專利名稱：外用化妝品和個人保養(yǎng)組合物中的聚硅氧烷嵌段共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于美容化妝和個人保養(yǎng)組合物的聚硅氧烷嵌段共聚物及其制備方法，還涉及含有聚硅氧烷嵌段共聚物的化妝品和個人保養(yǎng)組合物，例如頭發(fā)定型組合物。
背景和現有技術化妝品和個人保養(yǎng)組合物，例如頭發(fā)定型噴劑、摩絲、凝膠和香波，常常含有樹脂、樹膠和粘合用聚合物，以提供各種效果，例如成膜性、增稠力、良好感覺性能和頭發(fā)成型及定型性能。
在這些組合物中應用的聚合物包括有機或含硅氧烷的線形或接枝共聚物，其以交替、無規(guī)、嵌段聚合物或均聚物構型含有各種單體。
已知接枝共聚物用作護發(fā)和其它個人保養(yǎng)組合物中的成膜聚合物。這些接枝共聚物一般包含聚合物主鏈和一個或多個接枝到主鏈上的大分子單體，其中，針對聚合物主鏈和大分子單體接枝體，就其玻璃化轉變溫度和水溶性等物理和化學性能可以分別各自加以挑選，以便提供所需要的聚合物綜合性能。
例如，WO 95/01383和WO 95/01384敘述了水或醇溶性或分散性接枝共聚物在頭發(fā)和皮膚保養(yǎng)組合物中的應用，其中共聚物含有主鏈和兩個或多個聚合物側鏈，由無規(guī)重復單體單元A和B共聚形成。選擇單體A具有疏水特性，而大分子單體B包含長的親水部分。EP412,704、EP 408,313和EP 412,707提出硅氧烷接枝丙烯酸酯共聚物在頭發(fā)保養(yǎng)中的應用。US 4,988,506介紹非壓敏聚硅氧烷接枝共聚物在護發(fā)組合物中的應用。
嵌段共聚物優(yōu)于接枝共聚物，因為聚合物結構能夠較嚴格地進行控制。當設計特殊用途的具有截然不同的物理和化學性能鏈段的聚合物時，例如，為改善固定和感覺性能的發(fā)用噴霧聚合物中設計交替“硬”鏈段和“軟”鏈段時，這是特別重要的。
US 5,468,477敘述了含有包含硅氧烷聚合物鏈段和乙烯基聚合物鏈段的乙烯基-硅氧烷接枝或嵌段共聚物的化妝品和個人保養(yǎng)組合物。這種嵌段或接枝共聚物，通過有巰基官能團的硅氧烷鏈轉移劑和乙烯基單體的自由基聚合來制備。采用這種方法制備的共聚物一般具有低分子量和低硅氧烷含量，因為鏈終止過早。另外，分子內交聯(lián)反應致使聚合物以非控制的方式增長，因此形成具有不同鏈長和分子結構的混合多分散系統(tǒng)。再者，巰基的存在就個人保養(yǎng)用途而論是不利的，因為它們有分解傾向，產生氣味。
嵌段共聚物合成的另一條路線是采用有機聚硅氧烷大分子引發(fā)劑，它是含有形成自由基基團的有機聚硅氧烷。這些在US 5,523,365中有介紹并應用于WO 98/48771中，其中將具有偶氮基團的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑用于嵌段共聚物合成。其存在問題包括有關自由基大分子引發(fā)劑不得不大量使用的成本問題以及不安全因素，另外，在最終產品中硅氧烷含量也不足。此外，聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑的大體積意味著其反應不充分，必須以耗費時間的萃取方法除去大量未反應的硅氧烷，要擴大規(guī)模是極其困難的。
人們極需化妝品和個人保養(yǎng)用的、成本較低、制備方便的聚硅氧烷嵌段共聚物。
本發(fā)明提供一種改進的制造聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其中，采用原子傳遞自由基聚合反應制備端基官能團聚合物，然后采用簡單的親核置換反應使之與有機聚硅氧烷進行反應，制備出控制結構的聚硅氧烷嵌段共聚物。原子轉移自由基聚合法，在《聚合物》(Polymer)第39卷，第21期，第5163～5170頁(Nakagawa等)中有一般介紹，并被WO 98/51261應用來制造接枝共聚物。
