專利名稱：粘合組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于硬組織的、表現(xiàn)出良好粘合于硬組織如人類及動物骨骼、甲、牙等之上的粘合組合物。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及一種用于牙用的粘合組合物，在牙齒治療中它用于將各種復(fù)原牙用材料、尤其是各種牙用樹脂材料如牙齒粘合材料、牙齒粘固材料、用于牙齒復(fù)原的復(fù)合樹脂、用于牙齒復(fù)原的各種compomer等粘合到牙齒上。
為復(fù)原由于齲齒等原因所造成的損壞牙齒通常采用各種復(fù)原牙用材料，如復(fù)原復(fù)合樹脂、復(fù)原compomer等。然而這種復(fù)原牙用材料本身無法粘合。因此，一般而言常規(guī)的牙齒復(fù)原包括以下步驟首先采用強(qiáng)酸蝕刻劑如磷酸等預(yù)處理牙齒的表面，然后將一種粘合材料施用到經(jīng)蝕刻后的牙齒表面上，并通過粘合材料將復(fù)原材料粘合到牙齒上。但是采用這種酸性蝕刻劑的方法需要用水洗滌蝕刻后的牙齒以便將強(qiáng)酸完全從牙齒上除去，然后對牙齒進(jìn)行干燥，據(jù)稱此方法的缺點(diǎn)在于蝕刻后處理步驟相當(dāng)復(fù)雜。此外，還據(jù)稱采用酸性蝕刻劑的牙齒粘合體系雖然在牙釉質(zhì)上可以確保良好的粘著性，但在牙質(zhì)上卻無法做到這一點(diǎn)。
為了解決這些問題，在日本專利公開特許號223289/1987中提出了一種采用自蝕刻底料的牙用粘合體系，其中，簡而言之采用包含一種酸(包括酸性單體)和一種親水單體的自蝕刻底料而非采用酸性蝕刻劑對牙齒進(jìn)行預(yù)處理，然后直接將粘合材料施用到經(jīng)預(yù)處理后未用水洗滌的牙齒上。在該體系中，粘合材料對于牙質(zhì)的粘著性可以得到一定程度的改進(jìn)。但由于底料含有大量的親水單體，因而單體滲透進(jìn)牙齒內(nèi)，并且通過聚合以及底料在牙齒上的固化所形成的樹脂層的防水性能不足。其結(jié)果是時間一長該樹脂層或混合層在牙齒上無法保持足夠的粘合性。在223289/1987中公開了一個粘合壽命實(shí)驗(yàn)，通過將粘合后的牙齒組件(piece)浸漬于45℃下的水中5天測試其粘合壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在某種程度上采用底料粘合的牙齒組件的粘合壽命，所述底料含有大量的親水單體如HEMA等。然而，即使是在粘合壽命實(shí)驗(yàn)中能確保粘合強(qiáng)度的底料在實(shí)際牙科用途中仍然存在問題，因其固化層在口腔內(nèi)經(jīng)過一段長時間后通常會發(fā)生降解。結(jié)果是由于水將在粘合界面處漏入而將使通過混合層粘合到牙齒上的復(fù)原材料發(fā)生剝落現(xiàn)象。在這種情形中我們需要一種能進(jìn)一步提高復(fù)原材料在牙齒上的粘合壽命的技術(shù)。
在日本專利公開特許號113057/1989中提出了一種包括水、水溶性可聚合單體以及酸的鹽的底料。該公開特許說明書稱此含有酸的鹽而并非酸本身的底料在牙質(zhì)上可以表現(xiàn)出改進(jìn)的粘著性。然而該文獻(xiàn)沒有涉及自蝕刻底料在釉質(zhì)上的粘合強(qiáng)度方面的描述，而這恰恰是該底料最重要的參數(shù)。在這一點(diǎn)上人們發(fā)現(xiàn)在該公開特許說明書的實(shí)施例中所述的底料在釉質(zhì)上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐汀Ｒ虼?，?13057/1989所提出的底料中還未能得到對兩種類型的硬組織(釉質(zhì)和牙質(zhì))都具有強(qiáng)的粘著性的自蝕刻底料。此外，正如以上日本專利公開特許號223289/1987所述，由于其含有大量的親水單體如HEMA(異丁烯酸2-羥基乙基酯)，所以公開于此公開特許說明書中的底料無法解決其粘合壽命差的最根本問題。
在日本專利公開特許號251115/1998中提出了一種包括特定磷酸單體、多元羧酸單體和水的底料。雖然所公開的底料不含親水單體如HEMA等，但在牙齒上卻能表現(xiàn)出良好的粘著性。然而所述底料必須含有一種水溶性有機(jī)溶劑以便能均勻溶解其中的各種組成成分，顯然該水溶性有機(jī)溶劑是必不可少的。如果欲使含有溶解于這種水溶性有機(jī)溶劑中的水不溶酸單體的底料滲透進(jìn)牙齒內(nèi)、特別是滲透進(jìn)含有大量水的牙質(zhì)內(nèi)，則其中的酸單體應(yīng)與牙齒中的組織流體不相溶解，因而不能完全在牙齒內(nèi)滲透或擴(kuò)散。因此該底料的缺陷在于其粘合強(qiáng)度隨各種組成成分的不同而有很大的波動。此外，用于底料的有機(jī)溶劑包括HEMA，顯然251115/1998的發(fā)明并非為了提高底料的粘合壽命。實(shí)際上只對所公開的底料測試了其粘合壽命。在實(shí)驗(yàn)中，所測試的底料樣品的粘合強(qiáng)度并不均勻而且較差。
在日本專利公開特許號93211/1994中公開了一種含有特定磷酸酯和/或其鹽以及水的底料。該公開特許說明書稱此底料組合物在金屬上、尤其是在不銹鋼上具有良好的粘著性，能很好地粘合于其上。然而在一個粘合于牙齒上的實(shí)驗(yàn)中，述于93211/1994實(shí)施例中的各種底料樣品在牙齒上并未表現(xiàn)出很高的粘著性。尤其是在牙齒的粘合壽命實(shí)驗(yàn)如熱循環(huán)(thermocycle)實(shí)驗(yàn)中，各種底料樣品的粘合強(qiáng)度顯著降低。因此，公開于93211/1994中的底料不適合于牙科治療。
本發(fā)明的主題是提供一種用于硬組織的粘合組合物，它能有效地提高硬組織、特別是牙齒(釉質(zhì)、牙質(zhì)、牙骨質(zhì))與各種牙用樹脂材料，如牙用粘合材料、牙用樹脂粘固劑、牙用玻璃離子交聯(lián)聚合物粘固劑、復(fù)原牙用復(fù)合樹脂、復(fù)原牙用compomer等之間的粘著性，特別是用于提高這些牙用樹脂材料與牙齒在水中的粘合壽命。
首先，本發(fā)明人認(rèn)為具有良好粘著性、不含親水可聚合的單體作為必不可少的成分的組合物可以解決上述技術(shù)問題。然而如果僅在常規(guī)粘合組合物中刪除親水可聚合單體將導(dǎo)致該組合物滲透進(jìn)牙齒的性能降低，并且該組合物無法表現(xiàn)出良好的粘著性。在這種情況下，我們著手解決如何改進(jìn)即使在沒有親水可聚合單體的條件下仍具有良好粘著性的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合的單體滲透進(jìn)牙齒中的性能以及如何提供一種含有這種水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體(未混合有親水可聚合單體)并能夠表現(xiàn)出良好粘著性的粘合組合物的新問題。結(jié)果本發(fā)明人得出以下結(jié)論，即所需獲得的粘合組合物必須滿足以下要求(1)-(5)(1)該粘合組合物必須能夠使涂敷層(采用切割工具如切割渦輪、切割激光等在切割牙齒中所形成)脫鈣，以便能令人滿意地表現(xiàn)其在牙齒上的良好粘著性；(2)該粘合組合物必須含有水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合的具有良好耐水性的單體作為一種必不可少的成分，以便可以確保其在牙齒上的良好粘著性以及良好的牙齒-粘合壽命；(3)粘合組合物中水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體必須能夠溶解于水，并且該粘合組合物必須含有作為另一種必不可少成分的水，以便所述單體能容易地滲透進(jìn)含有水的牙齒內(nèi)；(4)溶解的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體必須能粘合于牙齒上；(5)溶解的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體必須能粘合于牙齒中的羥基磷灰石等之上，并且必須采用存在于粘合組合物中的聚合催化劑進(jìn)行聚合和固化，或者當(dāng)將粘合材料、復(fù)合樹脂、樹脂粘固劑等施用到粘合組合物之后發(fā)生固化。
