專利名稱：一種改性丙烯腈類聚合物纖維及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成纖維制造技術(shù)，具體說為一種以動物毛發(fā)微粉為改性成分，丙烯腈類聚合物為纖維基體的改性丙烯腈類聚合物纖維及其制造方法和用途，國際專利主分類號擬為Int.Cl D01F 8/02(2006.01)。
背景技術(shù)：
合成發(fā)是一種人發(fā)代用品，主要用于做女士假發(fā)和男士發(fā)套等。合成發(fā)一般是以聚合物纖維為原料制成的。自上世紀(jì)70年代開始，各種合成發(fā)被給予了充分的重視。目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的合成發(fā)包括聚對苯二甲酸乙二(醇)酯(滌綸)、聚酰胺(錦綸)和聚丙烯腈(腈綸)合成發(fā)等，但這些合成發(fā)并不含有任何蛋白成分。
合成發(fā)必須具有全部或大部分人發(fā)的性能才能更好地適用于人用，從而占有假發(fā)制品市場，已有多項專利申請試圖發(fā)現(xiàn)合成發(fā)的最佳制備技術(shù)。在發(fā)明人檢索的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)有技術(shù)涉及本發(fā)明技術(shù)國際發(fā)明專利中請WO2005/033384公開了一種采用聚氯乙烯制備合成發(fā)的新工藝，該合成發(fā)在阻燃功能方面優(yōu)于一般合成發(fā)；國際發(fā)明專利申請WO2006/035868公開了一種通過在聚對苯二甲酸烷基酯中添加多種阻燃劑成份制成合成發(fā)的組成與制備工藝；美國發(fā)明專利申請US2006/0024497也公開了一種具有特殊截面結(jié)構(gòu)，從而在光澤上更逼近人發(fā)的丙烯腈基合成發(fā)的制造技術(shù)。上述專利文獻(xiàn)所述的合成發(fā)存在著一個共同的缺陷，即其配方組成成份全部是聚合物材料，不含有任何蛋白組分，與真實人發(fā)品質(zhì)相去甚遠(yuǎn)，在光澤、手感和卷曲性等外觀指標(biāo)方面也與人發(fā)有一定差距。
國際發(fā)明專利申請WO2006/002572獨(dú)特地公開了一種采用羊毛蛋白與聚乙烯醇共混后制備含有生物蛋白的紡織纖維技術(shù)，但該羊毛蛋白改性的聚乙烯醇纖維主要用于服用纖維，不適用于做合成發(fā)產(chǎn)品。因為該纖維的高親水性使其在定型后不具有防水性，不能保持發(fā)型，在卷曲性能上難以達(dá)到與人發(fā)相媲美的程度。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決技術(shù)問題，提供一種改性丙烯腈類聚合物纖維及其制造方法和用途。該纖維采用動物毛發(fā)微粉為改性成份，丙烯腈類聚合物為纖維基體，制備在配方組成和產(chǎn)品性能上與人發(fā)更接近的改性丙烯腈類聚合物纖維；該纖維制造方法工藝簡單，成本低廉，不需要特殊設(shè)備，容易推廣實施；該纖維特別適用于做仿真合成發(fā)，制作仿真人發(fā)代用品。
本發(fā)明解決所述纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種改性丙烯腈類聚合物纖維，其以動物毛發(fā)微粉為改性成分，丙烯腈類聚合物為纖維基體，重量百分比配方為丙烯腈類單體 50.0～98.9％；引發(fā)劑0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉 1.0～50.0％，各組分的重量百分比之和為100％；所述的丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或丁烯腈中的至少一種；所述丙烯腈類聚合物的分子量為15000～120000；所述的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中的至少一種；或者是氧化—還原引發(fā)劑，包括過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉、過硫酸銨—亞硫酸氫鈉、氯酸鈉—亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉—亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的動物毛發(fā)微粉是指包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法加工制成的微粉；動物毛發(fā)微粉的顆粒平均直徑為0.01～10μm。
本發(fā)明解決所述纖維制造方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種改性丙烯腈類聚合物纖維制造方法，其以本發(fā)明所述改性丙烯腈類聚合物纖維的重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造1.制備動物毛發(fā)微粉懸濁液先將包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的動物毛發(fā)，經(jīng)機(jī)械加工方法制成動物毛發(fā)微粉；將所得的動物毛發(fā)微粉與丙烯腈類聚合物的溶劑混合均勻，制成動物毛發(fā)微粉懸濁液；所述丙烯腈類聚合物的溶劑是指50～70％(重量，下同)的氯化鋅、60～73％的硝酸或45～58％的硫氰酸鈉的水溶液中的一種，或者N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、碳酸乙烯酯中的一種。