發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明提供一種制造聚硅氧烷嵌段共聚物的方法；該共聚物由通式〔A〕〔B〕單元構建，其中A是可自由基聚合的單體構成的聚合物嵌段，而B是聚硅氧烷嵌段；該方法包括的步驟有在原子傳遞自由基引發(fā)劑存在下，使可自由基聚合的單體進行聚合，形成帶有能夠被聚硅氧烷上的親核端基親核取代的離去基的端基官能化聚合物，再使所得聚合物與具有親核端基的聚硅氧烷進行反應，借助聚硅氧烷上的端基和所得聚合物上的離去基團之間的親核置換反應，形成聚硅氧烷嵌段共聚物。
第二方面，本發(fā)明提供通過上述方法得到的聚硅氧烷嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供包含上述聚硅氧烷嵌段共聚物的化妝品和個人保養(yǎng)組合物，例如頭發(fā)定型組合物。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案方法本發(fā)明方法包括兩個關鍵反應步驟第一個反應步驟第一反應步驟包括在原子傳遞自由基引發(fā)劑存在下，使可自由基聚合的單體進行聚合，形成帶有能夠被聚硅氧烷上的親核端基親核取代的離去基團的端基官能化聚合物。所謂的“端基官能化”和“端基”意指所述基團分別在聚合物和聚硅氧烷末端位置上或者在其附近。
一般來說，原子傳遞自由基引發(fā)劑包含至少一個-C(O)X基團，其中，X是能夠在第二反應步驟中被聚硅氧烷上的親核O、N或S原子取代的離去基團，還包含至少一個能夠在過渡金屬催化劑存在下產生自由基的有機鹵化物基團。
優(yōu)選的原子傳遞自由基引發(fā)劑的例子如下式R1-C(O)X其中R1是有機鹵化物基團，X是離去基團。優(yōu)選X是鹵原子(F、Cl、Br或I)。所謂的“有機鹵化物基團”意指任何取代還是未取代的、并且含有鹵原子(F、Cl、Br或I)的線形、支化或環(huán)狀(芳族或其它的)碳結構。
優(yōu)選的自由基引發(fā)劑如下式C(R2)(R3)Hal′-(R4)r-C(O)Hal其中，Hal′和Hal各自代表鹵原子，R2和R3各自選自氫或一價、視需要取代的、線形或支化的C1～18烴基，r是整數0或1，而R4選自二價、視需要取代的、線形或支化的C1～18烴基。
一價、未取代的基團例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基和叔戊氧基；己基，例如正己基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、4-乙烯基環(huán)己基和3-降冰片烯基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基和環(huán)庚基；降冰片基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰-、間-和對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，例如芐基、苯乙烯基、和苯基乙基。
一價被取代的基團的例子是鹵代烴基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和氯戊基、二氯戊基和三氟甲苯基；巰烷基，例如2-巰乙基和3-巰丙基；氰烷基，例如2-氰乙基和3-氰丙基；氨烷基，例如3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基和N-(2-氨乙基)-3-氨基-(2-甲基)丙基；氨芳基，例如氨苯基；酰氧基烷基，例如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；和羥烷基，例如羥丙基。