針對能滿足上述要求(1)-(5)的粘合組合物，本發(fā)明人勤奮地研究了相關(guān)技術(shù)。結(jié)果，我們獲得了一種制備水不溶的、含有酸性基團(tuán)并能溶于水中的可聚合單體的技術(shù)，所得溶解單體仍具有其良好的粘著性，我們還發(fā)現(xiàn)，含有特定溶解的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的含水組合物可以展現(xiàn)出提高的粘合壽命，它比預(yù)期的常規(guī)粘合組合物的效果要好得多?；谶@個發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明提供一種基本上透明的粘合組合物，它含有(a)水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體，在分子中它至少具有一個選自亞烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基團(tuán)和/或其鹽的烴基，和(b)水，并且其pH為1.0-6.0。
本發(fā)明的另一方面是提供一種用于制備基本上透明的粘合組合物的方法，它包括混合(a)水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體，在分子中它至少具有一個選自亞烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基團(tuán)的烴基，(b)能與含有酸性基團(tuán)的可聚合單體形成水溶性鹽的堿性化合物，和(c)水，籍此得到一種pH為1.0-6.0的混合物。
如上所述，用于本發(fā)明中的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體具有至少一個選自亞烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基，并且具有一個酸性基團(tuán)，如磷酸基團(tuán)、焦磷酸基團(tuán)、硫代磷酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等，以及另外一個可聚合不飽和基團(tuán)，如丙烯?；鶊F(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、乙烯基基團(tuán)、苯乙烯基團(tuán)等，其在25℃的水中的溶解度至多為5％、優(yōu)選至多為1％。水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的具體實(shí)例如下述。在下述的各種單體當(dāng)中，優(yōu)選那些具有甲基丙烯?；虮；鶊F(tuán)的不飽和基團(tuán)。此處的措詞“(甲基)丙烯酰基”指同時包括“甲基丙烯?；焙汀氨；?。
具有磷酸基團(tuán)的可聚合單體包括，例如二氫磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、二氫磷酸9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、二氫磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、二氫磷酸11-(甲基)丙烯酰氧基十一酯、二氫磷酸12-(甲基)丙烯酰氧基十二酯、二氫磷酸16-(甲基)丙烯酰氧基十六酯、二氫磷酸20-(甲基)丙烯酰氧基二十酯、氫磷酸二(甲基)丙烯酰氧基辛酯、氫磷酸二(甲基)丙烯酰氧基壬酯、氫磷酸二(甲基)丙烯酰氧基癸酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(2′-溴辛基)酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基辛基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基壬基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基癸基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁基癸基酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯等；(8-甲基丙烯酰氧基)辛基-3-膦?；狨ァ?9-甲基丙烯酰氧基)壬基-3-膦?；狨ァ?10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦?；狨?、(8-甲基丙烯酰氧基)辛基-3-膦酰基乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰基乙酸酯，以及如日本專利公開特許號294286/1991中所述的那些；氫磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)酯、氫磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)酯，以及如日本專利公開特許號281885/1987中所述的那些；和具有亞烷基基團(tuán)(具有8-20個碳原子的碳鏈)、烷基基團(tuán)(具有8-20個碳原子的碳鏈)或芳族基團(tuán)的水不溶的含有磷酸基團(tuán)的可聚合單體，例如在日本專利公開特許號113089/1977、67740/1978、69494/1978、144939/1978、128393/1983和192891/1983中所舉例的那些，及其酰氯。
含有焦磷酸基團(tuán)的可聚合單體包括，例如焦磷酸二(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)酯、焦磷酸二(9-(甲基)丙烯酰氧基壬基)酯、焦磷酸二(10-(甲基)丙烯酰氧基癸基)酯、焦磷酸二(12-(甲基)丙烯酰氧基十二基)酯等及其酰氯。含有硫代磷酸基團(tuán)的可聚合單體包括，例如二氫二硫代磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、二氫二硫代磷酸9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、二氫硫代磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯等及其酰氯。