2.制備改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液在30～70℃下，利用所述配方的引發(fā)劑在所述的動物毛發(fā)微粉懸濁液中引發(fā)與丙烯腈類單體或可能存在的第二單體或/和第三單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，制取含有動物毛發(fā)微粉的改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液；或者將所得的動物毛發(fā)微粉懸濁液過濾，得到濕餅后，再與丙烯腈類單體聚合物或可能存在的第二單體或/和第三單體共聚物的溶液按配方所述的比例混合均勻，制成改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液；所述改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液的重量濃度為15～45％；3.制造改性丙烯腈類聚合物纖維用所得的改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液以溶液紡絲工藝制成所述的改性丙烯腈類聚合物纖維。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的改性丙烯腈類聚合物纖維的配方成份中含有適量的動物毛發(fā)微粉，并以丙烯腈類聚合物為纖維基體，無論其配方組分還是品質(zhì)性能上都更接近人發(fā)，仿真效果良好，具有良好的人發(fā)替代性，并且其制備工藝方法簡單，成本低廉，無需特殊設(shè)備加工處理，易于工業(yè)實施和推廣。本發(fā)明的改性丙烯腈類聚合物纖維特別適于制造假發(fā)和假發(fā)套等人發(fā)代用品或裝飾品，與真實人發(fā)的外觀和品質(zhì)更為接近，仿真和替代效果優(yōu)良。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明所述的改性丙烯腈類聚合物纖維(以下可簡稱改性纖維)，以動物毛發(fā)微粉為改性組分，丙烯腈類聚合物為纖維基體，其重量百分比配方為丙烯腈類單體50.0～98.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉1.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％，
所述的丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或丁烯腈中的至少一種；所述丙烯腈類聚合物的分子量為15000～120000；所述的引發(fā)劑可以是自由基引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中的至少一種；也可以是氧化—還原引發(fā)劑，包括過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉、過硫酸銨—亞硫酸氫鈉、氯酸鈉—亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉—亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的動物毛發(fā)微粉是指包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法加工制成的微粉；所述動物毛發(fā)微粉的顆粒平均直徑為0.01～10μm。
所述的改性纖維配方為本發(fā)明的基礎(chǔ)配方。在所述的改性纖維基礎(chǔ)配方中，引發(fā)劑的含量相比非常小，在某些配方比例下，加入它們超出100％時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體或動物毛發(fā)微粉中的任何一種或兩種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
本發(fā)明改性纖維中所述的丙烯腈類單體可以是丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一種。選用不同的丙烯腈類單體不會影響本發(fā)明方案的實施工藝，但由于每種丙烯腈類單體的價格不同，而主要會影響最終產(chǎn)品的成本和價格。
為了使獲得的改性纖維具有良好的阻燃性、卷曲和自然光澤等品質(zhì)，本發(fā)明所述的改性纖維基礎(chǔ)配方中可含有與丙烯腈類單體共聚的第二單體。所述的第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯或偏溴乙烯及偏氟乙烯等中的至少一種。
所述的第二單體加入后，本發(fā)明改性纖維的重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體 30.0～96.9％；引發(fā)劑0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉 1.0～50.0％；第二單體 2.0～20.0％，各組分重量百分比之和為100％。
第二單體在所有原料中的重量百分比為2.0～20.0％，較好的是3.0～18.0％，更好的是5.0～15.0％。第二單體的比例過低，則不足以改變丙烯腈類聚合物纖維的結(jié)構(gòu)和性能，而第二單體的比例過高，則容易引起改性纖維的性能與丙烯腈類聚合物纖維的性能差異過大，喪失丙烯腈類聚合物纖維原有的手感和蓬松性等特點(diǎn)。
在所述改性纖維的調(diào)整配方中，加入第二單體時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體或動物毛發(fā)微粉中的任何一種或兩種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
所述第二單體選擇的物質(zhì)均可以滿足改善全部或部分所述阻燃性能的要求。但當(dāng)?shù)诙误w選用氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯或偏溴乙烯及偏氟乙烯等時，制成的改性纖維具有更好的阻燃性能，其極限氧指數(shù)根據(jù)第二單體含量的不同可以高達(dá)22～28％，甚至更高，阻燃性能對于改性纖維的仿真合成發(fā)產(chǎn)品用途非常重要。因此本發(fā)明優(yōu)選這些第二單體。當(dāng)然，根據(jù)產(chǎn)品用途需要，也可以采用所述的其他種類的第二單體。
