專利名稱：含有有機(jī)uv－a防曬劑的材料和使最大吸收波長位移的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣義上涉及一種通過溶膠-凝膠途徑獲得的在370-400nm范圍內(nèi)具有最大吸收波長(λmax)的材料；涉及一種使含有有機(jī)UV-A防曬劑的材料的最大吸收波長位移的方法并且涉及含有所述材料的化妝品和/或皮膚用組合物。
已知波長介于280nm至400nm間的光輻射可使人體表皮呈棕色，具有280nm至400nm的波長且被稱作UV-B輻射的射線可以導(dǎo)致紅斑和皮膚灼傷，這些均不利于自然曬黑的發(fā)展；因此不得不屏蔽掉UV-B輻射。
另外，已知波長在320至400nm范圍內(nèi)的、導(dǎo)致皮膚變棕色的UV-A射線能夠給后者帶來皮膚病變，在敏感皮膚或皮膚連續(xù)暴露在日光照射下的情況中尤為如此。UV-A射線可特別造成皮膚喪失彈性和出現(xiàn)皺紋，導(dǎo)致過早老化。它們促使紅斑反應(yīng)的引發(fā)或增強(qiáng)某些對象中的這種反應(yīng)，而且甚至可引起光損害或光變態(tài)反應(yīng)。因此也希望將UV-A輻射屏蔽在外。
常用的防曬劑不包括在長UV-A光譜范圍內(nèi)有效的有機(jī)防曬劑，該光譜范圍相當(dāng)于370至400nm的波長。換言之，無法在這個光譜范圍內(nèi)提供防曬保護(hù)作用。這一切將更加嚴(yán)重，因為除了皮膚光老化以外，更多的穿透輻射可部分導(dǎo)致某些皮膚癌的惡化和免疫抑制。
在現(xiàn)有技術(shù)中，Slavtcheff等人的專利申請PCT號WO 93/10753和WO93/11135分別公開了一種二苯甲酰甲烷類衍生物的金屬絡(luò)合物的防曬劑，它們的最大吸收波長為366nm，并且公開了一種制備此類新防曬劑的方法。目前，具有大于或等于370nm的最大吸收波長并且消光系數(shù)ε＞25 000mol-1.1-1.cm-1、優(yōu)選ε＞30 000mol-1.1-1.cm-1的適宜有機(jī)UV-A防曬劑仍然未知。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過將一種具有最大吸收波長(λmax)小于370nm的有機(jī)UV-A屏蔽劑，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol1789；λmax＝358nm)，已某些鋯，鈦和鋁化合物組合，可能得到一種材料，其吸收帶發(fā)生位移，表現(xiàn)出的最大吸收波長在370至400nm的范圍內(nèi)，其ε值沒有顯著降低。
本發(fā)明的一個主題是能夠通過溶膠-凝膠途徑獲得的材料，其中含有至少一種λmax小于370nm的有機(jī)UV-A防曬劑和至少一種鋯、鈦或鋁化合物，該材料具有的最大吸收波長介于370至400nm間。
本發(fā)明還涉及一種使λmax小于370nm的有機(jī)UV-A防曬劑的最大吸收波長位移到370nm至400nm范圍內(nèi)的方法。
本發(fā)明的另一主題是用于皮膚和/或角質(zhì)物的光防護(hù)的化妝品和/或皮膚用組合物，其中含有本發(fā)明所述的材料。
本發(fā)明的其他特征、方面和優(yōu)越性將在閱讀了下列描述和實施例后變得更加顯而易見。
本發(fā)明的一個主題是能夠通過溶膠-凝膠途徑獲得的材料，該材料表現(xiàn)出的最大吸收波長(λmax)在370至400mn的范圍內(nèi)并且含有(a)至少一種選自鋯、鈦和鋁醇鹽的金屬醇鹽；(b)至少一種有機(jī)UV-A防曬劑，其最大吸收波長小于370nm；(c)至少一種官能化的有機(jī)聚合物或該聚合物的前體，或至少一種官能化聚硅氧烷聚合物或該聚合物的前體；(d)至少一種溶劑；和(e)足夠金屬醇鹽及其縮合物部分和/或完全水解量的水。
術(shù)語“有機(jī)UV-A防曬劑”應(yīng)理解為是指可吸收波長范圍在320-400nm內(nèi)的紫外線的任何有機(jī)化合物。
所述金屬醇鹽選自(1)相應(yīng)于下式之一的金屬有機(jī)化合物M(OR1)n(Ia)R-M(OR1)n-1(Ib)(R1O)n-1M-R”-M’(OR1)n’-1(Ic) 其中M和M’彼此獨立地代表鋯、鈦或鋁原子；n和n’代表M和M’所示的金屬原子的各化合價；R1表示飽和或不飽和和直鏈或支鏈的C1-30、優(yōu)選C1-6烴基，該烴基任選地含有如氮、硫、氧或磷原子的雜原子，并且更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-30、優(yōu)選C1-6烷基，R和R’彼此獨立地表示飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-30、優(yōu)選C2-20烴基，該烴基任選地含有例如氮、硫、氧或磷原子的雜原子，譬如直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；所述R和R’基團(tuán)可以被能夠與官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物反應(yīng)的基團(tuán)取代，所述基團(tuán)例如是鹵素原子、羥基、?；?、羧基、酯、硫醇、烷基硫烷基、環(huán)氧、異氰酸酯、硫氰酸酯、脲基(ureido)、硫脲基、尿烷、咪唑基(imidazolo)、嗎啉代或吡咯并，含有烯屬不飽和的基團(tuán)，如(甲基)丙烯酸和乙烯基，鹵化基團(tuán)，如全氟化基團(tuán)，羥基化或羧基化基團(tuán)，膦、膦酸酯(鹽)、磷酸鹽(酯)、焦磷酸鹽(酯)、鏻、磺酸鹽(酯)、胺、季銨、酰胺、氨基酸和多肽基團(tuán)，醋酸，乙酰乙酸鹽(酯)(ACAC)或乙酰乙酸乙酯，或由EDTA及其衍生物衍生的基團(tuán)等；并且對于所述R和R’可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)，選自如著色基團(tuán)、光致變色基團(tuán)、屏蔽紫外線的基團(tuán)、促進(jìn)粘附在角質(zhì)物的基團(tuán)(如酰胺、尿烷、脲、羥基、羧基、氨基酸或多肽基團(tuán))、易于卸妝的基團(tuán)、殺菌基團(tuán)、可成為特定絡(luò)合多價陽離子的螯合基團(tuán)、羥基酸、神經(jīng)抑制劑、抗脫發(fā)基團(tuán)、抗氧化基團(tuán)、抗游離基基團(tuán)或帶有維生素的基團(tuán)；R”表示飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀二價C1-30烴基，該烴基任選地含有如氮、磷、硫或氧原子的雜原子，例如直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基；所述R”可以被能夠與有機(jī)或聚硅氧烷聚合物反應(yīng)的基團(tuán)取代，例如那些定義如上的基團(tuán)，并且所述R”可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)，如那些定義如上的那些；(2)相應(yīng)于下式之一的絡(luò)合或螯合金屬有機(jī)化合物M(OR1)n-bx(X)x(IIa)R-M(OR1)n-1-bx(X)x(IIb)