含有羧酸基團(tuán)的可聚合單體包括，例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸及其酸酐；8-(甲基)丙烯酰氨基辛基羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-壬烷-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸烷-二羧酸、1，1-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷-二羧酸等及其酰氯。
含有磺酸基團(tuán)的可聚合單體包括，例如各種含磺酸基團(tuán)的化合物如8-(甲基)丙烯酰胺辛基磺酸、10-(甲基)丙烯酰胺癸基磺酸、苯乙烯磺酸等。
上述中優(yōu)選二元酸性或更高級多元酸性可聚合單體，它們與堿性化合物所形成的鹽仍是酸性的并可溶解于水中。此處所指的二元酸性或更高級多元酸性可聚合單體包括在分子中至少具有兩個酸性基團(tuán)的可聚合單體以及在分子中至少具有一個多元酸性基團(tuán)如二磷酸基團(tuán)的可聚合單體，而它們與等摩爾量的一價堿性化合物所形成的鹽仍為酸性的。特別優(yōu)選上述含有磷酸基團(tuán)的可聚合單體，因它們甚至對于釉質(zhì)和牙質(zhì)都具有良好的粘著性和粘合壽命。此處的一種或一種以上具有特定結(jié)構(gòu)的水不溶的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
在本發(fā)明中，水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體與堿性化合物形成水溶性鹽，其鹽進(jìn)入牙齒的滲透性能及其在牙齒上的粘合強(qiáng)度均得以提高。用于本發(fā)明中的堿性化合物必須與水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體形成水溶性鹽，因此進(jìn)行選擇使得其與含有酸性基團(tuán)的可聚合單體所形成的鹽在25℃的水中的溶解度至少為5％、優(yōu)選至少為10％。在本發(fā)明的粘合組合物中，該鹽大多數(shù)以衍生自含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的陰離子以及衍生自堿性化合物的陽離子的組合的形式存在。所述堿性化合物的優(yōu)選實(shí)例包括各種堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等；由堿金屬和弱酸(pKa至少為3)所組成的強(qiáng)堿性酸衍生物，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰、甲酸鈉、苯甲酸鈉、草酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、硼酸鈉、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等；以及胺等。
胺可以是伯胺、仲胺和叔胺的任何一種，可根據(jù)單體的類型選擇用于本發(fā)明中的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體。例如，優(yōu)選三乙醇胺、二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-二甲基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸10-二甲基氨基癸基酯、4-(二甲基氨基)苯乙基醇、4-(二乙基氨基)苯乙基醇、4-(二丙基氨基)苯乙基醇、N，N-(2-羥基乙基)-對-甲苯胺、N，N-(2-羥基丙基)-對-甲苯胺、二乙基-對-甲苯胺、二丙基-對-甲苯胺、二丁基-對-甲苯胺、二乙氧基乙基-對-甲苯胺、二丁氧基乙基-對-甲苯胺、二(聚氧乙烯)氧基乙基-對-甲苯胺、六亞甲基二胺、含水二甲胺、五亞甲基二胺、二乙胺、1，2-乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺、2-二甲基氨基乙醇等。
優(yōu)選如此選擇此胺使得當(dāng)將0.047摩爾的胺加入其中時，含有0.047摩爾水不溶的、含有二磷酸基團(tuán)的可聚合單體二氫磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸基酯(此后稱為MDP)在85克蒸餾水中的凝膠組合物能夠形成一種透明含水組合物。所述透明組合物指的是這樣一種組合物，即其外觀透明，既沒有沉積物，也沒有漂浮固體，或在25℃下沒有濁度。上述的胺將包括能夠作為聚合引發(fā)劑或還原劑(將在此后提及)的各種胺。本發(fā)明人已證實(shí)具有催化能力的胺即使在與含有酸性基團(tuán)的可聚合單體形成鹽之后仍然能表現(xiàn)出其引發(fā)聚合的能力和還原能力。一種或一種以上的這些堿性鹽在此處可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
對于與水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體進(jìn)行混合的堿性化合物的量沒有具體的定義，只要它在水中能使單體溶解即可。但正如上述，必須控制本發(fā)明的粘合組合物使得其pH為1.0-6.0，以便能使涂敷層(采用切割工具如切割激光等在切割牙齒中所形成)脫鈣，并可在牙齒上、尤其是在釉質(zhì)上表現(xiàn)出增加的粘著性。如果粘合組合物的pH大于6，則應(yīng)將少量作為pH控制劑的酸加入到所述組合物中，籍此使所得組合物的pH降低到最大為6。作為這種pH控制劑的酸可以是無機(jī)酸，也可以是有機(jī)酸，但優(yōu)選為對牙齒沒有影響的有機(jī)酸，如乙酸、馬來酸、檸檬酸、甲基丙烯酸等。
此處可作為pH控制劑的酸的pKa值必須大于本發(fā)明粘合組合物中的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的pKa值。如果將pKa值小于水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的pKa值的酸作為pH控制劑加入到粘合組合物中，則存在于組合物中的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的水溶性鹽將與pH控制劑的酸進(jìn)行鹽交換，籍此水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體以其在組合物中的游離形式從鹽中離解出來。果真如此的話，則組合物無法是透明的。大多數(shù)可用作pH控制劑的酸皆可溶于水中。因此，加入到組合物中的酸在該組合物被施用于牙齒并在其上固化后將溶解于水中，由此將降低固化后組合物的粘合壽命。因而需要加入到組合物中的酸的量應(yīng)盡可能地小，通常至多為組合物的10％(重量)、優(yōu)選至多為5％(重量)。
