專利名稱：一種降低卷煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于巻煙制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì) 含量的添加物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
受世界衛(wèi)生組織及反吸煙運動的影響，吸煙與健康之間的矛盾日益突出。
巻煙燃燒是一個復(fù)雜的反應(yīng)，作為煙氣中主要組分之一的酚類化合物有40種， 其中最主要的有苯酚和兒茶酚。巻煙煙氣中的酚類化合物主要來源于煙葉中 多酚類化合物(綠原酸和蕓香苷)的裂解，有證據(jù)表明酚類物質(zhì)的存在能顯 著提高多環(huán)芳烴的致癌活性，尤其以苯酚，鄰、間、對苯二酚，鄰、間、對 甲酚這幾種酚的危害為大，其中煙氣冷凝物中的鄰苯二酚有輔助促癌作用， 部分酚對皮膚及呼吸道黏膜有強烈的刺激作用。某些酚類物質(zhì)還可能影響巻 煙的口感，引起澀味、辣味和余味不干凈等等。巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的 多少直接影響著巻煙的抽吸品質(zhì)和危害性。因此，采用有效的減害手段，在 選擇性地降低巻煙煙氣中有害成分的同時最大程度減少巻煙煙氣中香味成分 的損失，大幅提高巻煙的吸食安全性，是關(guān)系到煙草行業(yè)的前途和發(fā)展的重 要課題，具有十分重要的意義。
目前，國內(nèi)外降低巻煙中有害成分的研究方法主要包括稀釋法、吸附 過濾法和催化氧化法。濾嘴通風(fēng)稀釋法是目前國外廣泛采用的一種降焦減害 技術(shù)，但它對巻煙香氣量影響較大，在國內(nèi)接受程度較低，在中式巻煙的發(fā) 展和應(yīng)用中存在一定的困難。
吸附過濾法在國內(nèi)外研究比較廣泛，常用的吸附劑主要有活性炭、碳分 子篩、碳化聚合物、聚合物吸附劑、硅膠、活性氧化鋁、粘土和沸石以及血 紅蛋白等。周駿等人在《中國煙草學(xué)會2006年學(xué)術(shù)年會論文集》撰文指出 改性納米材料的復(fù)合濾棒制作出納米3mg中南海巻煙，其煙氣中有害煙草特有N-亞硝胺的總量選擇性降低率為53.5%，有害稠環(huán)芳烴的總量選擇性降低 率為67.20%，芳香胺類總量選擇性降低率為52.5%，羰基化合物選擇性降低 率為39.2%,酚類化合物選擇性降低率為34.6%。美國專利20040025895中應(yīng) 用納米Fe203等降低巻煙煙氣中氮氧化合物、 一氧化碳、氫氰酸、a-苯并芘、 亞硝胺、酚類、乙醛和苯等有害成分。李紹明等人在《2003年煙草生產(chǎn)與人 體健康和環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展研討會暨中外煙草環(huán)?？萍颊故緯ㄒ?guī)、專題報 告及論文集》的專題報告中指出對Y型分子篩進(jìn)行改性后添加到巻煙濾嘴 中，使酚類物質(zhì)降低45%，同時還能夠降低巻煙中其他有害物質(zhì)。
以上技術(shù)通過固體物質(zhì)的阻擋和吸附能夠同時降低焦油和其它有害物 質(zhì)，但應(yīng)用在中低焦油巻煙上其效果并非如報道那么明顯，且不能達(dá)到高選 擇性降低巻煙煙氣單一有害成分的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物，該 添加物能高選擇性降低巻煙煙氣中酚類含量，在減少對吸煙者造成危害的同 時不影響巻煙口感。
本發(fā)明的添加物為負(fù)載有離子液體的無機載體或醋酸纖維，其中離子液 體由有機陽離子和無機陰離子組成。
所述離子液體由有機陽離子和無機陰離子組成。有機陽離子為烷基取代 的咪唑離子、垸基季銨離子、烷基季磷離子中的一種，其中垸基取代基為4、 6、'8、 IO碳烷基中的一種；無機陰離子為Cr、 Br-、 S042-、 PO -、 N(V、 A1CV、 [PF6]-、 [BF4]'、 FeClx'中的一種。離子液體占添加物質(zhì)量的0.5% 10%。
所述無機載體為NaY、氧化鋁、MCM-41、 SBA-15、 HMS、 Si02、硅膠 中的一種，無機載體占添加物質(zhì)量的90% 99.5%。
本發(fā)明的另一目的旨在提供降低巻煙煙氣中醛類物質(zhì)的添加物的制備方法。
所述添加物為負(fù)載有離子液體的無機載體或醋酸纖維，其離子液體的負(fù) 載方法有以下三種1) 當(dāng)離子液體的無機陰離子組成中含有金屬原子時，在常溫下將離子液 體涂敷于載體表面，通過酸性離子液體陰離子中的金屬原子與載體表面羥基 間的共價鍵將離子液體固定于載體表面，多余的離子液體用有機溶劑在索氏 提取器中進(jìn)行抽提，常溫下真空干燥生成所需的離子液體。
其中離子液體涂敷于載體表面后優(yōu)選放置12 16小時，常溫下真空干燥 時間優(yōu)選為12 24小時。
2) 將離子液體的陽離子進(jìn)行修飾，加入偶聯(lián)基團(tuán)(如l-乙基(三乙氧基 硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽、三甲氧基硅烷等)，偶聯(lián)基團(tuán)與載體表面基團(tuán)反應(yīng) 而將離子液體固定于載體表面，然后加入金屬氯化物與固定后的離子液體的 陰離子反應(yīng)(優(yōu)選反應(yīng)6 12小時)生成所需的離子液體。
