低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制備方法
【專利摘要】一種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制備方法，包括A組分和B組分，A組分的組成成分和質(zhì)量比為：聚酯多元醇∶擴鏈劑∶發(fā)泡劑∶催化劑A∶勻泡劑＝100∶(5～30)∶(0.3～3.0)∶(0.3～3.0)∶(0.3～2.5)；B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反應阻止劑存在下進行預聚反應制得，原料的質(zhì)量比為：異氰酸酯∶聚酯多元醇∶聚醚多元醇＝100∶(20～50)∶(5～30)。用其制得的鞋底制品密度低，鞋材不收縮，不扭曲，尺寸穩(wěn)定，硬度較高；A組分與B組分混合物料的混合比寬容度好、混合料流動性好，制品脫模時間短、表面質(zhì)量好，和鞋的其它獨立元件如內(nèi)嵌物、鞋幫、外底的粘接性好。
【專利說明】低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯材料領域，具體涉及到一種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其 制備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人民的生活水平日益提高，人們追求更加舒適的生活品質(zhì)，傳統(tǒng) 的材料已不能滿足人們的要求。聚氨酯作為新型多功能高分子材料，屬于高科技、高性能、 高附加值的產(chǎn)品，在材料工業(yè)中占有重要地位，已發(fā)展成為世界六大合成材料之一。聚氨酯 鞋底呈微孔結構，具有強度高、耐磨、韌性好、耐折、穿著輕便舒適的特點，同時由于聚氨酯 材料的摩擦系數(shù)大，耐油、耐化學樣品性能好，且易于加工成型和改變品種型號，故可以制 成各種不同用途、不同花色品種的鞋，滿足人們不同的需求。降低密度是聚氨酯鞋材供應商 通常的要求之一，只有這樣才能降低成本，與低密度EVA及某些PVC等傳統(tǒng)非聚氨酯鞋材競 爭，但在降低密度的同時鞋底材料不可避免的會降低其性能，密度過低會造成產(chǎn)品硬度下 降、鞋底收縮變形、表面容易脫皮等一系列問題，如市面上出售的一般普通聚氨酯鞋底液， 鞋底制成品密度一般在〇. 5?0. 6g/cm3左右，硬度為50?70邵氏A，它們通過添加多種物 理或化學發(fā)泡劑，也能降低一定的密度，但降低至0. 4?0. 5g/cm3時，不可避免會出現(xiàn)硬度 下降、鞋底收縮變形、表面容易脫皮等一系列質(zhì)量問題。因此，如何制備低密度高硬度聚氨 酯鞋底材料是本行業(yè)正在探索的一個課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制備方法，用這種聚 氨酯鞋底材料可制成低密度高硬度的鞋底，尺寸穩(wěn)定，性能令人滿意，達到制品的應用要 求。
[0004] 這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料包括A組分和B組分，所述的A組分為聚酯 多元醇、擴鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑A、勻泡劑的混合物，其組成成分的質(zhì)量比為：聚酯多元 醇：擴鏈劑：發(fā)泡劑：催化劑A :勻泡劑=100 : (5?30) : (0· 3?3. 0) : (0· 3? 3.0) : (0.3?2. 5);所述的B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反應阻止 劑存在下進行預聚反應制得，進行預聚反應的異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量 以質(zhì)量計為：異氰酸酯：聚酯多元醇：聚醚多元醇=100 : (20?50) : (5?30)。