含有酸性基團(tuán)的可聚合單體及其鹽在本發(fā)明粘合組合物中的總量通常為1％-80％(重量)、但優(yōu)選為5％-50％(重量)、更優(yōu)選為15％-30％(重量)。如果此量小于1％(重量)或大于80％(重量)，則該組合物的粘合強(qiáng)度將很低。一般而言，少量水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體以其游離酸形式而非以其鹽的形式存在于組合物中。存在于組合物中的游離酸單體的量通過水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體在水中和在單體的鹽中的溶解度進(jìn)行控制。
用于本發(fā)明粘合組合物中的水必須基本上不含各種對牙齒及施用于其上的復(fù)原牙用材料之間的粘合強(qiáng)度產(chǎn)生一些負(fù)面影響。優(yōu)選蒸餾水或離子交換水。水在組合物中的量通常為1％-99％(重量)、但優(yōu)選為10％-95％(重量)、更優(yōu)選為30％-90％(重量)。
在粘合組合物被施用于牙齒的表面之后采用牙用吹干器等進(jìn)行干燥以在牙齒上形成特別薄的一層的情況下，在其中并非總是需要聚合引發(fā)劑。但如果牙科操作者將極其大量的粘合組合物施用到牙齒上時，則該組合物因很難干燥而幾乎無法固化。果真如此的話，則固化后的組合物的粘合強(qiáng)度將很低。因此需要將聚合引發(fā)劑加入到粘合組合物中。聚合引發(fā)劑可以是任何已知的光聚合引發(fā)劑和/或自動固化聚合引發(fā)劑。所述光聚合引發(fā)劑包括，例如各種α-二酮、縮酮、噻噸酮、?；趸ⅰ⑾愣顾?、鹵甲基取代的s-三嗪衍生物等。
α-二酮的實(shí)例為樟腦醌、偶苯酰、2，3-戊二酮等；縮酮的實(shí)例為芐基縮二甲醇(benzyldimethyl ketal)、芐基縮二乙醇(benzyldiethylketal)等。噻噸酮的實(shí)例為2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等。
酰基氧化膦的實(shí)例為2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6-二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?，6-二氯苯甲?；交趸?、2，3，5，6-四甲基苯甲?；交趸ⅰ⒘姿岜郊柞；?(2，6-二甲基苯基)酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺岬柠}；以及水溶性?；趸⒒衔锖腿缭谌毡緦＠_特許號57916/1991中所公開的那些。
香豆素的實(shí)例為3，3′-羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、3-噻吩?；愣顾睾腿缭谌毡緦＠_特許號245525/1998中所述的那些。鹵甲基取代的s-三嗪衍生物的實(shí)例為2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪以及如在日本專利公開特許號245525/1998中所述的那些。當(dāng)組合物是通過采用紫外光照射進(jìn)行光聚合來固化時，優(yōu)選使用苯偶姻烷基醚、芐基縮二甲醇等。一種或一種以上這些光聚合引發(fā)劑在此處可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。所述光聚合引發(fā)劑在粘合組合物中的量通常為0.01％-5％(重量)、更優(yōu)選為0.1％-1％(重量)。
所述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，但通常與還原劑混合使用以便增強(qiáng)粘合組合物的光固化性能。還原劑包括，例如叔胺、醛、具有硫羥基團(tuán)的化合物等。叔胺的實(shí)例為甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、N，N-雙[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-甲胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮等。醛的實(shí)例為二甲基氨基苯甲醛、對苯二甲醛等。具有硫羥基團(tuán)的化合物的實(shí)例為2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。一種或一種以上這些還原劑在此處可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。還原劑在粘合組合物中的量通常為組合物的0.01％-5％(重量)、但優(yōu)選為0.05％-3％(重量)、更優(yōu)選為0.1％-1％(重量)。
用于此處的自動固化聚合引發(fā)劑優(yōu)選為包括例如氧化劑和還原劑的氧化還原聚合引發(fā)劑。當(dāng)這種氧化還原聚合引發(fā)劑用于本發(fā)明的粘合組合物時，必須將組合物分成至少分開包囊或包裝的兩部分并且分別含有用于引發(fā)劑的氧化劑和還原劑的一種。但在粘合組合物的實(shí)際使用中，由于與任何其他的復(fù)原牙用材料，如牙用粘合材料、復(fù)合樹脂、compomer、rebase樹脂、樹脂膠粘劑、樹脂加強(qiáng)的玻璃離子交聯(lián)聚合物膠粘劑等混合，因此可將氧化劑和還原劑中的至少一種加入到復(fù)原牙用材料中，同時僅有一種氧化劑和還原劑在本發(fā)明的粘合組合物中。在這種情況下，所述粘合組合物可以在一個包裝內(nèi)。
所述氧化劑包括，例如有機(jī)過氧化物，如二?；^氧化物、過氧化酯、二烷基過氧化物、過氧縮酮、酮過氧化物、氫過氧化物等。具體而言，二?；^氧化物包括過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、間-甲苯酰基過氧化物等。過氧化酯包括，例如叔丁基過氧苯甲酸酯、雙-叔丁基過氧間苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^氧)己烷、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。二烷基過氧化物包括，例如過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、月桂酰過氧化物等。過氧縮酮包括，例如1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。酮過氧化物包括，例如甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、甲基乙酰乙酸酯過氧化物等。氫過氧化物包括，例如叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、對-二異丙基苯過氧化物等。
還原劑的優(yōu)選實(shí)例為芳族叔胺、脂族叔胺和亞磺酸，及其各種鹽。芳族叔胺包括，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基-對-甲苯胺、N，N-二甲基-間-甲苯胺、N，N-二乙基-對-甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-異丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸正-丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯等。
