈍化)，所述的組合物包含在水中的過(guò)氧化氫、RCO2H/RCO3H混合物(其中R為具有直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴鏈的C1-C6脂肪族基團(tuán))、本身為酸的穩(wěn)定劑以及需要時(shí)的Ag+離子，該組合物的特征在于，它包含至少一種金屬M(fèi)的離子，所述金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlII離子，產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的軟化水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，它包含在水中(A)H2O2；(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R為具有直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴鏈的C1-C6脂肪族基團(tuán))；(C)來(lái)自源L的金屬離子，該金屬離子選自(1)金屬M(fèi)的離子，該金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII離子，(2)Ag+離子與所述金屬M(fèi)的離子的組合，和(3)它們的混合物，產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的軟化水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位；和(D)穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是一種酸。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述的金屬離子為MoVI離子、Ag+/Ag2+離子的混合物、MoVI/Ag+離子的混合物或MoVI/Ag+/Ag2+離子的混合物。
4.制備權(quán)利要求1或2的含水組合物的方法，該方法的特征在于它包括如下步驟(a)使用產(chǎn)生金屬離子的源L的水溶液，所述金屬離子選自(1)金屬M(fèi)的離子，該金屬M(fèi)的離子為AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、InIII或TlIII離子，(2)Ag+離子與所述金屬M(fèi)的離子的組合，和(3)它們的混合物，產(chǎn)生AgII離子或AgII+AgIII離子的源L從100g的銀(即157g的AgNO3)和1升的軟化水開(kāi)始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+離子的濃度產(chǎn)生大于1000mV的氧化還原電位；(b)向所述的溶液中加入穩(wěn)定劑；(c)將如此得到的溶液加到含水的過(guò)氧化氫溶液中，或?qū)⒑倪^(guò)氧化氫溶液加到所得到的溶液中；(d)向如此得到的溶液中加入酸性物質(zhì)，該酸性物質(zhì)為RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定義同前；(e)將如此得到的溶液靜置，直到建立平衡；和(f)用水加至100％重量。
5.權(quán)利要求4的制備含Ag2+離子的組合物的方法，該方法的特征在于它包含以下步驟(1°)制備銀組分的水溶液，用該溶液作為Ag+離子源；(2°)從1升的軟化水和157g的AgNO3開(kāi)始，并過(guò)濾除去可能存在的不溶物，用過(guò)硫酸鹽將至少一些Ag+離子氧化成Ag2+或Ag2++Ag3+離子，以得到大于或等于1000mV的氧化還原電位；(3°)向如此得到的溶液中加入穩(wěn)定劑；(4°)將如此得到的溶液加到含水的過(guò)氧化氫溶液中，或?qū)⒑倪^(guò)氧化氫溶液加到所得到的溶液中；(5°)向如此得到的溶液中加入酸性物質(zhì)，該酸性物質(zhì)為RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定義同前；(6°)將如此得到的溶液靜置，直到建立平衡；和(7°)用水加至100％重量。
6.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它為凝膠狀的組合物(II)，所述的組合物(II)包含權(quán)利要求1或2的含水組合物和無(wú)機(jī)或有機(jī)的凝膠劑。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于它包含(α)50至90％重量的權(quán)利要求1或2的含水組合物(I)，和(β)50至1％重量的熱解法膠體二氧化硅作為凝膠劑，該熱解法膠體二氧化硅的單位質(zhì)量的表面積為80至400m2/g，且平均粒度為7至20nm。
8.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于它包含(α)90至99.7％重量的權(quán)利要求1或2的含水組合物(I)，和(β)10至0.3％重量的聚丙烯酸有機(jī)材料作為凝膠劑。
9.權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的凝膠組合物的用途，其特征在于用該凝膠組合物作為制備醫(yī)藥產(chǎn)品的殺菌制品，所述的醫(yī)藥產(chǎn)品是用來(lái)治療由細(xì)菌和/或真菌引起的口腔疾病、特別是牙周組織疾病的。
10.權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的凝膠組合物的用途，其特征在于用該凝膠組合物制備用于口腔衛(wèi)生的化妝品。
11.權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的凝膠組合物的用途，其特征在于用該凝膠組合物(i)清潔、剝離和/或鈍化金屬表面，或者(ii)清潔和/或剝離非金屬表面。
12.制備權(quán)利要求6的凝膠組合物(II)的方法，該方法的特征在于它包括(i)使所述的組合物(I)與凝膠劑接觸，(ii)攪拌所得到的混合物3至20分鐘，和(iii)靜置所得到的混合物，以使之形成固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化性含水組合物,該組合物的具體用途是消毒、衛(wèi)生和去污染,以及表面處理(特別是需要?jiǎng)冸x和/或鈍化的金屬表面),所述的組合物包含在水中的過(guò)氧化氫、RCO
文檔編號(hào)A61P1/02GK1353574SQ00808199
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者雷米·威爾莫特, 伯納德·勒博, 讓－皮埃爾·艾魯爾曾, 弗朗科伊斯·馬里查爾 申請(qǐng)人:迪戈?duì)枃?guó)際有限公司