專(zhuān)利名稱(chēng)：從含氧氣體混合物中分離氧氣的方法和用于實(shí)施該方法的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含氧氣體混合物中分離氧氣的方法和用于實(shí)施該方法的裝置。
在應(yīng)用固體-電解質(zhì)電化學(xué)電池從空氣或含氧氣體混合物分離氧氣的領(lǐng)域中，可以使用各種電解質(zhì)-電極對(duì)。這種基本電池的操作原理如

圖1所示。
所述氣體混合物中的氧分子在陰極(C)被還原成O2-離子，然后，在電場(chǎng)作用下，穿過(guò)不透氣的固體電解質(zhì)(E)，在電池的另一側(cè)，這些離子在陽(yáng)極(A)被氧化成氧分子。電池的性能取決于電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能以及電極材料在操作溫度下還原氧或氧化O2-離子的能力。
用于從空氣中分離氧氣的大多數(shù)固體電解質(zhì)是被穩(wěn)定過(guò)的(如用釔穩(wěn)定的)氧化鋯。這些化合物可以在700-800℃下工作(公開(kāi)在US4879016中)。
一類(lèi)由Bi4V2O11衍生的新氧化物被公開(kāi)在WO 91/01274中，其中釩的可變部分被一種元素取代，例如，堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土或元素周期表中III至V族的元素。這些氧化物是O2-離子導(dǎo)體，在500℃下，其陰離子傳導(dǎo)性能與穩(wěn)定過(guò)的氧化鋯在800℃下的該性能處于同一數(shù)量級(jí)上。
Bi4V2O11中組成元素的部分取代穩(wěn)定了γ相的結(jié)構(gòu)，在O2-離子晶格中，維持了足夠高的空穴濃度以允許陰離子傳導(dǎo)。因此，其涉及基本上是兩維傳導(dǎo)，Bi2-xMxO2層中的氧原子與鉍原子緊密結(jié)合，它們本身是不能移動(dòng)的。
這些相的陰離子傳導(dǎo)性能良好，在約200℃下達(dá)到10-3Ω-1.cm-1。
這些衍生物通常統(tǒng)稱(chēng)為BIMEVOX。
然而，盡管以BIMEVOX為基礎(chǔ)的電解質(zhì)允許O2-離子在低溫(300℃)下通過(guò)其厚度遷移，但是，通常所連接的金屬電極(Au、Pt)是低通量電極，不允許與其接觸的氧分子發(fā)生適當(dāng)催化分解。此外，這種電極的結(jié)構(gòu)本身大大降低了電極/電解質(zhì)界面的可展曲面積。而且，當(dāng)這些電極與不是以BIMEVOX為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)電解質(zhì)例如與由摻雜劑如釔或鈣穩(wěn)定的氧化鋯一起使用時(shí)，或當(dāng)與非摻雜或用鎂、鈣、釔或鉺等摻雜的氧化鉍Bi2O3一起使用時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了這種缺點(diǎn)。
第一步是生產(chǎn)一種容積電極，容積電極定義為一種能夠進(jìn)行離子和電子混合傳導(dǎo)的材料。這一發(fā)明公開(kāi)在WO 95/32050中。在容積電極中，至少有兩種組分，即一種BINEVOX和一種作為電子導(dǎo)體的金屬或金屬氧化物。這些組分經(jīng)過(guò)共同燒結(jié)，以便制成電極。這些組分的相應(yīng)粒徑以及燒結(jié)時(shí)間的確定應(yīng)使得復(fù)合層的結(jié)構(gòu)具有足夠的孔隙，以允許氧氣擴(kuò)散到相應(yīng)的空間中。在本發(fā)明中，BIMEVOX確保與電解質(zhì)的化學(xué)和物理相容性和氧氣催化離解，同時(shí)金屬或金屬氧化物具有將由集電器帶給電極表面的電子分布到這種復(fù)合電極的整個(gè)三維結(jié)構(gòu)中的功能。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中描述的裝置不能給出令人十分滿意的結(jié)果以便在工業(yè)和商業(yè)規(guī)模上開(kāi)發(fā)。本申請(qǐng)人試圖開(kāi)發(fā)一種使用BIMEVOX衍生物并且不存上所述缺點(diǎn)的新方法。
本發(fā)明的主題是一種使用固體-電解質(zhì)電化學(xué)電池從含氧氣體混合物中分離氧氣的方法，其特征在于所述電池包括由一種或多種BIMEVOX衍生物組成的帶有就地產(chǎn)生的可逆和自適應(yīng)動(dòng)態(tài)電極的均質(zhì)結(jié)構(gòu)和至少兩個(gè)集電器。