(X)x(OR1)n-1-bxM-R”-M’(OR1)n’-1-bx(X)x(IIc) 其中M、M’、n、n’、R1、R、R’和R”具有與上式(Ia)至(Id)相同的定義，X表示含有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子的單齒配體或螯合基團(tuán)，其可以共價鍵合在能夠與所述官能化有機(jī)聚合物或所述官能化聚硅氧烷聚合物(c)反應(yīng)的基團(tuán)，例如定義如上的那些基團(tuán)，和其中可以含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)，如定義如上的那些；x表示X配體的數(shù)量；和b表示X配體的鍵合原子的數(shù)量。
術(shù)語“單齒配體”理解為是指含有一個可以與中心金屬原子鍵合的原子的基團(tuán)。
術(shù)語“螯合基團(tuán)”應(yīng)理解是指通過一個以上的雙重供體原子與單個中心金屬原子鍵合的多齒配體。
作為所述單齒或多齒配體(X)的實例，可提及硫酸類化合物，磺酸類化合物，膦酸類化合物，磷酸類化合物，羧酸類化合物，酮類化合物，β-二酮類化合物，酯類化合物，β-酮基酯類化合物，胺類化合物，β-酮基胺類化合物；氨基酸，優(yōu)選α-或β-羥基化氨基酸類化合物，和它們的衍生物；α-和β-羥基酸類化合物，醚和聚醚類化合物，亞胺類化合物，任選羥基化的酰胺類化合物，偶氮類化合物，硫醇類化合物，脲類化合物，硫醚亞砜類化合物，硫醚砜類化合物，任選地環(huán)化的硫醚類化合物，二(硫醚)類化合物，一元醇或多元醇，糊精及其衍生物，或噻唑烷類化合物。
二酮類化合物特別值得提及的例如是2，4-戊二酮，2，4-六氟戊二酮或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；水楊酸及其衍生物，如4-或5-((甲基)丙烯酰氨基)水楊[原文如此]酸；乳酸、琥珀酸、乙酸和檸檬酸；(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯或α-羥基(甲基)丙烯酸甲酯；乙酰氧基乙酸乙酯、乙酰氧基乙酸甲酯和乙?；籈DTA；低分子量的聚醚類化合物，如聚(乙二醇)類和聚(丙二醇)類化合物；聚乙烯亞胺類化合物；賴氨酸及其衍生物，如ε-N-(甲基)丙烯酰基-L-賴氨酸；半胱氨酸及其衍生物，如N-乙?；腚装彼?、羧甲基半胱氨酸、半胱氨酸或N，N’-二乙?；腚装彼?；蛋氨酸；乳酸酯或乙酸酯；三乙醇胺；硫辛酸；或糊精或環(huán)糊精。
在上述金屬醇鹽中，特別優(yōu)選的是四-正丙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四異丙醇鈦和三仲丁醇鋁。
所述具有小于370nm的λmax的有機(jī)UV-A防曬劑可以是任何最大吸收波長小于370nm的有機(jī)化合物。
在可用于本發(fā)明的有機(jī)UV-A防曬劑中，可提及(1)二苯甲?；淄轭愌苌铮?2)下式(IV)的在UV-A光區(qū)內(nèi)具有活性的防曬劑 其中R7和R9相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、OH基團(tuán)、飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷基，飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷氧基或HSO3基團(tuán)；R10表示氫原子或HSO3；R8表示羥基；OR11基團(tuán)，其中R11表示飽和或不飽和的直鏈或支鏈C1-C10烷基基團(tuán)；或下列結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中R12表示氫原子或HSO3；或另外是下式的基團(tuán) 或下式基團(tuán) 其中Z表示氧原子或-NH-基團(tuán)；R13、R14、R15和R16相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、OH、飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷基；飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷氧基；或HSO3基；(3)下式(V)的苯并咪唑或苯并噁唑類的在UV-A光區(qū)內(nèi)具有活性的防曬劑 其中W表示氧原子或-NH-基團(tuán)；R17表示氫原子或HSO3；R18表示直鏈或支鏈的含有大致1-10個碳原子的烷氧基或下式的基團(tuán) 其中Y表示氧原子或-NH-基；R19表示氫原子或HSO3；(4)二苯酮類衍生物，如式(VI)的那些 其中R20表示氫原子或飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷基；R21和R22相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、OH基、飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷基；飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷氧基或HSO3基；R23表示氫原子、OH、飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷基；飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷氧基；R24表示OH、氫原子或飽和或不飽和和直鏈或支鏈C1-C10烷基；(5)含有二苯酮基的硅烷衍生物或聚有機(jī)硅氧烷類化合物，例如公開在文獻(xiàn)EP-A-0 389 377、FR-A-2 657 351和EP-A-0 655 453中的那些；(6)鄰氨基苯甲酸鹽類化合物；和(7)它們的混合物。
在二苯甲?；淄轭愌苌镏校貏e適合本發(fā)明的可提及但不限于2-甲基二苯甲?；淄椋?-甲基二苯甲?；淄?，4-異丙基二苯甲酰基甲烷，4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，2，5-二甲基二苯甲?；淄?，4，4’-二異丙基二苯甲?；淄?，4，4’一二甲氧基二苯甲?；淄?，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，2，6-一二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷在上述二苯甲?；淄轭愌苌镏?，特別優(yōu)選由HoffmannLaroche以商品名“Parsol1789”出售的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，這種防曬劑相應(yīng)于下式 按照本發(fā)明另一種優(yōu)選的二苯甲?；淄轭愌苌锸怯蒑erck以商品名“Eucolex8020”4-異丙基二苯甲?；淄?，
上述結(jié)構(gòu)(IV)的化合物分別公開在US 4 585 597和專利申請F(tuán)R 2 236515、2 282 426、2 645 148、2 430 938和2 592 380中。