[0005] 將A組分與B組分充分混合后，注入模具反應成型，脫模，熟化，即可得到制品。制 得的鞋底制品密度低，聚氨酯鞋材的成型密度可在〇. 2?0. 50g/cm3內(nèi)調(diào)節(jié)；鞋材不收縮， 不扭曲，尺寸穩(wěn)定；聚氨酯鞋材的硬度較高，為70?85邵氏A ;A組分與B組分混合物料的 混合比寬容度好、混合料流動性好，制品脫模時間短、表面質(zhì)量好，和鞋的其它獨立元件如 內(nèi)嵌物、鞋幫、外底的粘接性好。

【具體實施方式】
[0006] 這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料包括A組分和B組分，所述的A組分為聚酯 多元醇、擴鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑A、勻泡劑的混合物，其組成成分的質(zhì)量比為：聚酯多元 醇：擴鏈劑：發(fā)泡劑：催化劑A :勻泡劑=100 : (5?30) : (0· 3?3. 0) : (0· 3? 3.0) : (0.3?2. 5);所述的B組分是由異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反應阻止 劑存在下進行預聚反應制得，進行預聚反應的異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量 以質(zhì)量計為：異氰酸酯：聚酯多元醇：聚醚多元醇=100 : (20?50) : (5?30)。
[0007] 用這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料制作鞋底時，控制A組分和B組分的溫度為 40?50°C，調(diào)整A組分和B組分的用量，按A組分的活潑氫摩爾數(shù)與B組分的-NCO的摩爾 數(shù)之比為100 : 100將兩組分充分混合，注入模具，反應成型，脫模，熟化，得到制品。成型反 應在3?6min內(nèi)完成，制得的鞋底制品密度低，聚氨酯鞋材的成型密度可在0. 2?0. 50g/ cm3內(nèi)調(diào)節(jié)；鞋材的硬度，由A、B料具體配方及加入的擴鏈劑決定。
[0008] 這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料中，所述A組分或B組分的原料中的聚酯多元 醇可由二元酸和多元醇在催化劑B的作用下制得；上述制備過程中的二元酸和多元醇的質(zhì) 量比為1 : (0.5?2);上述制備過程中的催化劑B為鈦酸四異丙酯，它的用量以質(zhì)量計 與二元酸和多元醇的總質(zhì)量的比例為1 : (120?250);所制得的聚酯多元醇的官能度可 控制在2?2. 7 ;上述制備過程中的二元酸可為己二酸（AA)和對苯二甲酸（PTA)以質(zhì)量比 1 : (0.2?1)相混合的混合物，上述制備過程中的多元醇可為乙二醇（EG)和一縮二乙二 醇（DEG)和三羥甲基丙烷（TMP)以質(zhì)量比1 : (0· 5?3) : (0· 01?0· 05)相混合的混合 物。
[0009] 這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料中，所述的A組分中的擴鏈劑可以為1，4-丁二 醇（1，4-BG)、乙二醇（EG)、一縮二乙二醇（DEG)中的一種或兩種以上以任意比例的混合物； 所述的A組分中的催化劑A可以為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、四甲基二亞乙基三胺中 的一種或者多種混合物；所述的A組分中的勻泡劑可以為有機硅勻泡劑DC-193、DC-3042或 DC-3043中的一種或兩種以上以任意比例的混合物；所述的A組分中的發(fā)泡劑可以為水、氯 氟烴中的一種或兩種以任意比例的混合物。
[0010] 這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料中，所述的B組分的原料中的聚醚多元醇可以 為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃多元醇中一種或幾種；所述 的B組分的原料中的異氰酸酯可以為4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、碳化二亞胺改 性MDI、多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI)的一種或兩種以上以任意比例的混合物；所述 的B組分的原料中的副反應阻止劑可以為無機酸、有機酸、或苯甲酰氯。