在上述定義中，均質(zhì)結(jié)構(gòu)可以理解為不同于現(xiàn)有技術(shù)的裝置，由固體電解質(zhì)和兩個(gè)連接到集電器上的電極組成，所述電極可以在物理結(jié)構(gòu)上不同于所述電解質(zhì)，按照這一方法，形成本發(fā)明主題的電池是一種或多種BIMEVOX衍生物的芯，這種衍生物既作為電解質(zhì)又作為電極發(fā)揮作用。
在上述定義中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解集電器與電極之間的區(qū)別，集電器的作用僅在于通過(guò)使電子達(dá)到陰極并在陽(yáng)極使之集合到一起而使電流流動(dòng)，電極的作用是對(duì)電化學(xué)離解進(jìn)行催化。
在上述定義中，就地產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)電極應(yīng)理解為在陰極側(cè)由于轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的電子傳導(dǎo)釩V→釩IV在上述定義中，就地產(chǎn)生應(yīng)理解為僅僅通過(guò)在所述裝置的相對(duì)表面施加一個(gè)非零電勢(shì)差，均質(zhì)結(jié)構(gòu)才變成電極/電解質(zhì)/電極結(jié)構(gòu)，下文將其稱(chēng)為所述結(jié)構(gòu)的“電極區(qū)”和“電解質(zhì)區(qū)”。
在上述定義中，可逆應(yīng)理解為通過(guò)簡(jiǎn)單地使電源的極性逆轉(zhuǎn)，裝置可以在一個(gè)方向操作或在另一方向操作。
自適應(yīng)應(yīng)理解為裝置本身可以自動(dòng)適應(yīng)上述兩種功能，即動(dòng)態(tài)功能和可逆功能。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以理解，本發(fā)明主題方法所使用均質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是所述結(jié)構(gòu)的“電極區(qū)”和“電解質(zhì)區(qū)”的厚度，特別是隨溫度和施加到其上的電流強(qiáng)度而變化，因此，這一動(dòng)態(tài)特征可以控制氧氣的提取速度。
因此，當(dāng)溫度為常數(shù)時(shí)，施加的電流強(qiáng)度越大，“電解質(zhì)”區(qū)的厚度下降得也越多，氧氣的提取速度也升高。
BIMEVOX衍生物由通式(I)的化合物表示(Bi2-xMxO2)(V1-yM′yOz) (I)其中-M為一種或多種取代鉍的金屬，選自氧化數(shù)小于或等于3的那些；-M′為一種或多種取代釩的元素，選自氧化數(shù)小于、等于或大于5的那些，x、y和z的值取決于取代元素M和M′的性質(zhì)。
在通式(I)的化合物中，應(yīng)當(dāng)提到只有釩原子被一種或多種元素部分取代的那些。這些組合物滿足通式(II)(Bi2O2)(V1-yM′yOz)(II)其中-M′的定義與上面相同，y不等于零；-M′優(yōu)選為堿金屬、堿土金屬或元素周期表中第III-V族的過(guò)渡元素，或選自稀土元素。
高度穩(wěn)定的、在低溫下具有高傳導(dǎo)性能的組合物包括作為釩的取代金屬的過(guò)渡金屬如Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Cd。
當(dāng)M′是堿土金屬時(shí)，尤其是Ca、Sr或Ba。
在另一變化形式中，M′是氧化數(shù)為3的金屬，特別是Sb、In或Al。
在再一變化形式中，M′是氧化數(shù)為4的金屬，可被提及的有Ti、Sn或Ru。
M′也可以是氧化數(shù)為5的取代元素，如Nb、Ta或P。
M′還可以是稀土金屬。
在另一實(shí)施方案中，M′是堿金屬，如鈉，或氧化數(shù)為2的Pb。在通式(I)化合物中，還可以提到其中只有鉍原子被一種或多種金屬部分取代的那些。這些衍生物滿足如下通式(III)(Bi2-xMxO2)(VOz)(III)其中-x不等于零；-M如上定義，優(yōu)選如鑭之類(lèi)稀土元素。
在通式(I)的化合物中，應(yīng)當(dāng)提到其中氧原子被氟部分取代的那些，或其中鉍和釩被混合取代并且對(duì)應(yīng)于以上其中x和y不為零的通式(I)化合物。
這一類(lèi)型的組合物可以是(Bi2-xPbxO2)(V1-yMoyOz)。
形成所述均質(zhì)結(jié)構(gòu)的BIMEVOX衍生物或BIMEVOX衍生物混合物，可以均勻地分布，或者以適應(yīng)于所需用途，特別是促進(jìn)氣體氧氣的穿過(guò)和離解以及使氧離子再結(jié)合成氣體氧氣的孔隙梯度分布。
當(dāng)這種結(jié)構(gòu)由幾種BIMEVOX衍生物組成時(shí)，它們被選擇并分布在所述結(jié)構(gòu)中，以保持上面提到的均勻性、動(dòng)態(tài)形為、可逆性和自適應(yīng)性。通常BIMEVOX衍生物或其混合物的粒徑在0.01-50微米之間。