本發(fā)明改性纖維通過控制所述第二單體的種類和用量的方法，可以靈活地控制所述改性纖維的成分和結(jié)構(gòu)，制得具有阻燃、卷曲和自然光澤的改性纖維系列產(chǎn)品。
本發(fā)明所述改性纖維配方中還可設(shè)計有第三單體。所述的第三單體加入后，本發(fā)明改性纖維的重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體 20.0～96.8％；引發(fā)劑0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉 1.0～50.0％；第二單體 2.0～20.0％；第三單體 0.1～10.0％，各組分重量百分比之和為100％。
所述的第三單體選用含有染料親和基團(tuán)的物質(zhì)，例如甲基丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、丙烯酸磺烷基酯或磺烷基甲基丙烯酰胺等中的至少一種。加入第三單體的目的主要是為了改善本發(fā)明改性纖維的染色性能。
在所述改性纖維的調(diào)整配方中，加入第三單體時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體、第二單體或動物毛發(fā)微粉中的任何一種、兩種或三種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
所述的第三單體在配方體系所有原料中的重量百分含量為0.1～10.0％雖然可行，但較好的含量為0.4～4.0％，更好的含量是0.5～3.0％。
不難理解，在本發(fā)明改性纖維的基礎(chǔ)配方中，單獨(dú)加入第三單體，或者第二單體和第三單體同時加入均可實施，只需合理和適當(dāng)?shù)卣{(diào)整所述的配方即可。當(dāng)加入第三單體后，本發(fā)明改性纖維可以根據(jù)所述改進(jìn)配方組分物質(zhì)及其含量的選擇制造出一系列改性纖維產(chǎn)品。
本發(fā)明同時設(shè)計了所述改性纖維的制造方法，其以本發(fā)明所述改性纖維的重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造1.制備動物毛發(fā)微粉懸濁液先將包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械加工方法制成顆粒平均直徑為0.01～10μm的微粉；再將所得的動物毛發(fā)微粉與丙烯腈類聚合物的溶劑混合均勻，制成動物毛發(fā)微粉懸濁液；所述的丙烯腈類聚合物的溶劑是重量濃度(下同)50～70％的氯化鋅、60～73％的硝酸或45～58％的硫氰酸鈉水溶液中的一種，或者是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、碳酸乙烯酯中的一種；2.制備改性纖維紡絲原液在30～70℃下，利用本發(fā)明改性纖維配方所述的引發(fā)劑在所述的動物毛發(fā)微粉懸濁液中引發(fā)與丙烯腈類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，制取含有動物毛發(fā)微粉的改性纖維紡絲原液；或者將所得的動物毛發(fā)微粉懸濁液過濾，得到濕餅后，再與丙烯腈類單體聚合物的溶液按配方所述的比例混合均勻，制成改性纖維紡絲原液；所述改性纖維紡絲原液的重量濃度設(shè)計為15～45％；當(dāng)所述的改性纖維配方調(diào)整時，即設(shè)計單獨(dú)加入第二單體或第三單體，或者同時加入第二單體和第三單體時，所述的利用配方所述引發(fā)劑在動物毛發(fā)微粉懸濁液中引發(fā)與丙烯腈類單體的聚合反應(yīng)同樣可以進(jìn)行，只需按設(shè)計比例要求在動物毛發(fā)微粉懸濁液中引發(fā)同時加入的第二單體、或引發(fā)同時加入的第二單體和第三單體即可；或者首先制成丙烯腈類單體聚合物溶液、或者單獨(dú)加入第二單體或第三單體的丙烯腈類單體共聚物溶液、或者同時加入第二單體和第三單體的丙烯腈類單體共聚物溶液，然后按所述改性纖維紡絲原液的重量百分比配方加入所述的動物毛發(fā)微粉懸濁液，制成改性纖維紡絲原液。簡言之，在所述的參數(shù)范圍內(nèi)調(diào)整所述配方組分和含量并不影響本發(fā)明改性纖維制造方法的實施。
3.制造改性纖維用所得的改性纖維紡絲原液以溶液紡絲技術(shù)制造所述的改性纖維。
本發(fā)明改性纖維制造方法所述的丙烯腈類聚合物的聚合過程，可以采用所述的自由基引發(fā)劑或氧化—還原引發(fā)劑引發(fā)。所述的自由基引發(fā)劑中優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰等中的至少一種，或者在所述的氧化—還原引發(fā)劑中優(yōu)選過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉、過硫酸銨—亞硫酸氫鈉、氯酸鈉—亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉—亞硫酸鈉等中的至少一種。這些引發(fā)劑更適宜作為本發(fā)明改性纖維共聚反應(yīng)的引發(fā)劑。試驗研究表明，所述引發(fā)劑的用量為所有原料總重量的0.1～0.4％，較好的是0.1～0.35％，更好的是0.1～0.3％。引發(fā)劑的用量過低，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期較長，不利于提高生產(chǎn)效率，引發(fā)劑用量過高，反應(yīng)速度過快，容易引起爆聚，失去對聚合反應(yīng)過程的有效控制。