優(yōu)選的一價基各自選自C1～C6烷基或苯基，特別是甲基、乙基、丙基或苯基。
二價烴基的例子是線形或支化飽和亞烷基，例如亞甲基和亞乙基，以及亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞環(huán)己基和亞十八烷基；烷氧基亞烷基，例如甲氧基亞乙基和乙氧基亞乙基；不飽和的亞烷基或亞芳基，例如亞己烯基和亞苯基；烷亞芳基，例如甲基亞苯基和乙基亞苯基；和烷氧基亞芳基，例如甲氧基亞苯基和乙氧基亞苯基。該兩價烴基可被兩側連接到碳原子的兩價基斷開，例如-O-、-C(O)O-、-O(O)C-、-CONR5-、-NR5C(O)-和-C(O)-，其中R5是氫或如上所述的一價、視需要取代的、線形或支化C1～18烴基。
相當于上述通式的特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是Hal和Hal′為Br，R2和R3為甲基和r為0的化合物。
第一反應步驟包括在原子傳遞自由基引發(fā)劑存在下使可自由基聚合的單體聚合。該反應被Cu(I)鹽或其它過渡金屬物種催化。在該反應步驟中，有機鹵化物基團在可自由基聚合的單體和催化劑存在下起引發(fā)劑的作用，結果通過原子傳遞自由基聚合反應使可自由基聚合的單體嵌段，連接到原子傳遞自由基引發(fā)劑上。該可自由基聚合的單體構成的嵌段構成上述聚硅氧烷嵌段共聚物的聚合物嵌段(以A代表)。因此第一反應步驟的產物是以能夠被聚硅氧烷上的親核端基親核取代的離去基團端基官能化的聚合物。
第一反應步驟用的催化劑是過渡金屬鹽，優(yōu)選Cu(I)鹵化物鹽(Cl、F、Br、I)之類的Cu(I)鹽，而該過渡金屬鹽優(yōu)選絡合到適于使Cu(I)鹽在反應混合物中增溶的配體上。WO 98/51261介紹了用于使Cu(I)鹽在反應混合物中增溶的優(yōu)選配體(非質子二齒配體，例如二磷酸根、2，2′-聯(lián)吡啶、C1～C20烷基取代的聯(lián)吡啶及其相結合，最優(yōu)選絡合Cu(I)鹵化物鹽，特別是CuCl的是2，2′-聯(lián)吡啶)。WO98/51262也提到幾篇有關本發(fā)明第二反應步驟中所用的聚合法(原子傳遞自由基聚合)實例的文獻。這些有關介紹的其它例子可參見《聚合物》，第39卷，第21期，第5163～5170頁(Nakagawa等)和《(大分子》(Macromolecules)1997，30，2190～2193(Haddleton等)。本領域的技術人員理解，也能使用各種其它配體。
正如本領域技術人員所知道的那樣，第一反應步驟的聚合過程可以以本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合的形式來完成。
適用于本發(fā)明方法第一反應步驟的可自由基聚合的單體優(yōu)選烯屬不飽和單體。
所謂的“可聚合的”意指能夠按照本發(fā)明方法的第二反應步驟，采用原子傳遞自由基聚合法進行聚合的單體，更優(yōu)選活性原子傳遞自由基聚合，其中，聚合物鏈長和結構能夠借助于自由基穩(wěn)定性來控制，因此得到改善的單分散性。
所謂的“烯屬不飽和的”意指含有至少一個可聚合的碳-碳雙鍵的單體(可以是單、雙-、三或四取代的)。可利用單一種單體或者兩種或多種單體的組合。在兩種情況下，均要對單體加以選擇，以滿足對最終聚硅氧烷嵌段共聚物的物理和化學性能的要求。
適宜的烯屬不飽和單體具有如下通式H(R6)C＝C(R7)(C(O)G)其中R6和R7各自選自氫、C1-C10直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；G選自羥基、-O(M)2/v、-OR8、-NH2、-NHR8和-N(R8)(R9)；其中M是v價的抗衡離子，選自金屬離子，如堿金屬離子和堿土金屬離子、銨離子和取代的銨離子，如一、二、三和四烷基銨離子，而R8和R9各自選自氫、C1～C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲氨基乙基、2-羥乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。在本發(fā)明中有用的單體的有代表性的非限制性實例包括被保護的或未被保護的丙烯酸和甲基丙烯酸及其鹽、酯和酰胺。