在本發(fā)明主題裝置的第一變化形式中，所用電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)包括單一BIMEVOX。
當(dāng)然，對(duì)本發(fā)明實(shí)施結(jié)構(gòu)中具體組分的說(shuō)明并不排除其它組分的存在，只要這些組分并不明顯地影響這一結(jié)構(gòu)所需性質(zhì)(離子和電子傳導(dǎo)性能和孔隙率等)。
這一均質(zhì)結(jié)構(gòu)有利地可以用于構(gòu)造從含氧氣體中分離或提取氧氣的電化學(xué)電池，當(dāng)電化學(xué)電池本身被置于電路中，在其相對(duì)表面之間產(chǎn)生了電勢(shì)差時(shí)，利用與所述結(jié)構(gòu)接觸的集電器，可以將氧氣帶到陰極表面，然后在結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極一側(cè)回收氧氣。當(dāng)在本發(fā)明所述均質(zhì)結(jié)構(gòu)的相對(duì)“電極區(qū)”之間產(chǎn)生的電壓足以使陰極側(cè)的氧氣還原成O2-離子，并且使通過(guò)“電解質(zhì)區(qū)”遷移的O2-離子氧化，則提取的氧氣分子可以在結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極一側(cè)回收，即。
本發(fā)明主題方法的電化學(xué)電路尤其可以用如下方式表示CC/BIMEVOX′/電解質(zhì)/BIMEVOX″/CC其中-電解質(zhì)代表固態(tài)并且氣體不能滲透的“電解質(zhì)區(qū)”，其BIMEVOX的摻雜劑Me尤其可以是，但不限于，至少一種選自鈦、鈷、鎳、銅、鈮、錳或鋅的元素；-CC代表集電器，用于將電子帶入“陰極區(qū)”并移出“陽(yáng)極區(qū)”。
這些集電器，例如由金制成，必須與BIMEVOX衍生物兼容；-BIMVOX′和BIMEVOX″代表“電極區(qū)”的兩種特征組分。
本發(fā)明尤其涉及上述方法，其中，連接到所用電化學(xué)電池中均質(zhì)結(jié)構(gòu)的每一“電極區(qū)”上的集電器相互獨(dú)立，由一種或多種選自金、銀、鉑、鈀和銅的金屬制成，或由諸如不銹鋼之類(lèi)金屬合金制成。
應(yīng)限定用于實(shí)施本發(fā)明方法的集電器的形式以便優(yōu)化流入所述結(jié)構(gòu)的“陰極區(qū)”和流出“陽(yáng)極區(qū)”的電子通量。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用電化學(xué)電池的每一集電器的非零部分(non-zero part)位于均質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，所述部分是網(wǎng)絡(luò)形式的，每一個(gè)都具有高于500節(jié)點(diǎn)/cm2，特別是網(wǎng)格形式的，更具體地為具有高于1000個(gè)網(wǎng)眼/cm2的網(wǎng)格。
在本發(fā)明方法的第二優(yōu)選實(shí)施方案中，所用電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)是厚度為t的容積結(jié)構(gòu)，其中，包括在所述結(jié)構(gòu)中的集電器部件相互平行地設(shè)置。
在本發(fā)明主題方法的另一變化形式中，所用電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)是具有園形或橢圓形截面的中空?qǐng)A柱結(jié)構(gòu)，具有兩個(gè)同軸圓柱表面，在這種結(jié)構(gòu)中，包括在所述結(jié)構(gòu)中的集電器的每一部分是與所述結(jié)構(gòu)表面同軸的圓柱網(wǎng)格。
在上面定義的電化學(xué)電路中，BIMEVOX、BIMEVOX′和BIMEVOX″衍生物可以相同或不同。
在每一種情況下，用于本發(fā)明方法的電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)必須遵循的物理?xiàng)l件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
通常，使用厚度盡可能小的電解質(zhì)總是有利的，即使只是為了降低內(nèi)電壓仍然如此。
按照本發(fā)明主題方法，從氣體混合物中分離氧氣在250-700℃的溫度下在“陰極區(qū)”和“陽(yáng)極區(qū)”之間的電勢(shì)差足以使帶到陰極側(cè)的氧氣還原成O2-離子并將通過(guò)固體電解質(zhì)遷移的O2-離子在陽(yáng)極側(cè)氧化成氧氣的條件下進(jìn)行。