為了更好地控制生成的丙烯腈類聚合物的分子量分布，在本發(fā)明所述的與丙烯腈類單體、與丙烯腈類單體和第二單體或第三單體、或者與丙烯腈類單體、第二單體和第三單體的聚合過程(或配方)中還可加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移控制劑。所述鏈轉(zhuǎn)移控制劑可選擇十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇等中的至少一種。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為所有原料總重量的0.1～0.6％，較好的是0.1～0.5％，更好的是0.2～0.4％。試驗研究表明，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量小于0.2％時，不容易有效地對丙烯腈類共聚物分子量分布進(jìn)行調(diào)控，而其用量大于0.4％時，則不但容易造成浪費(fèi)，而且會造成聚合物分子量下降，使丙烯腈類聚合物品質(zhì)下降。在所述纖維的調(diào)整配方中，所加入鏈轉(zhuǎn)移控制劑的含量也非常小，在某些配方比例下，加入它們超出100％時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體、第二單體、第三單體或動物毛發(fā)微粉中的任何一種、兩種或多種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
所述的動物毛發(fā)不僅包括所述動物的毛，也包括所述動物的絨。本發(fā)明的動物毛發(fā)微粉可以采用任意長度、直徑的毛發(fā)進(jìn)行制備，具體是將收集到的人發(fā)或發(fā)渣，經(jīng)分揀除雜后，水洗、干燥、粗粉碎，然后研磨成微粉。
本發(fā)明所述的動物毛發(fā)微粉的顆粒平均直徑應(yīng)控制在0.01～10μm，較好的是0.03～5μm，更好的是0.05～3μm。動物毛發(fā)微粉的顆粒直徑小于0.05μm時，由于其超大比表面積，會使其與改性聚丙烯腈溶液的混合困難，也更容易產(chǎn)生團(tuán)聚粒，同時，加工難度和成本提高；而動物毛發(fā)微粉的顆粒直徑大于3μm時，則容易造成紡絲溶液過濾困難和堵塞噴絲板。
本發(fā)明的改性纖維中動物毛發(fā)微粉的含量為1.0～50.0％(重量，下同)，較好的是5.0～45.0％，動物毛發(fā)微粉的含量小于5.0％，則改性效果不明顯，失去本發(fā)明的意義；而動物毛發(fā)微粉的含量大于45％，則容易造成紡絲工藝難度加大，以及制成的改性纖維物理力學(xué)性能的下降。但這并不意味著動物毛發(fā)微粉含量在45％以上的改性纖維不能被制造。
本發(fā)明所述動物毛發(fā)微粉的機(jī)械加工方法包括氣流粉碎法、球磨法或研磨法等多種方法。其中的研磨法包括攪拌球磨法、振動球磨法、高壓輥磨法或膠體磨法等更能滿足本發(fā)明所述動物毛發(fā)微粉的加工需要。這些設(shè)備在用于動物毛發(fā)微粉加工時，不需要進(jìn)行特別的改裝，只需要根據(jù)所加工的動物毛發(fā)種類進(jìn)行研磨工藝的調(diào)整，這種調(diào)整以能夠加工出所需粒徑的動物毛發(fā)微粉為目的，并不超出一般專業(yè)技術(shù)人員的知識和技能范圍。
本發(fā)明所述改性纖維動物毛發(fā)微粉懸濁液制備過程中，所述丙烯腈類聚合物的溶劑可以是丙烯腈類聚合物的無機(jī)溶劑，如重量濃度50～70％的氯化鋅、重量濃度60～73％的硝酸或重量濃度45～58％的硫氰酸鈉水溶液中的一種，也可以是其有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮和碳酸乙烯酯等中一種。所述氯化鋅水溶液較好的重量濃度為53～67％，硝酸水溶液較好的重量濃度為63～70％，硫氰酸鈉水溶液較好的重量濃度為48～55％。所述水溶液濃度過高，容易造成浪費(fèi)和溶劑回收工藝復(fù)雜，而濃度過低，則容易引起溶解能力不足，使原液穩(wěn)定性下降。所述的有機(jī)溶劑中則不能含有任何水份，否則將引起溶解能力的下降。
本發(fā)明所述的改性纖維紡絲原液的重量濃度設(shè)計為15～45％。當(dāng)制備所述的改性纖維用于作仿真合成發(fā)時，要求其紡絲原液的濃度要高于一般丙烯腈類聚合物紡絲原液的濃度，因此丙烯腈類聚合物以及動物毛發(fā)微粉等成分在紡絲溶液中的含量通常在21～40％，較好的是23～38％，更好的是25～35％。原液濃度低于25％，其粘度較小，難以形成內(nèi)部無空隙、結(jié)構(gòu)致密的仿真合成發(fā)，而原液濃度大于35％，易造成原液凝膠化傾向嚴(yán)重，穩(wěn)定性下降。
本發(fā)明所述改性纖維紡絲原液的制備有兩種方法一是在30～70℃下，利用所述的配方引發(fā)劑在所述的動物毛發(fā)微粉懸濁液中引發(fā)與丙烯腈類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，制取含有動物毛發(fā)微粉的改性纖維紡絲原液；二是在30～70℃下，將所得的動物毛發(fā)微粉懸濁液過濾，得到濕餅后，再與丙烯腈類單體聚合物的溶液按配方所述的比例混合均勻，直接制成改性纖維紡絲原液。
本發(fā)明所述的改性纖維特別適用于作仿真合成發(fā)，用來制作假發(fā)、假發(fā)套等人發(fā)代用品或裝飾品。
本發(fā)明所述的溶液紡絲技術(shù)包括濕法紡絲、干法紡絲和干濕法紡絲等常規(guī)紡絲方法。它們均適用于本發(fā)明的改性纖維制造。本發(fā)明所述改性纖維的紡絲工藝與一般改性聚丙烯腈纖維紡絲工藝相同，包括紡絲溫度、纖維的水洗、牽伸和熱處理工藝等，與一般改性聚丙烯腈纖維紡絲工藝沒有明顯區(qū)別。但當(dāng)本發(fā)明所述改性纖維用于作仿真合成發(fā)時，其紡絲原液濃度較高，所以應(yīng)選用噴絲孔直徑更大的噴絲板，否則容易造成原液擠出困難。一般服用纖維溶液紡絲的噴絲板孔徑為0.05～0.15mm，而本發(fā)明用于仿真合成發(fā)的改性纖維制備過程中的噴絲板孔徑一般為0.15～0.60mm，較好的是0.18～0.55mm，更好的是0.20～0.50mm，在實施過程中噴絲孔孔徑應(yīng)根據(jù)紡絲成型情況調(diào)整，這種調(diào)整不超過專業(yè)技術(shù)人員的知識和技能范圍。