3) —種制備權(quán)利要求1所述降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物的方 法，其特征在于將離子液體的陽離子進(jìn)行修飾，加入偶聯(lián)基團(tuán)(如1-乙基 (三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽、三甲氧基硅垸等)，加入金屬氯化物形成
離子液體，然后偶聯(lián)基團(tuán)與載體表面基團(tuán)反應(yīng)而將離子液體固定于載體表面。 多余的離子液體用有機溶劑在索氏提取器中進(jìn)行抽提，常溫下真空干燥生成 所需的離子液體。
其中偶聯(lián)基團(tuán)與載體表面基團(tuán)反應(yīng)時間優(yōu)選為18 24小時，常溫下真空 干燥時間優(yōu)選為12 24小時。
本發(fā)明的另一目的旨在提供一種降低巻煙煙氣中醛類物質(zhì)的添加物的應(yīng) 用方式。
所述應(yīng)用方式為將添加物添加到醋酸纖維濾嘴中，制成二元復(fù)合嘴棒， 添力口量為4mg 40mg。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢
1) 本發(fā)明巧妙地將離子液體固載到多孔材料上或者醋酸纖維上，利用離 子液體的強溶解性，使煙氣中的酚類與離子液體陰離子或者陽離子反應(yīng)，能 夠?qū)崿F(xiàn)單一組分一酚類物質(zhì)的選擇性降低，而對焦油、CO、亞硝胺類等物質(zhì) 含量基本上沒影響，在減少對吸煙者造成的危害同時不影響巻煙口感。
2) 與傳統(tǒng)的固體吸附材料相比，本發(fā)明利用了液體溶解吸附原理，拓寬了吸附材料范圍。
3)本發(fā)明的添加物制備技術(shù)簡單，添加方便且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
具體實施例方式
以下實施例旨在更具體地描述本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本 發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi)容所述的任一方式實施。
實施例1:
將N-甲基咪唑、氯代正丁烷及甲苯依次加入三口瓶中，加熱攪拌進(jìn)行反 應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、重結(jié)晶，所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥。得到氯代
"丁基-3-甲基咪唑(BMIC)。將AlCl3按比例慢慢加入BMIC中，于干箱中攪 拌20小時。為了防止A1C13分解，反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。合成出1-丁基3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([BMIM]-AlCl4),按10%的負(fù)載量將其緩慢滴加到預(yù)先干 燥和50(TC下焙燒3h的Si02載體上，直到載體表面由干燥變濕潤，隔夜攪拌。 過量的離子液體用二氯甲垸在索氏提取器中進(jìn)行抽提，抽提后常溫下真空干 燥16小時，在惰性氣氛中保存。把得到[BMIM]-AlCWSi02添加到醋酸纖維 濾嘴中，制成二元復(fù)合嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù) 合嘴棒對焦油、CO、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+ 間)-甲酚的去除率分別為0.5%、 2°/。、 26.45%、 24.47%、 26.88%、 24.0°/。、 7.8%、 9.10%。
實施例2:
取10ml正硅酸乙酯，攪拌下用油浴加熱到70。C ，然后取lml離子液體 DMImBF4(l-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽)，再加入8ml無水乙醇，混勻后轉(zhuǎn)移 到正硅酸乙酯中，隨后加入3ml濃鹽酸，3.5 ml水，12小時候生成凝膠后繼 續(xù)老化24h，最后常溫下真空干燥24小時，即制得催化劑DMImBF4 / Si02-gel 約4.8g。然后添加到醋酸纖維濾嘴中，制成二元復(fù)合嘴棒，添加量為10mg， 將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別為0.0%、 0.0%、 16.64%、 20.71%、 10.23%、 10.10%、 9.83%、 5.98%。
實施例3:
先將MCM-41活化,再加入不含水的甲苯，攪拌分散后，加入l-乙基(三乙 氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽,在9(TC時攪拌10h,甲苯和生成的乙醇用蒸餾的 方法除去，在加入二氯甲垸后用真空蒸餾的方法可除去過量的l-乙基(三乙氧 基硅基)-3-甲基咪唑。加入FeCl3攪拌6小時即可，過量鹵化物可用Soxhlet 提取法除去，其中離子液體的負(fù)載量為10%，然后添加到醋酸纖維濾嘴中，制 成二元復(fù)合嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦 油、CO、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的 去除率分別為0,0%、 0.0%、 32.58%、 19.46%、 22.13%、 15.98%、 8.91%、 10.25%。