鹽可以衍生自任何普通無毒金屬、銨或取代的銨抗衡離子。酯可衍生自C1～C40直鏈、C3-40支鏈或C3-40碳環(huán)醇，衍生自含約2～約8個碳原子和約2～約8個羥基的多元醇(其非限制性實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇)；衍生自氨基醇(其非限制性例子包括氨基乙醇、二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇及其季銨化的衍生物)；或者衍生自醇醚(其非限制性例子包括甲氧基乙醇和乙氧基乙醇)。
酰胺可以是未取代的、N-烷基或N-烷氨基一取代的，或者N，N-二烷基或N，N-二烷氨基二取代的，其中烷基或烷氨基可以衍生自C1-40直鏈、C3-40支鏈、或C3-40碳環(huán)基團。另外，烷氨基可以是季銨化的。作為單體也可用保護的和未保護的丙烯酸或/和甲基丙烯酸，及其鹽、酯和酰胺，其中取代基可在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二和三個碳位上，各自分別選自C1-4烷基、羥基、鹵化物(-Cl、-Br、-F、-I)、CN和-CO2H，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-氯代丙烯酸和3-氰基丙烯酸。這些取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的鹽、酯和酰胺可以象如上所述的關于丙烯酸/甲基丙烯酸鹽、酯和酰胺那樣定義。其它有用的單體包括C1-40直鏈、C3-40支鏈或C3-40碳環(huán)羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯、乙烯基和烯丙基鹵化物(如氯乙烯、烯丙基氯)，(如乙烯基吡啶、烯丙基吡啶)；1，1-二氯乙烯；和含至少一個不飽和碳-碳雙鍵的烴(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、對甲基苯乙烯)；及其混合物。
在本發(fā)明中有用的優(yōu)選單體選自保護的和未保護的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸異丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羥丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、單丙烯酸甘油酯、單(乙基丙烯酸)甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨乙基丙烯酰胺、季胺化的N，N-二甲氨乙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酰胺、季胺化的N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸季胺化N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸季胺化N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、馬來酸、馬來酐及其半酯、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐及其半酯、巴豆酸、當歸酸(angelic acid)、氯化二烯丙基二甲基銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、甲基·乙烯基醚、甲基·乙烯基酮、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、檸檬酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己內酰胺及其混合物。