眾所周知，一般紡織用纖維的纖度在10dtex以下。人發(fā)的直徑與人種、性別、遺傳和年齡等因素有關(guān)，但其纖度一般在30～100dtex之間。為使所述改性纖維仿真合成發(fā)的外觀和性能與人發(fā)更接近，其纖度應(yīng)首先與人發(fā)接近。本發(fā)明改性纖維用作仿真合成發(fā)時，其單絲纖度設(shè)計在30～100dtex之間，并可根據(jù)產(chǎn)品設(shè)計需要調(diào)節(jié)。但這并不意味著單絲纖度在30～100dtex范圍之外的改性纖維利用本發(fā)明所述的配方和制造方法不可行。為了保證得到結(jié)構(gòu)致密的高纖度的動物毛發(fā)微粉改性纖維仿真合成發(fā)，本發(fā)明采用了較高的紡絲原液濃度(前已述及)，而普通的紡織用纖維的原液濃度一般不超過20％。
本發(fā)明所述改性纖維的溶液紡絲方法與丙烯腈類聚合物的分子量大小以及分子量分布情況有關(guān)。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，特別是作仿真合成發(fā)，所述聚合物的分子量應(yīng)控制在15000～120000之間，較好的是在20000～100000之間，更好的是在25000～90000之間。聚合物分子量小于25000時，溶液的粘度較低，形成的纖維物理力學(xué)性能較差，分子量大于90000時，則容易造成溶液粘度過大，導(dǎo)致紡絲困難。
試驗研究表明，采用本發(fā)明技術(shù)制成的仿真合成發(fā)在配方組成上接近人發(fā)，在手感、光澤、阻燃性和染色性等方面與天然人發(fā)十分接近，明顯優(yōu)于一般的合成發(fā)，仿真效果良好，故稱仿真合成發(fā)，可用于制造假發(fā)、假發(fā)套等人發(fā)代用品和飾品，對人體和皮膚有親合性，同時其加工方法簡單，成本低廉，開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面以仿真合成發(fā)的具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實施例的限制實施例1去除人發(fā)渣(長度為1～5mm)中的雜質(zhì)，經(jīng)水洗、干燥后的人發(fā)渣2000g投入到15升攪拌球磨機(jī)中，分別加入Φ5mm和Φ2mm的氧化鋯研磨球1000g和2000g，以及去離子水4000g，室溫下攪拌球磨6小時，得到的混合液濾除氧化鋯球后，在顯微鏡下觀察，大部分人發(fā)已被研磨成球狀粉末，但仍有少量棒狀顆粒存在，繼續(xù)在膠體磨中研磨2小時得到球狀顆粒，然后過濾得到含水的人發(fā)微粉3500g；取樣分析后其中含有人發(fā)微粉1900g，顆粒直徑在0.05～2.1μm之間，基本為球狀粉末；過濾除去多余的水份，即可得到人發(fā)微粉濕餅。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，分別加入1500g的去離子水，氯化鋅2500g，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后，分別加入5000g丙烯腈、2000g偏溴乙烯、215g甲基丙烯酸磺酸鈉和29g十二烷基硫醇，攪拌均勻后，再加入15g過硫酸銨和30g亞硫酸氫鈉，在45℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌；將上述所得的人發(fā)微粉投入到反應(yīng)釜中攪拌均勻，得到含有人發(fā)微粉的仿真合成發(fā)紡絲原液；在70℃下真空脫泡后，經(jīng)1.20ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，在72孔×0.3mm噴絲板中擠出，進(jìn)入20％(重量)的氯化鋅水溶液中凝固成型，經(jīng)常規(guī)工藝的水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為93dtex，含有人發(fā)微粉21.2％(重量)，極限氧指數(shù)28；其手感、外觀、染色和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，以其加工出的假發(fā)和發(fā)套制品仿真效果良好，也具有良好的內(nèi)在品質(zhì)和外觀風(fēng)格。
實施例2采用與實施例1相同的工藝制備人發(fā)微粉濕餅，然后加入去離子水1200g；將人發(fā)微粉加入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入氯化鋅2500g，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后分別加入5000g甲基丙烯腈、2000g偏氯乙烯、215g丙烯酸磺酸鈉和29g異丙醇，攪拌均勻后再加入45g過氧化苯甲酰，在55℃下攪拌反應(yīng)5小時，得到含有人發(fā)微粉的紡絲原液，在70℃真空脫泡后，經(jīng)1.20ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，在72孔×0.3mm噴絲板中擠出，經(jīng)10厘米空氣層凝固后，進(jìn)入20％(重量)的氯化鋅水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為94dtex，含有人發(fā)微粉22％(重量)，極限氧指數(shù)28；其手感、外觀、染色和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，用其加工出的假發(fā)和發(fā)套仿真效果良好，也具有良好的品質(zhì)風(fēng)格。
實施例3采用與實施例1相同的工藝制備人發(fā)微粉濕餅，然后再加入去離子水2000g，制成懸濁液。