特別優(yōu)選的式(IV)化合物是苯-1，4-[二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)]，如由Chimex以商品名MexorylSX出售的產(chǎn)品。
苯-1，4-[二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)]及其多種鹽(化合物D)特別公開在專利申請F(tuán)R-A-2 528420和FR-A-2 639 347中，已知其是能夠吸收波長在280nm至400nm內(nèi)的紫外線的防曬劑(“寬帶”防曬劑)，最大吸收在320和370nm之間，特別是345附近的紫外線。這些防曬劑相應(yīng)于下列通式 其中D代表氫原子、堿金屬或NH(R25)3+基，其中R25可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基或羥烷基，或Mn+/n基，Mn+表示多價金屬陽離子，其中n等于2或3或4，Mn+優(yōu)選表示選自Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、A13+和Zr4+的金屬陽離子。顯然應(yīng)理解，式(IV)的化合物可以在一個或多個雙鍵處產(chǎn)生“順式-反式”異構(gòu)體并且所有這些異構(gòu)體屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
相應(yīng)于式(V)的苯并咪唑或苯并噁唑類化合物的實例可提及-苯-1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)，-苯-1，4-二(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)，和它們的部分或完全中和形式。
在式(VI)的二苯酮類衍生物中，特別值得提及的那些選自-2，4-二羥基二苯酮(二苯酮-1)，如BASF以商品名Uvinul400出售的產(chǎn)品；-2，2’，4，4’-四羥基二苯酮(二苯酮-2)，如BASF以商品名UvinulD50出售的產(chǎn)品；-2-羥基-4-甲氧基二苯酮，也稱作羥苯甲酮(二苯酮-3)，如BASF以商品名UvinulM40出售的產(chǎn)品；-2-羥基＝4＝甲氧基二苯酮-5-磺酸，也稱作舒利苯酮(二苯酮-4)，如BASF以商品名UvinulMS40出售的產(chǎn)品；及其磺酸鈉鹽形式(二苯酮-5)；-2，2-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮(二苯酮-6)，如Norquay以商品名Helisorb11出售的產(chǎn)品；-5-氯-2-羥基二苯酮(二苯酮-7)；-2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮，也稱作二氧苯宗(dioxybenzone)或二苯酮-8，如American Cyanamid以商品名SpectrasorbUV-24出售的產(chǎn)品；-2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸二鈉或二苯酮-9，如BASF以商品名UvinulDS49出售的產(chǎn)品；-2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮(二苯酮-10)；-二苯酮-11，如BASF以商品名UvinulM493出售的產(chǎn)品；-2-羥基-4-(辛氧基)二苯酮(二苯酮-12)。
在可用于本發(fā)明的鄰氨基苯甲酸鹽中，特別可提及的是鄰氨基苯甲酸薄荷酯，如Haarman & Reimer以商品名Neo Heliopan MA出售的產(chǎn)品。
本發(fā)明材料的官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物可以是均聚物或無規(guī)、嵌段和/或接枝共聚物，選自(a)烷基噁唑啉的均聚物和共聚物，如聚(2-乙基-2-噁唑啉)；(b)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、2-(丙烯酰氨基)甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸和/或乙烯基膦酸的均聚物和共聚物；(c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物以及它們與共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸類、磺酸類、膦酸類、乙烯酯和醚類、烯烴類、苯乙烯類；取代苯乙烯類，如羥基苯乙烯；氟-和全氟烯烴類、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類；氟乙烯類，如氟乙烯醚；和不飽和有機(jī)硅烷類、有機(jī)硅氧烷類或有機(jī)聚硅氧烷類；(d)乙烯醇均聚物和共聚物；(e)乙烯基和/或烯丙基和/或甲代烯丙基酯或酰胺的均聚物和它們與共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸類、磺酸類、膦酸類、乙烯酯和醚類、烯烴類、苯乙烯類；取代苯乙烯，如羥基苯乙烯；氟-和全氟烯烴類，全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟乙烯基類，如氟乙烯基醚；和不飽和有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷類；(f)聚醚類，如環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷均聚物和共聚物；(g)芳族和/或脂族聚酯類化合物，和通過開環(huán)獲得的聚酯類化合物，如聚己內(nèi)酯、聚交酯、聚乙交酯(polyglycolide)和它們的共聚物；(h)烯烴或環(huán)烯烴的均聚物和共聚物，如聚乙烯類、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/α-烯烴、乙烯/環(huán)烯烴或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，和丙烯、丁烯和異丁烯和降冰片烯的均聚物和共聚物；(i)聚酰胺類、聚酯酰胺類和聚醚酰胺類化合物；(j)任選氟化的聚氨酯類和聚脲類化合物，其可以含有聚醚、聚酯和/或聚有機(jī)硅氧烷嵌段；(k)氟代聚合物，如Ausimont以商品名“Fomblin”出售的產(chǎn)品(全氟聚醚)；(l)天然聚合物和改性天然聚合物，如纖維素或淀粉的醚和/或酯類衍生物，多糖，糖胺聚糖和低聚物；天然樹膠，例如羥烷基化瓜耳膠類化合物，如羥丙基化的那些，含有羧基和季化官能團(tuán)的羥丙基化瓜耳膠，槐樹豆膠，黃原膠，角叉菜膠，果膠類，藻酸鹽；多肽或蛋白質(zhì)類，如膠原、彈性蛋白、明膠或角蛋白；(m)聚有機(jī)硅氧烷類化合物，如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚苯基硅氧烷類化合物，或在鏈上或鏈末端被氨基酸基、聚氧化乙烯鏈、氨基或聚氨基、羥基、羧酸基、烷基鏈、乙烯或丙烯酸接枝或嵌段、或氟化或全氟化接枝或嵌段取代的聚有機(jī)硅氧烷類化合物；(n)聚有機(jī)膦嗪(polyorganophosphazene)類化合物；(o)聚硅烷、聚碳硅烷(polycarbosilane)或聚硅氮烷類化合物；和(p)這些聚合物的混合物。