脂族叔胺包括，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙基酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺、一甲基丙烯酸三乙醇胺、二甲基丙烯酸三乙醇胺、三甲基丙烯酸三乙醇胺等。
亞磺酸及其鹽包括，例如苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸鋰、甲苯亞磺酸、甲苯亞磺酸鈉、甲苯亞磺酸鉀、甲苯亞磺酸鈣、甲苯亞磺酸鋰、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈣等。一種或一種以上的這些氧化劑和還原劑在此處可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。這些氧化劑和還原劑在粘合組合物中的量通常為組合物的0.01％-10％(重量)、但優(yōu)選為0.05％-5％(重量)、更優(yōu)選為0.1％-3％(重量)。
本發(fā)明的粘合組合物可任選地含有疏水可聚合單體以便提高組合物的固化性能并增加固化后組合物的機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選這種可存在于組合物中的疏水可聚合單體在25℃的水中的溶解度至多為5％、更優(yōu)選至多為1％。它包括，例如以下各種酯α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-鹵代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基酯、乙烯基醚、一-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯，而其各種實(shí)例將在以下述及。
此處所指的一官能單體為在分子中具有一個烯屬雙鍵的單體。(a)一官能單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷等。(b)二官能單體二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、雙酚A二縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲?；趸一?]酯等。(c)三官能或更高多官能單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N，N′-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
一種或一種以上這些疏水可聚合單體在此處可單獨(dú)使用，也可混合使用。疏水可聚合單體在粘合組合物中的量通常至多為組合物的30％(重量)、但優(yōu)選至多為20％(重量)。如果超過30％(重量)，則粘合組合物在牙質(zhì)上的粘合強(qiáng)度將降低。
為了促進(jìn)上述聚合引發(fā)劑和疏水可聚合單體在組合物中的溶解，可將少量水溶性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑加入到粘合組合物中。用于此目的的該水溶性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑在常壓下的沸點(diǎn)通常不超過150℃、優(yōu)選不超過100℃。其優(yōu)選的實(shí)例為乙醇、甲醇、1-丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃等。一種或一種以上的這些水溶性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑在此處可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。水溶性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑在粘合組合物中的量通常至多為20％(重量)、但優(yōu)選至多為10％(重量)、更優(yōu)選至多為5％(重量)。如果超過20％(重量)，則組合物在牙質(zhì)上的粘著性將發(fā)生很大的波動。為了不減損固化后組合物的粘著性，在將組合物施用到牙齒上之后需要將粘合組合物中的水溶性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑去除。為了除去溶劑可采用例如牙用吹干器等。
如需要，本發(fā)明的粘合組合物可含有聚合抑制劑、染料、熒光增白劑、紫外光吸收劑等。同時如需要，可將少量親水可聚合單體如HEMA、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯等加入到粘合組合物中以便促進(jìn)聚合引發(fā)劑和疏水可聚合單體在組合物中的溶解。然而必須將親水可聚合單體在粘合組合物中的量限制在至多為組合物的10％(重量)、優(yōu)選至多為5％(重量)，以便不會降低組合物的粘合壽命。如需要，為了使組合物具有抗菌的性能，可將具有陽離子基團(tuán)的抗菌可聚合單體，如溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯酰氧基癸基銨等加入到粘合組合物中。如需要，為了使組合物能具有耐酸性，還可將任何已知能夠釋放氟離子的氟化物化合物，如氟化鈉、氟化鋰、一氟磷酸鈉、氟化氫鯨蠟胺等加入到粘合組合物中。
任選可將填料加入到粘合組合物中以控制組合物的涂敷性能、流動性和機(jī)械強(qiáng)度。填料可以是任何有機(jī)、無機(jī)填料或甚至是復(fù)合填料。所述無機(jī)填料包括，例如二氧化硅、二氧化硅基的各種礦物如高嶺土、粘土、云母等；以及還含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等任何一種的二氧化硅基的陶瓷及玻璃。特別優(yōu)選鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、硼硅酸鋰玻璃、鋅玻璃、硼硅酸氟鋁玻璃、硼硅玻璃、bioglass等。還優(yōu)選晶態(tài)石英、羥基磷灰石、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁等。有機(jī)填料可以是有機(jī)樹脂，包括例如聚甲基甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等。還可用于此處的為無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料(可通過將無機(jī)填料分散于有機(jī)樹脂中或通過將有機(jī)樹脂涂敷于無機(jī)填料上來制備)。
如需要，為了進(jìn)一步提高填料的分散性能并增加含有經(jīng)表面處理的填料的粘合組合物的機(jī)械強(qiáng)度，可采用任何已知的表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑等預(yù)先對填料進(jìn)行表面處理。表面處理劑包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。一種或一種以上的這些填料在此處可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。填料在粘合組合物中的量通常至多為組合物的30％(重量)、但優(yōu)選至多為10％(重量)。若超過30％(重量)，則粘合組合物的粘合強(qiáng)度將降低。優(yōu)選平均粒度為0.001-0.1微米的膠體二氧化硅作為填料。