更優(yōu)選的單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及其混合物。
最優(yōu)選的單體選自丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及其混合物。第二反應步驟第二反應步驟包括使第一反應步驟得到的聚合物與含親核端基的聚硅氧烷反應。
含有親核端基的聚硅氧烷可以是線形、支化或超支化的，只要其含有至少一個上述親核端基。一般來說，這樣的端基是可借助其O、N和S原子進行親核攻擊者。
優(yōu)選的聚硅氧烷的例子如下式[Y(R12)p-Si(R10)(R11)-O-[Si(R10)(R11)-O]nSi(R10)(R11)-(R13)qZ]其中，n是整數5～1,000,000；R10和R11各自分別選自上述一價、視需要取代的、線形或支化C1-18烴基，R12和R13各自分別選自上述二價、視需要取代的、線形或支化C1-18烴基；p和q為整數0或1和Y和Z各自分別選自羥基、-NH2和-NHR14，其中R14是上述一價、視需要取代的、線形或支化C1～18烴基。Y和Z中任一個(而不是兩者)也可以是氫或如上所述一價、視需要取代的、線形或支化C1～18烴基，借此得到一端封端的聚硅氧烷。
相當于上述通式的特別優(yōu)選的聚硅氧烷包含n為5～1,000,000，優(yōu)選為5～500，R10和R11為甲基，p和q為0，及Y和Z為羥基或p和q為1，R12和R13為(CH2)3，及Y和Z為NH2的化合物。
在第二反應步驟中，聚硅氧烷嵌段共聚物是借助聚硅氧烷上的端基和聚合物上的離去基團之間的親核置換反應來形成的。
第二反應步驟的親核置換反應可以在慣用的反應條件下實施。聚硅氧烷嵌段共聚物通過上述方法得到的典型的聚硅氧烷嵌段共聚物由通式[A]L[B]的單元構建成，其中A是由可自由基聚合的單體構成的聚合物嵌段，B是聚硅氧烷嵌段，而L是連接A和B嵌段的二價連接基團，借助于O-Si、N-Si或S-Si連接到B嵌段上；L優(yōu)選選自-R15-C(O)-O-；-R15-O-C(O)-O-；-R15-C(O)-N(R16)-；-R15-O-C(O)-N(R16)-，或-R15-N(R16)-C(O)-N(R17)-；其中R15是如上述的二價、視需要取代的、線形或支化C1～C18烴基，和R16和R17各自分別地選自如上述的一價、視需要取代的、線形或支化C1～18烴基。
本發(fā)明硅氧烷嵌段共聚物的總的分子結構可用通式A-L-B、A-L-B-L-A、-(A-L-B)n-來描述，其中n為整數2或2以上，或者用[A-L-][A-L-]B[L-A][-L-A]來描述，其中A-L-B表示二嵌段結構，-A-L-B-L-A表示三嵌段結構，-(A-L-B)n-表示多嵌段結構，和[A-L-][A-L-]B[-L-A][-L-A]表示樹枝狀結構?；瘖y品和個人保養(yǎng)組合物本發(fā)明聚硅氧烷嵌段共聚物優(yōu)選配制成護發(fā)組合物，特別是發(fā)用噴霧組合物，但是也能配制成其它各種類型的產品，包括摩絲、凝膠、洗劑、滋補劑、噴劑、香波、調理劑、漂洗劑、洗手和洗浴洗劑、面部增濕劑、防曬劑、防痤瘡制劑、局部鎮(zhèn)痛藥和睫毛眉毛染劑等。配制這些產品需要的載體和其它組分隨產品類型而異，本領域技術人員可按常規(guī)選擇。下文是某些這類載體和其它組分的敘述。載體本發(fā)明的護發(fā)組合物可以包含適于涂到頭發(fā)上的載體或這些載體的混合物。