在特定實施方式中，上述烴類聚合物和共聚物可以帶有聚硅氧烷鏈作為嵌段和/或接枝。
所述有機(jī)或聚硅氧烷聚合物也可以含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)，例如上述那些基團(tuán)。
在其中有機(jī)或聚硅氧烷聚合物未官能化的情況中，它們可以通過實際組合物中反應(yīng)官能化，如聚有機(jī)硅氧烷類化合物的情況中；或通過常規(guī)方法在組合物形成之前在先反應(yīng)官能化。
在本發(fā)明優(yōu)選的有機(jī)或聚硅氧烷聚合物中，特別可提及聚(2-乙基-2-噁唑啉)，乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和巴豆酸的三元共聚物(62/25/10)，聚二甲基硅氧烷-二醇類化合物，聚(乙二醇)類化合物，聚(乙烯醇和聚(乙烯吡咯烷酮)。首選聚二甲基硅氧烷-二醇類化合物。
當(dāng)本發(fā)明所述的材料含有有機(jī)或聚硅氧烷聚合物的前體時，在組合物的應(yīng)用中基本上一個或多個單體能夠通過不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)得到官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物。
所述聚合反應(yīng)一般可以通過熱途徑在常規(guī)游離基引發(fā)劑的存在下、通過UV輻射照射、利用電子束通過電離途徑(陽離子或陰離子)或通過任何已知聚合技術(shù)引發(fā)。
盡管這種特定實施方式可以按照本發(fā)明進(jìn)行，出于實際原因，然而優(yōu)選采用已經(jīng)形成的有機(jī)或聚硅氧烷聚合物。
本發(fā)明材料中所用的溶劑優(yōu)選是直鏈或支鏈低級醇，更優(yōu)選乙醇。
所述材料的多種組分的含量如下所述，以該材料的總重量計-0.1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選0.5(重量)至80％(重量)和更優(yōu)選1％(重量)至70％(重量)的金屬醇鹽；-0.1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選0.5(重量)至80％(重量)和更優(yōu)選1％(重量)至70％(重量)的官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物；-0.1％(重量)至60％(重量)，優(yōu)選0.1(重量)至30％(重量)和更優(yōu)選0.1％(重量)至20％(重量)的防曬劑；本發(fā)明的另一主題涉及使λmax小于370nm的有機(jī)UV-A防曬劑的最大吸收波長位移到370-400nm內(nèi)的方法，該方法包括將所述防曬劑與一種溶膠、至少一種選自鋯、鈦和鋁醇鹽的金屬醇鹽、至少一種溶劑和足夠金屬醇鹽及其縮合物部分和/或完全水解量的水混合，所述的溶膠含有至少一種官能化有機(jī)聚合物或該聚合物的一種前體或至少一種官能化聚硅氧烷聚合物或該聚合物的一種前體。所有組分如上述定義。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在加入防曬劑之前將金屬醇鹽與聚合物溶液混合。
本發(fā)明的另外一個主題是一種化妝品和/或皮膚用組合物，該組合物在化妝品和/或皮膚可接受載體中含有本發(fā)明定義的上述材料。
這種化妝品和/或皮膚用組合物含有有效量的本發(fā)明材料，有效量為該組合物總重量的1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選5％(重量)至60％(重量)。優(yōu)選將本發(fā)明的材料干燥并且研磨，以微粒形式加入該組合物中。干燥和研磨后獲得的微粒的平均粒度為0.1μm至50μm，優(yōu)選0.1μm至20μm和更優(yōu)選0.1μm至10μm。
顯然，本發(fā)明的目標(biāo)化妝品和/或皮膚用組合物除了定義如上的有機(jī)UV-A防曬劑以外可以含有一種或多種附加防曬劑，這些附加防曬劑是水溶性、脂溶性或不溶于常用的化妝品溶劑。這些附加防曬劑可以特別選自肉桂酸衍生物，水楊酸衍生物，除了那些式(IV)以外的樟腦衍生物，三嗪類衍生物，如專利申請US-4 367 390、EP 0 863 145、EP 0 517 104、EP 0 570838、EP 0 796 851、EP 0 775 698、EP 0 878 469、EP 0 933 376和EP 0 893119中公開的那些；β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物，苯并咪唑類衍生物；雙苯并噁唑基(azolyl)類衍生物，如公開專利EP 0 669 323和US 2 463 264中的那些；亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)類衍生物，如公開在專利申請US-5 237071、US-5 166 355、GB-2 303 549、DE-19 726 184和EP 0 893 119中的那些；對氨基苯甲酸類衍生物，和公開在專利申請WO 93/04 665中的防曬烴和防曬聚硅氧烷聚合物。
作為附加活性防曬劑的實例，可提及-對-氨基苯甲酸，-乙氧基化(25摩爾)對氨基苯甲酸酯(鹽)，-對-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，-N-丙氧基化對氨基苯甲酸乙酯，-對-氨基苯甲酸甘油基酯，-水楊酸高甲基酯，-水楊酸2-乙基己酯，-水楊酸三乙醇胺，-水楊酸4-異丙基芐酯，-4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，-二異丙基肉桂酸甲酯，
-4-甲氧基肉桂酸異戊酯，-4-甲氧基肉桂酸二乙醇胺，-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，-3-(4’-甲氧基亞芐基)-d，1-樟腦，-3-亞芐基-d，1-樟腦，-2，4，6-三[對-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)-苯氨基]1，3，5-三嗪，-2-[(對(叔丁基酰氨基)苯氨基]-4，6-雙[(對-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪[原文如此]，-2，4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(Tinosorb，Ciba-Geigy)，-N-(2-和4-)[(2-氧冰片-3-亞基)甲基]芐基]丙烯酰胺[原文如此]，-1，4-雙(苯并咪唑基)亞苯-3，3，5，5-四磺[原文如此]酸及其可溶性鹽，-含有亞芐基丙二酸酯官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷類化合物，-含有苯并三唑官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷類化合物，如drome三唑三硅氧烷，-溶解形式的2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]，如Fairmount Chemical以商品名MixximBB/100出售的產(chǎn)品，或呈不溶微粉化形式，如由Ciba-Geigy以商品名TinosorbM出售的產(chǎn)品，-溶解形式的2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)酚]，如Fairmount Chemical以商品名MixximBB/200出售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物也可以含有人工曬黑和/或曬棕皮膚用的試劑(自變黑劑)，例如二羥基丙酮(DHA)。