[0011] 這種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料的制備方法包括以下步驟：
[0012] (1)聚酯多元醇的制備：將二元酸和多元醇在催化劑B的作用下，在氮氣保護下于 140°C?250°C進行聚酯化反應，反應至酸值降為lmgKOH/g以下，羥值為30?200mgK0H/g 時停止反應，制得聚酯多元醇，聚酯多元醇的官能度控制在2?2. 7 ;
[0013] (2) A組份的制備：將聚酯多元醇與擴鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑A、勻泡劑加入反應釜， 升溫到50?80°C混合均勻，再冷卻至35?40°C出料，獲得A組份。最終產(chǎn)物在40?50°C 時為液態(tài)，粘度約為200?600CPs。
[0014] (3)B組份的制備：將聚酯多元醇、聚醚多元醇和異氰酸酯在副反應終止劑存在下 于70?80°C條件下反應2?3h，獲得B組份。最終產(chǎn)物在40?50°C時為液態(tài)，粘度約為 100 ?300CPS。
[0015] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施 例1?5為聚酯多元醇的制備，其中實施例4和實施例5各重復4次；實施例6?12為低 密度高硬度聚氨酯鞋底材料的制備。
[0016] 各實施例中所用的原料中，聚醚多元醇選用購自天津第三石油化工廠的聚醚二醇 產(chǎn)品，牌號為ZS-T280,分子量為4000 ;有機硅勻泡劑選用購自美國氣體化工產(chǎn)品公司產(chǎn) 品，牌號為DC-3043 ;其余材料均為自制。
[0017] 實施例1 :
[0018] 制備聚酯多元醇 1 :將 565gAA、141gPTA、220gEG、220gDEG、40gTMP 和 5g 催化劑鈦 酸四異丁酯混合，氮氣保護下加熱至230°C進行聚酯化反應，反應18Hr，酸值為0. 3mgK0H/ g、羥值為147mgK0H/g時停止反應，制得聚酯多元醇960g。
[0019] 實施例2:
[0020] 制備聚酯多元醇 2 :將 488gAA、209gPTA、200gEG、200gDEG、67gTMP 和 5g 催化劑鈦 酸四異丁酯混合，氮氣保護下加熱至240°C進行聚酯化反應，反應20 Hr，酸值為0. 3mgK0H/ g、羥值為160mgK0H/g時停止反應，制得聚酯多元醇960g。
[0021] 實施例3:
[0022] 制備聚酯多元醇 3 :將 543gAA、135gPTA、135gEG、310gDEG、45gTMP 和 5g 催化劑鈦 酸四異丁酯混合，氮氣保護下加熱至230°C進行聚酯化反應，反應18Hr，酸值0. 3mgK0H/g、 羥值為112mgK0H/g時停止反應，制得960g聚酯多元醇。
[0023] 實施例4 :
[0024] 制備聚酯多元醇4 :將707gAA、142gEG、330gDEG和5g催化劑鈦酸四異丁酯混合， 氮氣保護下加熱至220°C進行聚酯化反應，反應16Hr，酸值0. 4mgK0H/g、羥值為56mgK0H/g 時停止反應，制得聚酯多元醇961g。
[0025] 實施例5 :
[0026] 制備聚酯多元醇5 :將696gAA、145gEG、335gDEG和5g催化劑鈦酸四異丁酯混合， 氮氣保護下加熱至220°C進行聚酯化反應，反應16,酸值0. 3mgK0H/g、羥值為74mgK0H/g時 停止反應，制得聚酯多元醇961g。
[0027] 實施例6 :
[0028] 1、A組分原料：
[0029] 聚酯多元醇I 300g
[0030] 聚酯多元醇4 500g
[0031] 聚酯多元醇5 200g
[0032] 擴鏈劑（EG) 150g
[0033] 有機硅勻泡劑6. 5g
[0034] 水 4. 5g
[0035] 催化劑（三乙烯二胺）1?