將人發(fā)微粉懸濁液加入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入硫氰酸鈉2500g，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后分別加入5000g丙烯腈、2000g甲基丙烯腈、215g丙烯酸磺酸鈉和29g十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入45g偶氮二異丁腈，在55℃下攪拌反應(yīng)5小時，得到含有人發(fā)微粉的紡絲原液，在70℃真空脫泡后，經(jīng)1.20ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，在72孔×0.4mm噴絲板中擠出，進(jìn)入20％(重量)的硫氰酸鈉水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為98dtex，含有人發(fā)微粉20％(重量)，極限氧指數(shù)為20；其手感、外觀、染色和可卷曲定型性與人發(fā)接近，用其加工出的假發(fā)和發(fā)套制品仿真效果良好，也具有良好的品質(zhì)和風(fēng)格。
實施例4去除羊毛中的雜質(zhì)，將水洗、干燥后的羊毛2000g投入到15升攪拌球磨機(jī)中，分別加入Φ6mm和Φ3mm的三氧化二鋁研磨球1000g和2000g，以及N，N-二甲基甲酰胺4000g，室溫下攪拌球磨10小時，得到的混合液濾除三氧化二鋁球后，在顯微鏡下觀察，大部分羊毛已被研磨成球狀粉末，繼續(xù)在膠體磨中研磨3小時得到球狀顆粒，然后過濾得到含有N，N-二甲基甲酰胺的羊毛微粉3500g，取樣分析后其中含有羊毛微粉1900g，顆粒直徑在0.06～2.3μm之間，基本為球狀粉末。
將羊毛微粉懸濁液加入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后分別加入5215g丙烯腈、2000g偏氯乙烯和29gN-辛基硫醇，攪拌均勻后再加入45g過氧化苯甲酰，在55℃下攪拌反應(yīng)5小時，得到含有羊毛微粉的紡絲原液，在70℃真空脫泡后，經(jīng)1.20ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，在72孔×0.3mm噴絲板中擠出，經(jīng)10厘米空氣層凝固后，進(jìn)入40％(重量)的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為120dtex，含有羊毛微粉20％(重量)，極限氧指數(shù)29，其手感、外觀和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，由于不含有第三單體，染色性較差，但用其加工出的假發(fā)和發(fā)套仍具有較好的品質(zhì)和風(fēng)格。
實施例5采用與實施例4相同的加工工藝制備羊毛微粉100g。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入二甲基亞砜3000g，控制釜內(nèi)溫度為50℃，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后分別加入3000g丙烯腈、1000g甲基丙烯腈、1000g丁烯腈、2000g偏氟乙烯、300g對苯乙烯磺酸鈉和29g十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入45g偶氮二異庚腈，在60℃下攪拌反應(yīng)5小時，得到丙烯腈類聚合物溶液，將上述羊毛微粉加入，60℃下攪拌均勻，得到含有羊毛微粉的紡絲原液，在70℃真空脫泡后，經(jīng)2.40ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，在108孔×0.3mm噴絲板中擠出，經(jīng)10厘米空氣層凝固后，進(jìn)入40％(重量)的二甲基亞砜水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為95dtex，含有羊毛微粉5％(重量)，極限氧指數(shù)26，其手感、外觀、染色性和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，用其加工出的假發(fā)和發(fā)套仿真效果良好，也具有較好的品質(zhì)和風(fēng)格。
實施例6去除駝毛中的雜質(zhì)，將水洗、干燥后的駝毛1600g投入到震動磨中粉碎，得到200目的駝毛微粉1500g，與2200g的N，N-二甲基乙酰胺混合后，繼續(xù)在膠體磨中研磨2小時，然后過濾得到含N，N-二甲基乙酰胺的駝毛微粉3000g，取樣分析后其中含有駝毛微粉1400g，顆粒直徑在0.08～2.9μmw之間，全部為球狀粉末。將駝毛微粉濾出，得到濕餅。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500g的N，N-二甲基乙酰胺，控制釜內(nèi)溫度為65℃，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后分別加入5000g丙烯腈、2000g偏氟乙烯、200g甲基丙烯酸磺酸鈉、15g苯乙烯磺酸鈉和24gβ-硫基乙醇，攪拌均勻后再加入30g過硫酸鉀，10g亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)4小時，停止攪拌。將上述駝毛微粉濕餅加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，得到含有駝毛微粉的紡絲原液，控制原液溫度在65℃，經(jīng)2.40ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，經(jīng)98孔×0.25mm噴絲板中擠出，進(jìn)入含有45％(重量)N，N-二甲基乙酰胺的水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為86dtex，含有動物毛發(fā)微粉16.3％(重量)，極限氧指數(shù)為27；其手感、外觀、染色和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，以其加工出的假發(fā)和發(fā)套制品仿真效果良好，也具有良好的品質(zhì)和風(fēng)格。