該方法特別適用于從通過(guò)空氣低溫蒸餾獲得的氬氣中除去氧氣，或從空氣提取氧氣，或從氮?dú)?氧氣、水蒸汽/氧氣、一氧化碳或二氧化碳/氧氣、NOx或SOx/氧氣混合物中分離氧氣。
通常，本發(fā)明主題裝置適用于純化氣體或氣體混合物的操作，以及分析給定氣氛中氧氣含量的操作。
因此，可以生產(chǎn)超純氧氣，或者在需要無(wú)氧氣氛的情況下，如電子元件工業(yè)或食品工業(yè)中，可以從處于液體或固體上方的所述氣氛中除去氧氣。
作為非限制性實(shí)例，該方法可以用于從食品，特別是新鮮食品上方氣氛中除去氧氣，以更好地保鮮。
本發(fā)明的最后一個(gè)主題是上述電化學(xué)電池。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明實(shí)施例下面給出三個(gè)實(shí)施例，它們涉及如下體系-Au網(wǎng)格(CC)-BICOVOX′/BICOVOX/BICOVOX″/Au網(wǎng)格(CC)(實(shí)施例1)-Au網(wǎng)格(CC)-BICUVOX′/BICUVOX/BICUVOX″/Au網(wǎng)格(CC)(實(shí)施例2)-Au網(wǎng)格(CC)-BIZNVOX′/BIZNVOX/BIZNVOX″/Au網(wǎng)格(CC)(實(shí)施例3)。電化學(xué)電池的生產(chǎn)電化學(xué)電池按以下方式制備-采用通式為Bi2Co0.1V0.9O5.35、Bi2Cu0.1V0.9O5.35和Bi2Zn0.1V0.9O5.35(BICOVOX.10，BICUVOX.10和BIZNVOX.10)的Bi4V2O11衍生物粉末制備碟形固體電解質(zhì)。為此，研磨粉末以使平均粒徑最大約為幾微米，粒徑在0.01-10微米內(nèi)變動(dòng)。通過(guò)擠壓，向研磨粉末上施加約一噸的力，獲得碟。其表面積為2cm2，厚度為約1.5mm；-將碟在600-900℃下燒結(jié)1-12小時(shí)。燒結(jié)操作在空氣中進(jìn)行，以獲得不透氣的具有機(jī)械強(qiáng)度的材料；-通過(guò)在碟的每一表面擠壓，放置具有控制目數(shù)網(wǎng)眼(1024個(gè)網(wǎng)眼/cm2)的金質(zhì)網(wǎng)格；-金網(wǎng)格在碟的每一側(cè)插入BIMEVOX′層(MECo、Cu、Zn)和BIEVOX″層。在以下實(shí)施例中，BIMEVOX化合物是相同的。BIMEVOX′和BIEVOX″化合物也作為粘結(jié)劑發(fā)揮作用?？刂瓶紫堵屎土?。然后，如此生產(chǎn)的體系在至多等于用于制備原始碟的BIMEVOX的燒結(jié)溫度下燒結(jié)；和-如此形成的結(jié)構(gòu)被放置在由不銹鋼制成的導(dǎo)管的一端。為了保證碟在不銹鋼管一端保持穩(wěn)定并提供電接觸，采用金密封。通過(guò)外部金屬棒提供其它電接觸，其一端與具有控制目數(shù)網(wǎng)眼的金網(wǎng)格接觸。常用的實(shí)驗(yàn)組裝方式如圖2所示。
這種組裝方式包括具有空氣入口22的第一室21。處于該室內(nèi)的是具有出口24的不銹鋼管23。在其上部，設(shè)有由本發(fā)明均質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的碟25。為了穩(wěn)定地將碟保持在不銹鋼管的一端，并保證與陽(yáng)極側(cè)實(shí)現(xiàn)電接觸，施用了金密封(或接合劑，其商標(biāo)為“CERASTIL C3”)。在陰極側(cè)的電接觸是由外部金屬棒提供的，其一端與金接觸。
均質(zhì)結(jié)構(gòu)25本身插入電路26中，用于通過(guò)適當(dāng)?shù)募娖髟诘?5的兩個(gè)相對(duì)的“電極區(qū)”之間施加電勢(shì)差。操作是可逆的。
在為了從空氣中電化學(xué)分離氧氣而進(jìn)行的操作過(guò)程中，碟的“陰極區(qū)”與空氣接觸。經(jīng)電池的“陽(yáng)極區(qū)”在不銹鋼管內(nèi)回收純氧。不銹鋼管和金屬棒連接到電源上。
電池的操作條件所有實(shí)施例1、2和3限定的電池均可以采用不同的電壓在寬溫度范圍(350-600℃)內(nèi)操作。結(jié)果列于下表中基本電化學(xué)電池的特征Au，BIZNVOX.10/BIZNVOX.10/BIZNVOX.10，Au(T＝485℃；厚度3.6mm；直徑16mm)
比較由各種基本電化學(xué)電池測(cè)定的庫(kù)侖效率(％)Au，BIMEVOX.10/BIMEVOX.10/BIMEVOX.10，Au(T＝585℃；厚度3.6mm；直徑16mm)