[0036] 2、B組分原料：
[0037] 4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯 638g
[0038] 碳化二亞胺改性MDI 90g
[0039] 聚酯多元醇I 62g
[0040] 聚醚多元醇 ZS-T280 210g
[0041] 磷酸 0.06g
[0042] 3、制備過程：
[0043] 將A組分的原料投入反應釜中，升溫至60°C混合均勻3小時，再冷卻至40°C后出 料，密封保存；
[0044] 將B組分的原料置于反應釜中，在氮氣保護下升溫至75°C，反應2. 5小時，降溫至 45 °C，取樣分析游離-NCO含量為23 %，密封保存。
[0045] 實施例7 :
[0046] 1、A組分原料：
[0047] 聚酯多元醇2 400g
[0048] 聚酯多元醇4 IOOg
[0049] 聚酯多元醇5 500g
[0050] 擴鏈劑（EG) IOOg
[0051] 擴鏈劑（1，4BG) 50g
[0052] 有機硅勻泡劑7g
[0053] 水 5. 5g
[0054] 催化劑（三乙烯二胺）2.2g
[0055] 2、B組分原料：

【權利要求】
1. 一種低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于此種聚氨酯鞋底材料包括A組分 和B組分，所述的A組分為聚酯多元醇、擴鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑A、勻泡劑的混合物，其組 成成分的質(zhì)量比為：聚酯多元醇：擴鏈劑：發(fā)泡劑：催化劑A :勻泡劑=100 : (5? 30) : (0.3?3.0) : (0.3?3.0) : (0.3?2. 5);所述的B組分是由異氰酸酯、聚酯 多元醇、聚醚多元醇在副反應阻止劑存在下進行預聚反應制得，進行預聚反應的異氰酸酯、 聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量以質(zhì)量計為：異氰酸酯：聚酯多元醇：聚醚多元醇= 100 : (20 ?50) : (5 ?30)。
2. 如權利要求1所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于所述A組分或B組 分的原料中的聚酯多元醇由二元酸和多元醇在催化劑B的作用下制得；上述制備過程中的 二元酸和多元醇的質(zhì)量比為1: (〇. 5?2);上述制備過程中的催化劑B為鈦酸四異丙酯；所 制得的聚酯多元醇的官能度控制在2?2. 7 ;上述制備過程中的二元酸為己二酸和對苯二 甲酸以質(zhì)量比1: (〇. 2?1)相混合的混合物，上述制備過程中的多元醇為乙二醇和一縮二 乙二醇和三羥甲基丙烷以質(zhì)量比1: (0. 5?3) : (0. 01?0. 05)相混合的混合物。
3. 如權利要求2所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于所述的A組分中的 擴鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇中的一種或兩種以上以任意比例的混合物； 所述的A組分中的催化劑A為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、四甲基二亞乙基三胺中的一 種或者多種的混合物；所述的A組分中的勻泡劑為DC-193、DC-3042或DC-3043中的一種或 兩種以上以任意比例的混合物；所述的A組分中的發(fā)泡劑為水、氯氟烴中的一種或兩種以 任意比例的混合物。
4. 如權利要求3所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于所述的B組分的原 料中的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃多元醇中 一種或幾種；所述的B組分的原料中的異氰酸酯為4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞 胺改性MDI、多苯基多亞甲基多異氰酸酯的一種或兩種以上以任意比例的混合物；所述的B 組分的原料中的副反應阻止劑為無機酸、有機酸、或苯甲酰氯。
5. 權利要求2?4所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： (1)聚酯多元醇的制備：將二元酸和多元醇在催化劑B的作用下，在氮氣保護下于 140°C?250°C進行聚酯化反應，反應至酸值降為lmgKOH/g以下，羥值為30?200mgK0H/g 時停止反應，制得聚酯多元醇，聚酯多元醇的官能度控制在2?2. 7 ; ⑵A組份的制備：將聚酯多元醇與擴鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑A、勻泡劑加入反應荃，升溫 到50?80°C混合均勻，再冷卻至35?40°C出料，獲得A組份； (3)B組份的制備：將聚酯多元醇、聚醚多元醇和異氰酸酯在副反應終止劑存在下于 70?80°C條件下反應2?3h，獲得B組份。
【文檔編號】A43B13/04GK104479091SQ201410662414
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權日:2014年11月19日
【發(fā)明者】沈建峰, 沈連根, 徐欣欣, 石磊, 紀尚超, 李壽偉, 武錦鋒, 陳海龍 申請人:嘉興禾欣化學工業(yè)有限公司