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物也可以含有涂層或未涂層金屬氧化物形成的顏料或其他毫微顏料(基本微粒的平均粒度一般為5nm至100nm，優(yōu)選10至50nm)，例如氧化鈦(金紅石和/或銳鈦礦形式的無定形或結(jié)晶氧化鈦)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰，它們是本身公知的光防護(hù)劑，其作用是阻斷(反射和/或散射)紫外線。另外，常規(guī)涂層劑是礬土和/或硬脂酸鋁。這種由涂層或未涂層金屬氧化物形成的毫微顏料特別公開在專利申請EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物可以另外含有常規(guī)化妝品輔劑，這些輔劑可選自脂肪物質(zhì)、有機(jī)溶劑、離子或非離子增稠劑、柔軟劑、抗氧劑、抗自由基的試劑、遮光劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、聚硅氧烷、α-羥基酸類、消泡劑、保濕劑、維生素、香料、防腐劑、表面活性劑、填充劑、多價螯合劑、聚合物、拋射劑、堿化或酸化劑、染料或任何其他化妝品和/或皮膚用品領(lǐng)域中常用的組分，特別是用于制備乳液形式的防曬組合物的輔劑。
脂肪物質(zhì)可以由油或蠟或它們的混合物組成。術(shù)語“油”應(yīng)理解為是指室溫下為液體的化合物。術(shù)語“蠟”理解為是指室溫下為固體或基本為固體并且熔點一般大于35℃的化合物。
作為油可提及礦物油(液體礦脂)；植物油(甜扁桃、澳州堅果、黑醋栗霍霍巴油)；合成油，如全氫角鯊烯；脂肪醇，酸或酯(如Finetex以商品名“Finsolv TN”出售的C12-C15醇的苯甲酸酯，棕櫚酸辛酯，羊毛脂酸異丙酯或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些酯)，或乙氧基化或丙氧基化脂肪酯和醚；硅油(環(huán)甲基硅酮，優(yōu)選含有4或5個硅原子，或聚二甲基硅氧烷)；氟化油；或聚烷烯類化合物。
作為蠟質(zhì)化合物可提及石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟或氫化蓖麻油。
在有機(jī)溶劑中可提及低級醇或多元醇。
增稠劑可特別選自聚丙烯酸；改性或未改性瓜耳膠和纖維素膠，如羥丙基化瓜耳膠，甲基羥乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素；和聚硅氧烷膠，如聚二甲基硅氧烷衍生物。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物可以按照所屬領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)來制備，特別是用于制備水包油或油包水型乳液的技術(shù)。
所述化妝品和/或皮膚用組合物可以特別以簡單或復(fù)合乳液形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)提供，如霜劑或奶液；或以凝膠或乳油凝膠的形式提供；或粉劑或固體棒劑的形式；和可以選擇性地包裝為氣溶膠并且以泡沫或噴霧劑的形式提供。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物優(yōu)選以水包油乳液的形式提供。
當(dāng)是乳液時，后者的水相可以含有按照已知方法制備的非離子多泡分散體(Bangham，Standish and Watkins，《分子生物學(xué)雜志》(J.Mol.Biol.)，13，238(1965)，F(xiàn)R 2 315 991和FR 2 416 008)。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物可作為保護(hù)皮膚或角質(zhì)物抗紫外線的組合物使用，如防曬組合物或化妝品。
當(dāng)本發(fā)明的化妝品組合物用于保護(hù)頭發(fā)時，可以以香波、洗液、凝膠、乳液或非離子多泡分散體的形式提供，并且可以組成諸如一種漂除組合物，該組合物在洗發(fā)前后，染發(fā)或漂白前后，或在燙發(fā)或頭發(fā)拉直之前、期間或之后使用；美發(fā)或處理用洗液或凝膠；吹干或頭發(fā)定型用洗液或凝膠；或燙發(fā)或頭發(fā)拉直的組合物或皮膚染色或漂白組合物。
正如所述，對于表現(xiàn)為水包油乳液型載體的本發(fā)明防曬制劑，水相(特別含有親水性防曬劑)一般是制劑總量的50-95％(重量)，優(yōu)選70-90％(重量)，油相(特別含有親脂性防曬劑)是制劑總量的5-50％(重量)，10-30％(重量)并且(輔助)乳化劑是制劑總量的0.5-20％(重量)，2-10％(重量)。
下列實施例舉例說明本發(fā)明并且不應(yīng)理解為以任何方式起限定作用。
將PDMS-二醇稀釋在乙醇中。隨后加入四正丙基鋯酸鹽并且將該混合物攪拌5分鐘。此后攪拌下加入Parsol1789。新材料待用。
使用和評估令新材料沉積在玻片(載玻片)上。當(dāng)該混合物的揮發(fā)性成分蒸發(fā)后在該玻片上形成薄膜。薄膜的干燥時間很短，也就是說在1至3分鐘內(nèi)。
利用UV可見光吸收光譜測定法評估新材料的吸收帶。λmax位移到378nm處，相對于在所述材料制備之前Parsol1789的λmax為358nm。新材料的有效性沒有顯著降低。這種新材料能夠形成薄膜，它完全耐受水和乙醇并且在這些條件下和極性或非極性化妝油中不被釋放。
將四異丙醇鈦稀釋在乙醇中。隨后在20分鐘內(nèi)和攪拌下將溶解在THF中的Parsol1789加入該溶液中，此后加入PDMS-二醇。令該混合物在室溫下攪拌60分鐘。新材料待用。
使用和評估按照與實施例1相同的方法進(jìn)行使用和評估。λmax位移到378nm處，相對于在所述材料制備之前Parsol1789的λmax為358nm。新材料的有效性沒有顯著降低。這種新材料能夠形成薄膜，它完全耐受水和乙醇并且在這些條件下和極性或非極性化妝油中不被釋放。
在20分鐘內(nèi)，攪拌下將溶解在THF中的Parsol1789加入三仲丁醇鋁在仲丁醇中的溶液內(nèi)，隨后加入PDMS-二醇。令該混合物在室溫下攪拌60分鐘。新材料待用。
使用和評估按照與實施例1相同的方法進(jìn)行使用和評估。λmax位移到370nm處，相對于在所述材料制備之前Parsol1789的λmax為358nm。新材料的有效性沒有顯著降低。這種新材料能夠形成薄膜，它完全耐受水和乙醇并且在這些條件下和極性或非極性化妝油中不被釋放。
權(quán)利要求