如果組合物含有這樣的填料，則將呈渾濁狀而無法是透明的。但是，本發(fā)明的特征是將具有良好粘著性的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體溶解于水中，因此對于本發(fā)明而言這不是問題，只要含有上述水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體(a)和水(b)的粘合組合物基本上是透明的即可。
為了制備本發(fā)明的粘合組合物，將(a)在分子中至少具有一個選自亞烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(tuán)(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基團(tuán)的烴基的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體，(b)能與含有酸性基團(tuán)的可聚合單體形成可溶性鹽的堿性化合物，以及(c)水混合，得到pH為1.0-6.0的混合物。如此制備的組合物基本上是透明的。基本上透明的組合物指的是該組合物不渾濁，而是當(dāng)通過肉眼觀察時是清澈的。
本發(fā)明的粘合組合物在將粘合劑粘合于牙齒上的牙科處理中作為預(yù)處理試劑。一般而言，首先將所述組合物施用于即將進(jìn)行處理的牙齒上，其后再將粘合劑如牙用粘合材料、樹脂膠粘劑、玻璃離子交聯(lián)聚合物膠粘劑、磷酸鋅膠粘劑、聚羧酸酯膠粘劑、硅酸鹽膠粘劑等施用于組合物涂敷后的牙齒上?；蛘卟徊捎眠@種粘合劑，而是首先將本發(fā)明的粘合組合物施用到牙齒上，并任選暴露于來自一光線發(fā)射體的光之下進(jìn)行光致固化，其后立即將復(fù)原牙用材料如復(fù)原compomer、復(fù)原復(fù)合樹脂等施用于已固化的組合物之上并在其上進(jìn)行固化。在這種情況中，本發(fā)明的粘合組合物起粘合劑的作用。此外，該組合物也可作為凹形裂紋的裂紋密封劑、牙根表面及牙齒周邊部分的涂敷劑、減緩感覺過敏的牙髓的密封劑，也作為這些的粘合劑。
本發(fā)明的粘合組合物不但可應(yīng)用于牙齒上，而且還可用于冠狀復(fù)原材料如金屬、陶瓷、固化后的復(fù)合材料等之上。此外，它還可與市售的各種牙用的金屬底料、陶瓷粘合底料、酸性蝕刻劑、牙齒清洗劑如次氯酸鹽等混合使用。
以下描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但這些優(yōu)選實(shí)施方案不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范疇。此處所用的縮寫的意義如下。
含有酸性基團(tuán)的可聚合單體[化1]
堿性化合物NaOH氫氧化鈉KHCO3碳酸氫鉀Na2CO3碳酸鈉CaCO3碳酸鈣DET二乙基-對-甲苯胺DMAP4-(二甲基氨基)苯乙基醇DMABAE4-二甲基氨基苯甲酸乙酯親水可聚合單體HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙基酯聚合引發(fā)劑、還原劑CQ樟腦醌TMPN2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺徕cDMAEMA甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯DMAB4-二甲基氨基二苯甲酮聚合抑制劑BHT叔丁基羥基甲苯可聚合單體Bis-GMA雙酚A二環(huán)氧甘油基甲基丙烯酸酯UDMA[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯實(shí)施例實(shí)施例1將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和NaOH(1.9克，0.047摩爾)混合制備含有MDP鈉鹽的透明、含水粘合組合物。另一方面，制備包括Bis-GMA(65重量份)、HEMA(35重量份)、CQ(1重量份)和DMAB(1重量份)的粘合材料。根據(jù)下述粘合強(qiáng)度測試方法測試該粘合組合物及粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。粘合強(qiáng)度測試方法采用高達(dá)#1000-粗砂的Silicon Carbide紙(來自Nippon AbrasivePaper)在濕潤的條件下將牛前牙磨光得到其光滑的表面，然后暴露其釉質(zhì)或牙質(zhì)，并采用牙用吹干器吹去其表面上的水。將具有一個直徑為3毫米孔的粘合帶(厚度約150微米)粘于裸露的釉質(zhì)或牙質(zhì)表面上。首先用刷子將粘合組合物施用于孔的區(qū)域，停留30秒，然后用吹干器進(jìn)行干燥。經(jīng)如此干燥后，粘合組合物不是流體。接著也采用刷子將粘合材料施用于其上，形成厚度約100微米的層。然后將其暴露于光下達(dá)20秒并采用牙科光線發(fā)射體Litle II(得自GunmaUshio Electric)進(jìn)行固化。接著將市售光可聚合牙用復(fù)合樹脂ClearfillAP-X(得自Kuraray)置于其上，覆以Eval薄膜(得自Kuraray)，并對著疊于其上的玻璃片進(jìn)行按壓。在此條件下暴露于光下40秒并采用上述相同的光線發(fā)射體進(jìn)行固化。采用市售牙用樹脂膠粘劑Panavia21(得自Kuraray)布置于其間而將不銹鋼條貼于固化后的表面上。以這種方式制備多個實(shí)驗(yàn)條片并放置30分鐘。將其中一些在37℃的水中浸漬24小時，并測試其粘合強(qiáng)度。其余一些則在37℃的水中浸漬365天，并測試其粘合強(qiáng)度。還有一些在37℃的水中浸漬24小時，然后經(jīng)歷30000個熱循環(huán)并測試其粘合強(qiáng)度。一個熱循環(huán)包括將其浸漬于4℃的冷水中1分鐘、然后在60℃的熱水中1分鐘。為了測試實(shí)驗(yàn)條片的粘合強(qiáng)度使用了通用試驗(yàn)器(得自Instron)。以2毫米/分的橫梁(cross head)速度測試每一件實(shí)驗(yàn)條片的拉伸粘合強(qiáng)度。將在相同條件下測試的8個實(shí)驗(yàn)條片的數(shù)據(jù)進(jìn)行平均。實(shí)施例2將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和DMAP(7.7克，0.047摩爾)混合制備含有MDP的DMAP鹽的透明、含水粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。