載體的存在量為組合物的約0.5％～約99.5％，優(yōu)選為約5.0％～約99.5％，更優(yōu)選約10.0％～約98.0％。本文中所使用的短語“適于涂到頭發(fā)上”意指該載體不損壞頭發(fā)的美觀或對其無負作用，或者不刺激下面的皮膚。適用于本發(fā)明護發(fā)組合物的載體包括，例如，用于頭發(fā)噴劑、摩絲、滋養(yǎng)劑、凝膠、香波、調理劑和漂洗劑等制劑中的。適宜載體的選擇也取決于所用的具體共聚物，無論制劑產品是留在所涂的表面上的(例如頭發(fā)噴劑、摩絲、滋養(yǎng)劑或凝膠)，還是在用后漂洗掉(例如香波、調理劑、漂洗劑)。
本發(fā)明所使用的載體包括護發(fā)組合物中慣用的各種組分。載體可以含有溶劑以便溶解成分散所用的具體共聚物，優(yōu)選水、C1～C6醇、乙酸低級烷基酯及其混合物。載體也能含有各種其它物料，例如丙酮、烴(如異丁烷、己烷、癸烯)、鹵代烴(如氟利昂)和揮發(fā)性硅衍生物，如環(huán)二甲基硅氧烷。當護發(fā)組合物是發(fā)用噴劑、滋養(yǎng)劑、凝膠或摩絲時，優(yōu)選溶劑包括水、乙醇、揮發(fā)性硅氧烷衍生物及其混合物。在這樣的混合物中應用的溶劑可以是彼此相溶混的或不相溶混的。摩絲和氣溶膠發(fā)用噴劑也可以應用任何慣用推進劑，以便以泡沫形式輸送物料(在摩絲情況下)，或者以微細、均勻噴劑形式(在發(fā)用氣溶膠噴劑的情況下)輸用。適宜的推進劑的例子包括諸如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或異丁烷等。具有低粘度的滋養(yǎng)劑或發(fā)用噴劑產品也可以利用乳化劑。適宜的乳化劑的例子包括非離子、陽離子、陰離子表面活性劑、或其混合物。如果應用這些乳化劑，其優(yōu)選存在量為組合物的約0.01％～約7.5％。推進劑的量可以按照需要進行調節(jié)，但是一般占摩絲組合物的約3％～約30％，占發(fā)用氣溶膠噴劑組合物的約15％～約50％。
本領域眾所周知適宜的噴劑容器，包括慣用非氣溶膠泵式噴射器如“噴霧器”、裝有如上所述推進劑的氣溶膠容器或罐、以及利用壓縮空氣作推進劑的泵式氣溶膠容器。
若護發(fā)組合物是調理劑和漂洗劑時，載體可以包含各種調理用物料。若護發(fā)組合物是香波時，載體可以包括例如表面活性劑、懸浮劑和增稠劑。
載體可以是各種形式，例如乳化載體，包括水包油、油包水、水包油包水、和硅氧烷包水包油乳液，可用于本發(fā)明。這些乳液粘度范圍寬，例如為約100cps～約200,000cps。這些乳液也可以噴劑的形式輸送，采用機械泵容器或者采用慣用發(fā)射劑的加壓氣溶膠容器。這些載體也能以摩絲形式輸送。其它適宜的局部載體包括含水液體溶劑，如油、醇和硅氧烷(例如礦物油、乙醇、異丙醇、聚二甲基硅氧烷和環(huán)二甲基硅氧烷等)；水基單相液態(tài)溶劑(如水醇溶劑系統(tǒng))；和這些無水和水基單相溶劑的增稠形式(如通過加入適當膠、樹脂、蠟、聚合物和鹽等增加溶劑粘度，形成固態(tài)或半固態(tài))。其它組分本發(fā)明的化妝品和個人保養(yǎng)組合物中可以使用各種其它組分。其例子如下—防曬劑，例如對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、N，N-二甲基對氨基苯甲酸2-乙基己酯、對氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氰雙苯丙烯酸辛酯、氧苯酮、水楊酸高酯、水楊酸辛酯、4，4′-甲氧基-叔丁基二苯甲?；淄椤?-異丙基二苯甲?；淄椤?-亞芐基-2-莰酮、3-(4-甲基亞芐基)-2-莰酮、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鐵及其混合物。