實施例7采用與實施例6相同的工藝和組成制備含有駝毛微粉的紡絲原液，然后將紡絲原液通過98孔×0.25mm噴絲板進(jìn)入溫度設(shè)定在150℃的紡絲甬道內(nèi)，經(jīng)干燥除溶劑后，可得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為85dtex，含有動物毛發(fā)微粉16.3％(重量)，極限氧指數(shù)為27；其手感、外觀、染色和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，以其加工出的假發(fā)和發(fā)套制品仿真效果良好，也具有良好的品質(zhì)和風(fēng)格。
實施例8采用與實施例6相同的工藝和組成制備含有駝毛微粉的紡絲原液，然后將紡絲原液通過98孔×0.25mm噴絲板直接進(jìn)入含有45％(重量)N，N-二甲基乙酰胺的水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、拉伸、干燥、定型后，卷繞得到所述的仿真合成發(fā)。
該仿真合成發(fā)纖度為86dtex，含有動物毛發(fā)微粉16.3％(重量)，極限氧指數(shù)為27；其手感、外觀、染色和可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，以其加工出的假發(fā)和發(fā)套制品仿真效果良好，也具有良好的品質(zhì)和風(fēng)格。
實施例9-13分別采用羊毛、駝毛、兔毛、馬毛和牦牛毛代替實施例1中的人發(fā)渣，制取所述的動物毛發(fā)微粉。余同實施例1。
實施例14-18
分別采用人發(fā)、駝毛、兔毛、馬毛和牦牛毛代替實施例4中的羊毛，制取所述的動物毛發(fā)微粉。余同實施例4。
實施例19-23分別采用人發(fā)渣、羊毛、兔毛、馬毛和牦牛毛代替實施例6中的駝毛，制取所述的動物毛發(fā)微粉。余同實施例6。
比較例在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入1500g的去離子水，經(jīng)氮?dú)鉀_洗反應(yīng)釜后加入氯化鋅2500g，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1500g丙烯腈、100g氯乙烯、41.5g甲基丙烯酸磺酸鈉和32g異丙醇，攪拌均勻后再加入15g過硫酸銨和29g亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的改性丙烯腈紡絲原液。經(jīng)2.40ml/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入200孔×0.15ml噴絲板中紡絲，并在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，卷繞得到纖度為76dtex的纖維束。
該纖維的組成、手感和外觀質(zhì)量與人發(fā)有明顯差異，只能用于做低檔假發(fā)和發(fā)套的仿真合成發(fā)制品。
權(quán)利要求
1.一種改性丙烯腈類聚合物纖維，其以動物毛發(fā)微粉為改性成分，丙烯腈類聚合物為纖維基體，重量百分比配方為丙烯腈類單體 50.0～98.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉 1.0～50.0％，各組分的重量百分比之和為100％；所述的丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或丁烯腈中的至少一種；所述丙烯腈類聚合物的分子量為15000～120000；所述的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中的至少一種；或者是氧化-還原引發(fā)劑，包括過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉或次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的動物毛發(fā)微粉是指包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法加工制成的微粉；所述動物毛發(fā)微粉的顆粒平均直徑為0.01～10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性丙烯腈類聚合物纖維，其特征在于所述的配方中含有第二單體，重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體 30.0～96.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉 1.0～50.0％；第二單體 2.0～20.0％，各組分重量百分比之和為100％；所述的第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯或偏溴乙烯及偏氟乙烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性丙烯腈類聚合物纖維，其特征在于所述的配方中還含有第三單體，重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體 