實施例4:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽，加入FeCl3攪拌，于干箱中 攪拌24h。按10。/。的負(fù)載量將其緩慢滴加到MCM-41載體上，攪拌8h。過量
的離子液體用二氯甲垸在索氏提取器中進(jìn)行抽提，抽提后的催化劑常溫下真 空干燥12 24小時，在惰性氣氛中保存。然后添加到醋酸纖維濾嘴中，制成 二元復(fù)合嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、 CO、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除 率分別為0.0%、 0.0%、 25.61%、 17.98%、 23,74%、 16.02%、 7.89%、 10.03%。
實施例5:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽，加入FeCl3攪拌，于干箱中 攪拌24h。按10。/。的負(fù)載量將其緩慢滴加到NaY載體上，攪拌8h。過量的離 子液體用二氯甲垸在索氏提取器中進(jìn)行抽提，抽提后的催化劑常溫下真空干 燥18小時，在惰性氣氛中保存。然后添加到醋酸纖維濾嘴中，制成二元復(fù)合 嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別
為0.0o/o、 0.0o/o、 19.470/o、 13.210/0、 19.860/o、 16.960/0、 8.460/o、 8.550/0。
實施例6:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽，加入FeCl3攪拌，于干箱中 攪拌24h。按5%的負(fù)載量將其緩慢滴加到NaY載體上，攪拌8h。過量的離 子液體用二氯甲烷在索氏提取器中進(jìn)行抽提，抽提后的催化劑常溫下真空干 燥12小時，在惰性氣氛中保存。然后添加到醋酸纖維濾嘴中，制成二元復(fù)合 嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、 苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別 為0.0%、 0.0%、 9.13%、 3.89%、 10.14%、 8.63%、 5.28%、 4.26%。
實施例7:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽，加入FeCl3攪拌，于干箱中 攪拌24h。按0.5。/。的負(fù)載量將其緩慢滴加到NaY載體上，攪拌8h。過量的離 子液體用二氯甲烷在索氏提取器中進(jìn)行抽提，抽提后的催化劑常溫下真空干 燥24小時，在惰性氣氛中保存。然后添加到醋酸纖維濾嘴中，制成二元復(fù)合 嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、 苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別 為0.0%、 0.0%、 1.87%、 5.68%、 6.32%、 4.98%、 1.36%、 3.28%。
實施例8:
將制備的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽添加到醋酸纖維中，制成二元復(fù) 合嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、 苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別 為0.0%、 0.0%、 21.41%、 18.55%、 17.86%、 13.14%、 7.39%、 8.97%。
實施例9:將制備的l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽添加到醋酸纖維中，制成二元復(fù) 合嘴棒，添加量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、 苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別 為0.1%、 0.00/0、 19.63%、 20.19%、 18.32%、 12.48%、 8.15%、 8.76%。
實施例10:
將制備的氯化三乙胺/FeCl3添加到醋酸纖維中，制成二元復(fù)合嘴棒，添加 量為40mg，將復(fù)合濾嘴巻接成巻煙，該復(fù)合嘴棒對焦油、CO、苯酚、鄰苯 二酚、間苯二酚、對苯二酚、對-甲酚、(鄰+間)-甲酚的去除率分別為0.0%、 0.0%、 20.58%、 17.96%、 19.35%、 10.69%、 9,86%、 8.98%。
權(quán)利要求
1、一種降低卷煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物，其特征在于所述添加物為負(fù)載有離子液體的無機載體或醋酸纖維，其中離子液體由有機陽離子和無機陰離子組成。