1.能夠通過溶膠-凝膠途徑獲得的材料，包括(a)至少一種選自鋯、鈦和鋁醇鹽的金屬醇鹽；(b)至少一種有機(jī)UV-A防曬劑，其最大吸收波長小于370nm；(c)至少一種官能化有機(jī)聚合物或該聚合物的前體，或至少一種官能化聚硅氧烷聚合物或該聚合物的前體；(d)至少一種溶劑；和(e)足夠金屬醇鹽及其縮合物部分和/或完全水解量的水。所述材料具有在370-400nm內(nèi)的最大吸收波長(λmax)。
2.按照權(quán)利要求1的材料，其特征在于所述金屬醇鹽選自(1)相應(yīng)于下式之一的金屬有機(jī)化合物M(OR1)n(Ia)R-M(OR1)n-1(Ib)(R1O)n-1M-R”-M’(OR1)n’-1(Ic) 其中M和M’彼此獨立地代表鋯、鈦或鋁原子；n和n’代表M和M’所示的金屬原子的各化合價；R1表示飽和或不飽和和直鏈或支鏈的C1-30、優(yōu)選C1-6烴基，該烴基任選地含有如氮、硫、氧或磷原子的雜原子，并且更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-30、優(yōu)選C1-6烷基，R和R’彼此獨立地表示飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-30、優(yōu)選C2-20烴基，該烴基任選地含有例如氮、硫、氧或磷原子的雜原子，如直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；所述R和R’基團(tuán)可以被能夠與官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物反應(yīng)的基團(tuán)取代；所述R和R’可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)；R”表示飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀二價C1-30烴基，該烴基任選地含有如氮、磷、硫或氧原子的雜原子，例如直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基；所述R”可以被能夠與有機(jī)或聚硅氧烷聚合物反應(yīng)的基團(tuán)取代，并且所述R”可以另外含有化妝或皮膚用活性基團(tuán)；(2)相應(yīng)于下式之一的絡(luò)合或螯合金屬有機(jī)化合物M(OR1)n-bx(X)x(IIa)R-M(OR1)n-1-bx(X)x(IIb)(X)x(OR1)n-1-bxM-R”-M’(OR1)n’-1-bx(X)x(IIc) 其中M、M’、n、n’、R1、R、R’和R”具有與上式(Ia)至(Id)相同的定義，X表示含有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子的單齒配體或螯合基團(tuán)，其可以共價與能夠與所述官能化有機(jī)聚合物或所述官能化聚硅氧烷聚合物(c)反應(yīng)的的基團(tuán)鍵合，和其中可以含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)；x表示X配體的數(shù)量；和b表示X配體的鍵合原子的數(shù)量。
3.按照權(quán)利要求2的材料，特征在于由R、R’或R”基和/或X配體帶有的能夠與官能化有機(jī)聚合物或官能化聚硅氧烷聚合物(c)反應(yīng)的基團(tuán)可以選自鹵素原子，羥基、?；Ⅳ然?、酯、硫醇、烷基硫烷基、環(huán)氧、異氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、硫脲基、尿烷、咪唑基、嗎啉代或吡咯并；含有烯屬不飽和的基團(tuán)，如(甲基)丙烯酸和乙烯基；鹵化基團(tuán)，如全氟化基團(tuán)；羥基化或羧基化基團(tuán)；膦、膦酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、鏻、磺酸鹽、胺、季銨、酰胺、氨基酸和多肽基團(tuán)；醋酸，乙酰乙酸酯(ACAC)或乙酰乙酸乙酯；或由EDTA及其衍生物衍生的基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求2或3的材料，其特征在于單齒或多齒配體X選自硫酸類化合物，磺酸類化合物，膦酸類化合物，磷酸類化合物，羧酸類化合物，酮類化合物，β-二酮類化合物，酯類化合物，β-酮基酯類化合物，胺類化合物，β-酮基胺類化合物；氨基酸，優(yōu)選α-或β-羥基化氨基酸類化合物，和它們的衍生物；α-和β-羥基酸類化合物，醚和聚醚類化合物，亞胺類化合物，任選地羥基化的酰胺類化合物，偶氮類化合物，硫醇類化合物，脲類化合物，硫醚亞砜類化合物，硫醚砜類化合物，任選地環(huán)化的硫醚類化合物，二(硫醚)類化合物，一元醇或多元醇類化合物，糊精及其衍生物，或噻唑烷類化合物。
5.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于金屬醇鹽選自四正丁基鋯酸鹽，四異丙基鋯酸鹽，四異丙醇鈦和三仲丁醇鋁。
6.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于金屬醇鹽的含量以該材料的總重量計，為0.1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選0.5(重量)至80％(重量)
7.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于有機(jī)UV-A防曬劑選自-二苯甲?；淄轭愌苌铮?樟腦類衍生物，-苯并咪唑類衍生物，-苯并噁唑類衍生物，-二苯酮類衍生物，-含有二苯酮基的硅烷或聚有機(jī)硅氧烷類衍生物，-鄰氨基苯甲酸鹽類化合物，和-它們的混合物。
8.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于有機(jī)UV-A防曬劑選自2-甲基二苯甲酰基甲烷，4-甲基二苯甲?；淄椋?-異丙基二苯甲?；淄椋?-叔丁基二苯甲?；淄?，2，4-二甲基二苯甲?；淄椋?，5-二甲基二苯甲?；淄?，4，4’-二異丙基二苯甲?；淄?，4，4’-二甲氧基二苯甲?；淄椋?-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?br> 9.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于所述有機(jī)UV-A防曬劑是4-叔丁基-4‘-甲氧基二苯甲?；淄椤?br> 10.上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于所述有機(jī)UV-A防曬劑的含量是該材料總重量的0.1％(重量)至60％(重量)，優(yōu)選0.1％至30％(重量)。