—去頭屑活性物質，如2-巰基吡啶氧化鋅、皮洛酮(piroctone)油胺、二硫化硒、硫和煤焦油等。
—用于護發(fā)組合物的調理劑，如烴、硅氧烷流體和陽離子物料。烴類可以是直鏈或者支鏈，和可含有約10～約16，優(yōu)選約12～約16個碳原子。適宜烴的例子是癸烷、十二烷、十四烷、十三烷及其混合物。用于本發(fā)明的適宜硅氧烷調理劑的例子，可包括環(huán)狀或者線形聚二甲基硅氧烷、苯基和烷苯基硅氧烷和硅氧烷多元醇共聚物。在本發(fā)明中使用的陽離子調理劑可包括季銨鹽或脂肪胺鹽。
—用于洗發(fā)香波和調理組合物的表面活性劑，對于香波，其用量優(yōu)選為組合物的約10％～約30％，更優(yōu)選12％～約25％。對于調理劑，表面活性劑的優(yōu)選用量為約0.2％～約3％。用于本發(fā)明組合物中的表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子、兩性離子和兩性表面活性劑。
—羧酸聚合物增稠劑，這些交聯(lián)聚合物含有一種或多種衍生自下述的單體，即衍生自丙烯酸、取代丙烯酸、以及這些丙烯酸和取代丙烯酸的鹽和酯，其中交聯(lián)劑含有兩個或多個碳-碳雙鍵，以及衍生自多羥基醇。用于本發(fā)明的羧酸聚合物增稠劑的例子選自羧乙烯制劑、丙烯酸酯/丙烯酸C10～C30烷基酯交聯(lián)聚合物及其混合物。本發(fā)明的組合物可包含約0.025％～約1％、更優(yōu)選約0.05％～約0.75％、最優(yōu)選約0.10％～約0.50％羧酸聚合物增稠劑。
—乳化本發(fā)明組合物的各種載體組分的乳化劑，適宜的乳化劑類別包括聚乙二醇20脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Polysorbate 20)、聚乙二醇5大豆甾醇、硬脂醚-20、鯨蠟硬脂醚-20、PPG-2甲基葡糖醚二硬脂酸酯、鯨蠟醚-10、聚山梨酸酯80、鯨蠟基磷酸酯、鯨蠟基磷酸鉀、鯨蠟基磷酸二乙醇胺鹽、聚山梨酸酯60、甘油硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。乳化劑可單獨應用或者以兩種或多種混合物的形式使用，可占本發(fā)明組合物的約0.1％～約10％，更優(yōu)選占約1％～約7％，最優(yōu)選占約1％～約5％。
—維生素及其衍生物(如抗壞血酸、維生素E、生育酚乙酸酯、視黃酸、視黃醇和類視色素等)。
—陽離子聚合物(例如陽離子瓜爾膠衍生物，如瓜爾膠羥丙基氯化三銨和羥丙基瓜爾膠羥丙基氯化三銨，可以Jaguar C系列購自Rhone-Poulenc)。
—防腐劑、抗氧化劑、螯合劑和多價螯合劑；以及美學組分，如香料、染料、發(fā)用營養(yǎng)素和精油。
現以如下非限制性實施例說明本發(fā)明實施例按如下方法制備硅氧烷嵌段共聚物步驟1將Cu1Br(0.0852g，0.594mmol)與電磁攪拌棒一起置于干燥Schlenk燒瓶中，然后抽空并用氮氣吹掃三次。采用脫氣注射器向Schlenk燒瓶中加入甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)(5.0ml，0.030mol)、甲苯(7.2ml)和2-溴異丁酰溴(0.15ml，1.19mmol)。然后采用三個冷凍-泵抽-融化周期，將所得溶液脫氧。最后，一旦燒瓶達到所需要的反應溫度90℃，就在攪拌下加入正丙基-2-吡啶成鹽甲亞胺(npropyl-2-pyridinalmethanimine)配體(0.20ml，1.19mmol)。一旦加入配體，反應混合物立即轉變成暗褐色。該聚合反應進行8小時。
所用單體在使用之前通過堿式氧化鋁柱提純，并用氮氣吹掃至少1小時。用作整個聚合反應溶劑的甲苯也以這種方式脫氣。Cu1Br按已發(fā)表的方法1在使用之前進行提純。
1)Keller，R.N.；Wycoff，H.D.《無機合成》(Inorganic Synthesis)，1947，2，1。