實(shí)施例3將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和Na2CO3(2.5克，0.024摩爾)混合制備含有MDP鈉鹽的透明、含水粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例1制備包括MDP(15克，0.047摩爾)和蒸餾水(85克)的粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例2制備包括MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(42.5克)和乙醇(42.5克)的粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例3制備包括MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(42.5克)和HEMA(42.5克)的粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例4將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和CaCO3(2.3克，0.023摩爾)混合制備含有MDP的鈣鹽的粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例5制備包括MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和DMABAE(9.0克，0.047摩爾)的粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例6將馬來酸(5.4克，0.047摩爾)、蒸餾水(94.6克)和DMAP(7.7克，0.047摩爾)混合制備粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。比較實(shí)施例7將MEP(9.8克，0.047摩爾)、蒸餾水(90.2克)和DMAP(7.7克，0.047摩爾)混合制備粘合組合物。根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試粘合組合物以及與實(shí)施例1相同的粘合材料的粘合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)示于表1中。
表1<
es>從表1中可以很清楚地看到，通過混合水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體(MDP)、堿性化合物和蒸餾水制備的透明粘合組合物對釉質(zhì)及牙質(zhì)都表現(xiàn)出良好的粘著性，并具有良好的粘合壽命(實(shí)施例1-3)。然而與這些相反的是，不含堿性化合物的粘合組合物在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例1和2)。在測試中含有大量親水單體(HEMA)的粘合組合物當(dāng)實(shí)驗(yàn)條片在37℃的水中浸漬1天時具有極高的粘合強(qiáng)度，但當(dāng)實(shí)驗(yàn)條片在37℃的水中浸漬365天時以及在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中當(dāng)實(shí)驗(yàn)條片經(jīng)歷30000個熱循環(huán)后其粘合強(qiáng)度約減小到一半。組合物的粘合強(qiáng)度的減小相當(dāng)?shù)卮?，這意味著組合物的粘合壽命很差(比較實(shí)施例3)。含有作為堿性化合物的堿土金屬與弱酸的鹽CaCO3的粘合組合物形成了水不溶的MDP的鈣鹽，其在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例4)。含有作為堿性化合物的胺DMABAE(無法與水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體形成水溶性鹽)的粘合組合物在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例5)。含有水溶性的、酸性基團(tuán)的可聚合單體馬來酸的粘合組合物在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例6)。含有磷酸基團(tuán)的可聚合單體(MEP在分子中具有兩個碳鏈)的粘合組合物在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例7)。實(shí)施例4-9、比較實(shí)施例8和9如在下表2中所示，將水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體、堿性化合物和蒸餾水混合制備各種不同的粘合組合物，它們都具有含有酸性基團(tuán)的可聚合單體的鹽但pH值不同。與實(shí)施例1相同的粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強(qiáng)度。所得數(shù)據(jù)示于表2中。
表2
從上表2中可以清楚地看到，通過混合水不溶的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體、堿性化合物和蒸餾水制備的、pH不超過5的透明含水粘合組合物在釉質(zhì)及牙質(zhì)上均表現(xiàn)出良好的粘著性，并具有良好的粘合壽命(實(shí)施例4-9)。但與其相反，pH大于7的粘合組合物在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例8和9)。實(shí)施例10-15如下表3中所示，將MDP、DMAP和蒸餾水混合制備都含有MDP的DMAP鹽的各種不同的粘合組合物。與實(shí)施例1相同的粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強(qiáng)度。所得數(shù)據(jù)示于表3中。比較實(shí)施例10和11如在表3中所示，將MDP和蒸餾水混合制備各種不同的粘合組合物。與實(shí)施例1相同的粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強(qiáng)度。所得數(shù)據(jù)示于表3中。
表3
從上表3中可以很清楚地看到，通過混合MDP、DMAP和蒸餾水制備的粘合組合物在釉質(zhì)及牙質(zhì)上均表現(xiàn)出良好的粘著性，并具有良好的粘合壽命(實(shí)施例10-15)。然而與其相反，不含DMAP的粘合組合物在牙齒上的粘合強(qiáng)度相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例10和11)。實(shí)施例16-19如在下表4中所示，將水不溶的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體、堿性化合物和蒸餾水混合制備各種不同的透明含水粘合組合物，它們都含有含酸性基團(tuán)可聚合單體的鹽。另一方面，制備包括UDMA(65重量份)、9G(30重量份)、MDP(5重量份)、CQ(1重量份)、DMAB(1重量份)和BHT(0.05重量份)的粘合材料。與該粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強(qiáng)度。所得數(shù)據(jù)示于表4中。比較實(shí)施例12-15如表4中所示，將水不溶的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體、堿性化合物、蒸餾水和HEMA混合制備不同的粘合組合物。與實(shí)施例16相同的粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強(qiáng)度。所得數(shù)據(jù)示于表4中。