11.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于所述官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物是選自下列的均聚物或無規(guī)、嵌段和/或接枝共聚物(a)烷基噁唑啉均聚物和共聚物；(b)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、2-(丙烯酰氨基)甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、乙?；撬岷?或乙酰基膦酸的均聚物和共聚物；(c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物以及它們與共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸類、磺酸類、膦酸類、乙烯酯和醚類、烯烴類、苯乙烯、取代苯乙烯類、氟-和全氟烯烴類、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類、氟乙烯類化合物，和不飽和有機(jī)硅烷類、有機(jī)硅氧烷類或有機(jī)聚硅氧烷類化合物；(d)乙烯醇均聚物和共聚物；(e)乙烯基和/或烯丙基和/或甲代烯丙基酯或酰胺的均聚物和它們與共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸類、磺酸類、膦酸類、乙烯酯和醚類、烯烴類、苯乙烯、取代苯乙烯類、氟-和全氟烯烴類、氟乙烯基類化合物，和不飽和有機(jī)硅烷類、有機(jī)硅氧烷類或有機(jī)聚硅氧烷類化合物；(f)聚醚類化合物；(g)聚酯類化合物；(h)烯烴或環(huán)烯烴的均聚物和共聚物；(i)聚酰胺類和聚酯酰胺類化合物；(j)可以含有聚醚、聚酯和/或聚有機(jī)硅氧烷嵌段聚氨酯類和聚脲類化合物；(k)氟代聚合物；(l)天然聚合物和改性天然聚合物；(m)聚有機(jī)硅氧烷化合物；(n)聚有機(jī)膦嗪類化合物；(o)聚硅烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷類化合物；和(p)這些聚合物的混合物。
12.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于所述官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物選自聚(2-乙基-2-噁唑啉)，乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和巴豆酸的三元共聚物(62/25/10)，聚二甲基硅氧烷-二醇類化合物，聚(乙二醇)類化合物，聚(戊基醇)和聚(乙烯吡咯烷酮)。
13.按照權(quán)利要求12的材料，其特征在于官能化有機(jī)或結(jié)構(gòu)域聚合物是聚二甲基硅氧烷-二醇。
14.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物的含量是該材料總重量的0.1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選0.5％至80％(重量)。
15.按照上述權(quán)利要求任一項的材料，其特征在于所述溶劑是醇。
16.按照權(quán)利要求15的材料，其特征在于所述醇是直鏈或支鏈低級醇。
17.按照權(quán)利要求16的材料，其特征在于所述醇是乙醇。
18.使具有λmax小于370nm的有機(jī)UV-A防曬劑的最大吸收波長位移到370-400nm范圍內(nèi)的方法，其特征在于包括將防曬劑與含有至少一種官能化有機(jī)聚合物或一種該聚合物的前體或至少一種官能化聚硅氧烷聚合物或一種該聚合物的前體的溶膠，至少一種選自鋯、鈦和鋁醇鹽的金屬醇鹽、至少一種溶劑和足夠金屬醇鹽及其縮合部分和/或完全水解量的水混合。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述金屬醇鹽選自(1)相應(yīng)于下式之一的金屬有機(jī)化合物M(OR1)n(Ia)R-M(OR1)n-1(Ib)(R1O)n-1M-R”-M’(OR1)n’-1(Ic) 其中M和M’彼此獨立地代表鋯、鈦或鋁原子；n和n’代表M和M’所示的金屬原子的各化合價；R1表示飽和或不飽和和直鏈或支鏈的C1-30、優(yōu)選C1-6烴基，該烴基任選地含有如氮、硫、氧或磷原子的雜原子，并且更優(yōu)選直鏈或支鏈C1-30、優(yōu)選C1-6烷基，R和R’彼此獨立地表示飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-30、優(yōu)選C2-20烴基，該烴基任選地含有如氮、硫、氧或磷原子的雜原子，如直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；所述R和R’基團(tuán)可以被能夠與官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物反應(yīng)的基團(tuán)取代；所述R和R’可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)；R”表示飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀二價C1-30烴基，該烴基任選地含有如氮、磷、硫或氧原子的雜原子，例如直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基；所述R”可以被能夠與有機(jī)或聚硅氧烷聚合物反應(yīng)的基團(tuán)取代，并且所述R”可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)；(2)相應(yīng)于下式之一的絡(luò)合或螯合金屬有機(jī)化合物M(OR1)n-bx(X)x(IIa)R-M(OR1)n-1-bx(X)x(IIb)(X)x(OR1)n-1-bxM-R”-M’(OR1)n’-1-bx(X)x(IIc) 其中M、M’、n、n’、R1、R、R’和R”具有與上式(Ia)至(Id)相同的定義，X表示含有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子的單齒配體或螯合基團(tuán)，其可以共價與能夠與所述官能化有機(jī)聚合物或所述官能化聚硅氧烷聚合物(c)反應(yīng)的基團(tuán)鍵合，和其中可以含有化妝或皮膚上的活性基團(tuán)；x表示X配體的數(shù)量；和b表示X配體的鍵合原子的數(shù)量。
20.按照權(quán)利要求19的方法，特征在于由R、R’或R”基和/或X配體攜帶的能夠與官能化有機(jī)聚合物或官能化聚硅氧烷聚合物(c)反應(yīng)的基團(tuán)可以選自鹵素原子、羥基、酰基、羧基、酯、硫醇、烷基硫烷基、環(huán)氧、異氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、硫脲基、尿烷、咪唑基、嗎啉代或吡咯并；含有烯屬不飽和的基團(tuán)，如(甲基)丙烯酸和乙烯基；鹵化基團(tuán)，如全氟化基團(tuán)；羥基化或羧基化基團(tuán)；膦、膦酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、鏻、磺酸鹽、胺、季銨、酰胺、氨基酸和多肽基團(tuán)；和醋酸，乙酰乙酸酯(ACAC)或乙酰乙酸乙酯；或由EDTA及其衍生物衍生的基團(tuán)。