20.0～96.8％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉1.0～50.0％；第二單體2.0～20.0％；第三單體0.1～10.0％，各組分重量百分比之和為100％；所述的第三單體為甲基丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、丙烯酸磺烷基酯或磺烷基甲基丙烯酰胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的改性丙烯腈類聚合物纖維，其特征在于所述的重量百分比配方中還含有0.1～0.6％的鏈轉(zhuǎn)移劑；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇或異丙醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性丙烯腈類聚合物纖維，其特征在于所述纖維的單絲纖度為30～100dtex；所述丙烯腈類單體的重量含量為20.0～89.2％；所述引發(fā)劑的重量含量為0.1～0.3％；所述動物毛發(fā)微粉的重量含量為5.0～45.0％，顆粒平均直徑為0.05～3μm；所述第二單體為氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯或偏氟乙烯中的至少一種，重量含量為5.0～15.0％；所述第三單體的重量含量為0.5～3.0％；所述丙烯腈類聚合物的分子量為25000～90000。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性丙烯腈類聚合物纖維，其特征在于所述的所述鏈轉(zhuǎn)移劑的重量含量為0.2～0.4％。
7.一種改性丙烯腈類聚合物纖維的制造方法，其以權(quán)利要求1、2、3、5或6所述改性丙烯腈類聚合物纖維的重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造(1).制備動物毛發(fā)微粉懸濁液先將包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械加工方法制成顆粒平均直徑為0.01～10μm的微粉；再將所得的動物毛發(fā)微粉與丙烯腈類聚合物的溶劑混合均勻，制成動物毛發(fā)微粉懸濁液；所述丙烯腈類聚合物的溶劑是指重量濃度53～67％的氯化鋅、重量濃度63～70％的硝酸或重量濃度48～55％的硫氰酸鈉水溶液中的一種，或者是N N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、碳酸乙烯酯中的一種。(2).制備改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液在30～70℃下，利用所述配方的引發(fā)劑在所述的動物毛發(fā)微粉懸濁液中引發(fā)與丙烯腈類單體或可能存在的第二單體或/和第三單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，制取含有動物毛發(fā)微粉的改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液；或者將所得的動物毛發(fā)微粉懸濁液過濾，得到濕餅后，再與丙烯腈類單體聚合物或可能存在的第二單體或/和第三單體共聚物的溶液按配方所述的比例混合均勻，制成改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液；所述改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液的重量濃度為15～45％；(3).制造改性丙烯腈類聚合物纖維用所得的改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液以溶液紡絲工藝制造所述的改性丙烯腈類聚合物纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述改性丙烯腈類聚合物纖維的制造方法，其特征在于所述改性丙烯腈類聚合物纖維的原液重量濃度為23～38％；溶液紡絲工藝中所用的噴絲板孔徑為0.18～0.55mm；所述氯化鋅水溶液的重量濃度為53～67％，所述硝酸水溶液的重量濃度為63～70％，所述硫氰酸鈉水溶液的重量濃度為48～55％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述改性丙烯腈類聚合物纖維的制造方法，其特征在于所述改性丙烯腈類聚合物纖維的原液重量濃度為25～35％；溶液紡絲工藝中所用的噴絲板孔徑為0.20～0.50mm；所述氯化鋅水溶液的重量濃度為53～67％，所述硝酸水溶液的重量濃度為63～70％，所述硫氰酸鈉水溶液的重量濃度為48～55％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5或6所述改性丙烯腈類聚合物纖維的用途，其特征在于以所述改性丙烯腈類聚合物纖維作仿真合成發(fā)，用于制作人發(fā)代用品或裝飾品。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述改性丙烯腈類聚合物纖維的用途，其特征在于以所述改性丙烯腈類聚合物纖維作仿真合成發(fā)，用于制作人發(fā)代用品或裝飾品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性丙烯腈類聚合物纖維及其制造方法和用途。該纖維以動物毛發(fā)微粉為改性成分，丙烯腈類聚合物為纖維基體，重量百分比配方為丙烯腈類單體50.0～98.9％；引發(fā)劑0.1～0.4％；動物毛發(fā)微粉1.0～50.0％，各組分的重量百分比之和為100％。該纖維制造方法包括1.制備動物毛發(fā)微粉懸濁液；2.制備改性丙烯腈類聚合物纖維紡絲原液；3.制造改性丙烯腈類聚合物纖維。本發(fā)明纖維特別適于作仿真合成發(fā)，其外觀和品質(zhì)性能都更接近人發(fā)，仿真效果良好，具有良好的人發(fā)替代性。
文檔編號A41G3/00GK1974894SQ20061013008
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者張興祥, 張建華, 崔河, 王學(xué)晨, 牛建津 申請人:新華錦集團(tuán)有限公司