表4
從上表4中可以清楚地看到，通過混合水不溶的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體、堿性化合物(DET)和蒸餾水制備的粘合組合物在釉質(zhì)及牙質(zhì)上均表現(xiàn)出良好的粘著性，并具有良好的粘合壽命(因甚至在30000個熱循環(huán)后其粘合強(qiáng)度僅降低少許)(實(shí)施例16-19)。另一方面，含有大量親水單體(HEMA)的粘合組合物在測試條片于37℃的水中浸漬1天后的實(shí)驗(yàn)中具有極高的粘合強(qiáng)度，但在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中當(dāng)測試條片在經(jīng)歷30000個熱循環(huán)后其粘合強(qiáng)度約減小一半。這些組合物的粘合強(qiáng)度的減小是極大的，這意味著這些組合物的粘合壽命很差(比較實(shí)施例12-15)。實(shí)施例20和比較實(shí)施例16將作為聚合引發(fā)劑的TMPN(0.5克)和DMAEMA(0.5克)加入到實(shí)施例1的粘合組合物中以制備一種不同的粘合組合物。與實(shí)施例1相同的粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試其粘合強(qiáng)度。經(jīng)30000個熱循環(huán)后組合物對釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度為18.0MPa，對牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度為17.7MPa。據(jù)此我們知道該粘合組合物具有良好的粘合壽命(實(shí)施例20)。另一方面，將TMPN(0.5克)和DMAEMA(0.5克)加入到含有比較實(shí)施例3的HEMA的粘合組合物中。使所得的粘合組合物經(jīng)歷與此處30000個熱循環(huán)相同的熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)后，組合物對釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度為11.3MPa，對牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度為11.7MPa。據(jù)此我們知道該組合物(比較實(shí)施例16)的粘合壽命低于實(shí)施例20的組合物的粘合壽命。實(shí)施例21和比較實(shí)施例17將水不溶的含有酸性基團(tuán)的可聚合單體MEPP(15克，0.056摩爾)、堿性化合物KHCO3(5.6克，0.056摩爾)和蒸餾水(85克)混合制備一種含有MEPP鉀鹽的含水組合物。將作為pH控制劑的甲基丙烯酸(5克)加入其中制備pH為3.2的透明粘合組合物。與實(shí)施例1相同的粘合材料混合后，根據(jù)與實(shí)施例1相同的粘合強(qiáng)度測試方法測試其粘合強(qiáng)度。經(jīng)30000個熱循環(huán)后組合物對釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度為15.0MPa，對牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度為14.7MPa。據(jù)此我們知道該粘合組合物具有良好的粘合壽命(實(shí)施例21)。另一方面，以與此處相同的方式但不加入作為pH控制劑的甲基丙烯酸制備pH為7.8的粘合組合物，并以此處相同的方式測試其粘合強(qiáng)度。經(jīng)過30000個熱循環(huán)的熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該組合物對釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度為1.3MPa，對牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度為0.7MPa，相當(dāng)?shù)氐?比較實(shí)施例17)。
正如此處參照其各種優(yōu)選的實(shí)施方案所述的那樣，本發(fā)明的基本上透明的、含有特定的水不溶的酸性基團(tuán)可聚合單體和/或其鹽以及水、并且pH為1.0-6.0的粘合組合物確保了牙齒與牙用樹脂材料之間具有良好的粘著性、尤其是其間具有良好的粘合壽命。
雖然已參照其特定的實(shí)施方案對本發(fā)明做了詳細(xì)描述，但在不背離本發(fā)明精神及其范疇的前提下可作出各種變化和修改，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種基本上透明的粘合組合物，它含有(a)在分子中至少具有一個選自亞烷基基團(tuán)(8-25個碳的鏈)、烷基基團(tuán)(8-25個碳的鏈)和芳族基團(tuán)的烴基的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體和/或其鹽，和(b)水，并且其pH為1.0-6.0。
2.如在權(quán)利要求1中所要求的粘合組合物，其中所述含有酸性基團(tuán)的可聚合單體為二元酸性或更高級多元酸性可聚合單體。
3.如在權(quán)利要求1或2中所要求的粘合組合物，其pH為1.5-5.0。
4.如在權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的粘合組合物，它還含有聚合引發(fā)劑。
5.如在權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的粘合組合物，它不含親水可聚合單體。
6.一種用于生產(chǎn)基本上透明的粘合組合物的方法，它包括混合(a)在分子中至少含有一個選自亞烷基基團(tuán)(8-25個碳的鏈)、烷基基團(tuán)(8-25個碳的鏈)和芳族基團(tuán)的烴基的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體，(b)能與含有酸性基團(tuán)的可聚合單體形成水溶性鹽的堿性化合物，和(c)水，籍此得到pH為1.0-6.0的混合物。
全文摘要
提供一種基本上透明的用于硬組織的粘合組合物及其生產(chǎn)方法。其對硬組織表現(xiàn)出良好的粘著性并具有提高粘合壽命的優(yōu)點(diǎn)。它含有:(a)在分子中至少具有一個選自亞烷基基團(tuán)、烷基基團(tuán)和芳族基團(tuán)的烴基的水不溶的、含有酸性基團(tuán)的可聚合單體和/或其鹽,和(b)水,其pH為1.0—6.0。通過混合(a)、(b)和(c)來生產(chǎn),藉此得到pH為1.0—6.0的混合物。
文檔編號A61K6/00GK1277834SQ00117988
公開日2000年12月27日 申請日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月31日
發(fā)明者中塚和光 申請人:可樂麗股份有限公司