21.按照權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于單齒或多齒配體X選自硫酸類化合物，磺酸類化合物，膦酸類化合物，磷酸類化合物，羧酸類化合物，酮類化合物，β-二酮類化合物，酯類化合物，β-酮基酯類化合物，胺類化合物，β-酮基胺類化合物，氨基酸，優(yōu)選α-或β-羥基化氨基酸類化合物，和它們的衍生物；α-和β-羥基酸類化合物，醚和聚醚類化合物，亞胺類化合物，任選羥基化的酰胺類化合物，偶氮類化合物，硫醇類化合物，脲類化合物，硫醚亞砜類化合物，硫醚砜類化合物，任選環(huán)化的硫醚類化合物，二(硫醚)類化合物，一元醇或多元醇類化合物，糊精及其衍生物，或噻唑烷類化合物。
22.按照上述權(quán)利要求18-21任一項的方法，其特征在于金屬醇鹽選自四正丁基鋯酸鹽，四異丙基鋯酸鹽，四異丙醇鈦和三仲丁醇鋁。
23.按照上述權(quán)利要求18-22任一項的方法，其特征在于有機(jī)UV-A防曬劑選自-二苯甲?；淄轭愌苌?，-樟腦類衍生物，-苯并咪唑類衍生物，-苯并噁唑類衍生物，-二苯酮類衍生物，-含有二苯酮基的硅烷或聚有機(jī)硅氧烷類衍生物，-鄰氨基苯甲酸鹽類化合物，和-它們的混合物。
24.按照上述權(quán)利要求18-23任一項的方法，其特征在于有機(jī)UV-A防曬劑選自2-甲基二苯甲?；淄?，4-甲基二苯甲?；淄?，4-異丙基二苯甲?；淄椋?-叔丁基二苯甲?；淄?，2，4-二甲基二苯甲?；淄?，2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，4，4’-二異丙基二苯甲酰基甲烷，4，4’-二甲氧基二苯甲?；淄椋?-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?br> 25.按照上述權(quán)利要求18-24任一項的方法，其特征在于所述有機(jī)UV-A防曬劑是4-叔丁基-4‘-甲氧基二苯甲?；淄?。
26.按照上述權(quán)利要求18-25任一項的方法，其特征在于所述官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物是選自下列的均聚物或無規(guī)、嵌段和/或接枝共聚物(a)烷基噁唑啉均聚物和共聚物；(b)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、2-(丙烯酰氨基)甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸和/或乙烯基膦酸的均聚物和共聚物；(c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物以及它們與共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸類、磺酸類、膦酸類、乙烯酯和醚類、烯烴類、苯乙烯、取代苯乙烯類、氟-和全氟烯烴類、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類、氟乙烯類化合物，和不飽和有機(jī)硅烷類、有機(jī)硅氧烷類或有機(jī)聚硅氧烷類化合物；(d)乙烯醇均聚物和共聚物；(e)乙烯基和/或烯丙基和/或甲代烯丙基酯或酰胺的均聚物和它們與共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸類、磺酸類、膦酸類、乙烯酯和醚類、烯烴類、苯乙烯、取代苯乙烯類、氟-和全氟烯烴類、氟乙烯基類化合物，和不飽和有機(jī)硅烷類、有機(jī)硅氧烷類或有機(jī)聚硅氧烷類化合物；(f)聚醚類化合物；(g)聚酯類化合物；(h)烯烴或環(huán)烯烴的均聚物和共聚物；(i)聚酰胺類和聚酯酰胺類化合物；(j)可以含有聚醚、聚酯和/或聚有機(jī)硅氧烷嵌段聚氨酯類和聚脲類化合物；(k)氟代聚合物；(l)天然聚合物和改性天然聚合物；(m)聚有機(jī)硅氧烷化合物；(n)聚有機(jī)膦嗪類化合物；(o)聚硅烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷類化合物；和(p)這些聚合物的混合物。
27.按照上述權(quán)利要求18-26任一項的方法，其特征在于所述官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物選自聚(2-乙基-2-噁唑啉)，乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和巴豆酸的三元共聚物(62/25/10)，聚二甲基硅氧烷-二醇類化合物，聚(乙二醇)類化合物，聚(戊基醇)和聚(乙烯吡咯烷酮)。
28.按照權(quán)利要求28的方法，其特征在于官能化有機(jī)或結(jié)構(gòu)域聚合物是聚二甲基硅氧烷-二醇。
29.按照上述權(quán)利要求18-28任一項的方法，其特征在于所述醇是直鏈或支鏈低級醇。
30.按照權(quán)利要求29的方法，其特征在于所述醇是乙醇。
31.按照權(quán)利要求18-30任一項的方法，其特征在于在加入防曬劑之前將所述金屬醇鹽與官能化有機(jī)或聚硅氧烷聚合物的溶液混合。
32.化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于在化妝品和/或皮膚用可接受載體中含有有效量的權(quán)利要求1-17任一項所述的材料。
33.按照權(quán)利要求32的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于該材料是通過干燥和研磨獲得的微粒形式。
34.按照權(quán)利要求32或33的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于按照權(quán)利要求1-17任一項的材料的有效量是該化妝品和/或皮膚用組合物總重量的1％(重量)至99％(重量)。
35.按照權(quán)利要求32-34任一項的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于按照權(quán)利要求1-17任一項的材料的有效量是該化妝品和/或皮膚用組合物總重量的5％(重量)至60％(重量)。
36.按照權(quán)利要求32-35任一項的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于權(quán)利要求1-17任一項的通過干燥和研磨或的微粒的平均粒度為0.1μm至20μm。
37.按照權(quán)利要求36的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于權(quán)利要求1-17任一項的通過干燥和研磨或的微粒的平均粒度為0.1μm至10μm。
38.按照權(quán)利要求32-37任一項的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于可以另外加入選自除有機(jī)UV-A防曬劑以外的防曬劑、人工曬黑和/或曬棕皮膚用的試劑、顏料、脂肪物質(zhì)、有機(jī)溶劑、增稠劑、柔軟劑或抗氧劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明廣義上涉及能夠通過溶膠－凝膠途徑獲得的具有在370－400nm內(nèi)最大吸收波長的材料,該材料含有至少一種具有λ
文檔編號A61K8/41GK1352544SQ0080208
公開日2002年6月5日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月1日
發(fā)明者桑德蘭·喬多奧斯基, 弗朗西斯·格扎維?！た? 克萊芒·桑切斯 申請人:歐萊雅