2 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的 一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物， 其特征在于所述有機陽離子為烷基取代的咪唑離子、垸基季銨離子、垸 基季磷離子中的一種。
3 、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物， 其特征在于所述烷基取代基為4、 6、 8、 IO碳烷基中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物， 其特征在于所述無機陰離子為Cr、 Br'、 S042'、 P043—、 N03—、 AlCl4—、 [PF6]'、 [BF4]\ FeClx—中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物， 其特征在于離子液體占添加物質(zhì)量的0.5% 10%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物， 其特征在于所述無機載體為NaY、氧化鋁、MCM-41、 SBA-15、 HMS、 Si02、硅膠中的一種。
7、 一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物的制備方法，其特征在 于當(dāng)離子液體的無機陰離子組成中含有金屬原子時，在常溫下將離子液 體涂敷于載體表面，通過酸性離子液體陰離子中的金屬原子與載體表面羥 基間的共價鍵將離子液體固定于載體表面，多余的離子液體用有機溶劑在 索氏提取器中進(jìn)行抽提，常溫下真空干燥生成離子液體。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物 的制備方法，其特征在于將離子液體涂敷于載體表面，放置12 16小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添 加物的制備方法，其特征在于常溫下真空干燥12 24小時生成離子液體。
10、 一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物的制備方法，其特征在于將離子液體的陽離子進(jìn)行修飾，加入偶聯(lián)基團(tuán)，偶聯(lián)基團(tuán)與載體表面基團(tuán)反應(yīng)而將離子液體固定于載體表面，然后加入金屬氯化物與固定后 的離子液體的陰離子反應(yīng)生成離子液體。
11、 根據(jù)權(quán)利要求io所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物的制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)基團(tuán)為1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘鹽或三甲氧基硅垸。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量 的添加物的制備方法，其特征在于加入金屬氯化物與固定后的離子液體 的陰離子反應(yīng)6 12小時生成離子液體。
13、 一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物的制備方法，其特征在于將離子液體的陽離子進(jìn)行修飾，加入偶聯(lián)基團(tuán)，加入金屬氯化物形 成離子液體，然后偶聯(lián)基團(tuán)與載體表面基團(tuán)反應(yīng)而將離子液體固定于載體 表面。多余的離子液體用有機溶劑在索氏提取器中進(jìn)行抽提，常溫下真空 干燥生成離子液體。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加 物的制備方法，其特征在于偶聯(lián)基團(tuán)與載體表面基團(tuán)反應(yīng)18 24小時。
15、 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量 的添加物的制備方法，其特征在于常溫下真空干燥12 24小時生成離子 液體。
16、 權(quán)利要求1 6之一所述的一種降低巻煙煙氣中酚類物質(zhì)含量的添加物在巻煙上的應(yīng)用，其特征在于將添加物添加到醋酸纖維濾嘴中，制 成二元復(fù)合嘴棒，添加量為4mg 40mg。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種選擇性降低卷煙煙氣中酚類含量的添加物，該添加物為負(fù)載有離子液體的無機載體或者醋酸纖維，將其添加到醋酸纖維濾嘴中制成二元復(fù)合嘴棒，能高選擇性降低卷煙煙氣中酚類含量，在減少對吸煙者造成的危害同時不影響卷煙口感。本發(fā)明的添加物制備技術(shù)簡單，添加方便且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號A24D3/06GK101297715SQ200810031589
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者喻寧亞, 秦亮生, 賀本榮, 勇 金, 銀董紅, 黎成勇 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司