<p>在所有特定情形中，庫(kù)侖效率均高于95％，其溫度范圍是350-600℃。電池的壽命超過(guò)數(shù)十天。事實(shí)上，在實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何電化學(xué)性能退化和電池老化現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種使用固體電解質(zhì)電化學(xué)電池從含氧氣體混合物中分離氧氣的方法，其特征在于所述電池包括由一種或多種BIMEVOX衍生物組成的帶有就地產(chǎn)生的可逆和自適應(yīng)動(dòng)態(tài)電極的均質(zhì)結(jié)構(gòu)和至少兩個(gè)集電器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)包括單一BIMEVOX。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中連接到所用電化學(xué)電池中均質(zhì)結(jié)構(gòu)的每一“電極區(qū)”上的集電器相互獨(dú)立，由一種或多種選自金、銀、鉑、鈀或銅的金屬制成，或由如不銹鋼之類(lèi)金屬合金制成。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用電化學(xué)電池中每一集電器的非零部分位于均質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，所述部分呈網(wǎng)絡(luò)形式，每一個(gè)都具有高于500節(jié)點(diǎn)/cm2。
5.權(quán)利要求4的方法，其中位于均質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的每一集電器的部件均呈網(wǎng)格形式，更具體地，呈現(xiàn)具有高于1000個(gè)網(wǎng)眼/cm2的網(wǎng)格。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所用電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)是厚度為t的容積結(jié)構(gòu)，其中包括在所述結(jié)構(gòu)中的集電極的那些部件相互平行地設(shè)置。
7.權(quán)利要求4或5的方法，其中所用電化學(xué)電池的均質(zhì)結(jié)構(gòu)是具有園形或橢圓形截面的中空?qǐng)A柱結(jié)構(gòu)，具有兩個(gè)同軸圓柱表面，其中包括在所述結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)集電器的那些部件是與所述結(jié)構(gòu)表面同軸的圓柱網(wǎng)格。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，用于從空氣低溫蒸餾獲得的氬氣中除去氧氣，或從空氣提取氧氣，或從氮?dú)?氧氣、水蒸汽/氧氣、一氧化碳或二氧化碳/氧氣、NOx或SOx/氧氣混合物中分離氧氣。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，用于生產(chǎn)超純氧或從液體或固體上方的氣氛中除去氧氣。
10.權(quán)利要求9的方法，用于從食品上方的氣氛中除去氧氣。
11.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法中使用的電化學(xué)電池。
12.權(quán)利要求6或7的方法中使用的電化學(xué)電池。
13.如下電化學(xué)電路之一所代表的權(quán)利要求11或12的電化學(xué)電池-Au網(wǎng)格(CC)-BICOVOX′/BICOVOX/BICOVOX″/Au網(wǎng)格(CC)-Au網(wǎng)格(CC)-BICUVOX′/BICUVOX/BICUVOX″/Au網(wǎng)格(CC)-Au網(wǎng)格(CC)-BIZNVOX′/BIZNVOX/BIZNVOX″/Au網(wǎng)格(CC)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用固體電解質(zhì)電化學(xué)電池從含氧氣體混合物中分離氧氣的方法,其特征在于所述電池包括由一種或多種BIMEVOX衍生物組成的帶有就地產(chǎn)生的可逆和自適應(yīng)動(dòng)態(tài)電極的均質(zhì)結(jié)構(gòu)和至少兩個(gè)集電器。本發(fā)明還涉及用于實(shí)施該方法的電化學(xué)電池及其用途。
文檔編號(hào)A23L3/3418GK1278191SQ98810653
公開(kāi)日2000年12月27日 申請(qǐng)日期1998年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月29日
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