所得產品采用慣用溶解和沉淀法進行提純(三次)。其GPC分子量Mn為4,300，Mw為5,200，D為1.18。步驟2將兩端含有羥基的聚二甲基硅氧烷(5.6g，分子量15,000)溶解在甲苯(100ml)中。向該溶液中加入4-二甲氨基丙基吡啶(0.26mmol，0.031g)。然后滴加步驟1中制備的產品(3.2g，Mw 5,200)的甲苯(100ml)溶液，歷時1小時。反應在室溫下進行過夜。將反應混合物升溫至50℃，歷時2小時以上；以驅使酯化反應完成。抽真空除去溶劑，得到嵌段共聚物。
所得嵌段共聚物(ABA三嵌段結構)具有經控制的分子量和較窄的多分散性。
試驗說明，該共聚物在配制成發(fā)用噴劑時，具有優(yōu)良的成膜性、粘合強度和感官性能。
權利要求
1.一種制造聚硅氧烷嵌段共聚物的方法；該共聚物由通式〔A〕〔B〕單元構建，其中A是可自由基聚合的單體構成的聚合物嵌段，而B是聚硅氧烷嵌段；該方法包括的步驟有在原子傳遞自由基引發(fā)劑存在下，使可自由基聚合的單體進行聚合，形成帶有能夠被聚硅氧烷上的親核端基親核取代的離去基的端基官能化聚合物，再使所得聚合物與具有親核端基的聚硅氧烷進行反應，借助聚硅氧烷上的端基和所得聚合物上的離去基團之間的親核置換反應，形成聚硅氧烷嵌段共聚物。
2.按照權利要求1的方法，包括下述步驟(i)使原子傳遞自由基引發(fā)劑與可自由基聚合的單體進行反應，其中原子傳遞自由基引發(fā)劑包含至少一個-C(O)X基團，其中X是能夠被聚硅氧烷上的親核O、N或S原子取代的離去基團，還包含至少一個能夠在過渡金屬催化劑存在下產生自由基的有機鹵化物基團，所述反應形成帶有能夠被聚硅氧烷上的親核端基親核取代的離去基團的端基官能化聚合物；和(ii)使(i)得到的聚合物與具有親核端基的聚硅氧烷反應，由此借助聚硅氧烷上的端基和聚合物上的離去基團之間的親核置換反應，形成聚硅氧烷嵌段共聚物。
3.通過權利要求1或2的方法得到的聚硅氧烷嵌段共聚物。
4.按照權利要求3的聚硅氧烷嵌段共聚物，其由通式[A]L[B]的單元構建成，其中A是由可自由基聚合的單體構成的聚合物嵌段，B是聚硅氧烷嵌段，而L是連接A和B嵌段的二價連接基團，借助子O-Si、N-Si或S-Si連接到B嵌段上；L優(yōu)選選自-R15-C(O)-O-；-R15-O-C(O)-O-；-R15-C(O)-N(R16)-；-R15-O-C(O)-N(R16)-，或-R15-N(R16)-C(O)-N(R17)-；其中R15是二價、視需要取代的、線形或支化C1～C18烴基，和R16和R17各自分別地選自一價、視需要取代的、線形或支化C1～18烴基。
5.含有權利要求3或4的聚硅氧烷嵌段共聚物的化妝品和個人保養(yǎng)組合物。
6.按照權利要求5的化妝品和個人保養(yǎng)組合物，將其配制為發(fā)用噴劑、凝膠或摩絲。
全文摘要
一種制造聚硅氧烷嵌段共聚物的方法;該共聚物由通式[A][B]單元構建,其中A是可自由基聚合的單體構成的聚合物嵌段,而B是聚硅氧烷嵌段;該方法包括的步驟有:在原子傳遞自由基引發(fā)劑存在下,使可自由基聚合的單體進行聚合,形成帶有能夠被聚硅氧烷上的親核端基親核取代的離去基的端基官能化聚合物,再使所得聚合物與具有親核端基的聚硅氧烷進行反應,借助聚硅氧烷上的端基和所得聚合物上的離去基團之間的親核置換反應,形成聚硅氧烷嵌段共聚物。也提供包含上述聚硅氧烷嵌段共聚物的化妝品和個人保養(yǎng)組合物,例如發(fā)用定型組合物。
文檔編號A61K8/898GK1351627SQ00807841
公開日2002年5月29日 申請日期2000年5月15日 優(yōu)先權日1999年5月24日
發(fā)明者G·亞當斯, E·科斯德爾, A·莫雷塔, Y·C·普蘭特, E·S·雷德 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司