專(zhuān)利名稱(chēng)：從生物量制備的重金屬生物吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到從工業(yè)發(fā)酵和生物處理植物產(chǎn)生的廢棄微生物生物量制備的重金屬生物吸附劑，以及使用該生物吸附劑回收重金屬的方法。
由微生物積累金屬的方法已經(jīng)知道了幾十年，但近些年來(lái)受到了更大的關(guān)注，這是由于其在環(huán)境保護(hù)或回收貴金屬或戰(zhàn)略用金屬上潛在的用途。術(shù)語(yǔ)“生物吸附”已用于描述保留主要重金屬離子和放射性核素的微生物生物量的性質(zhì)。由非存活的生物量分離這些成分的增加的興趣是基于金屬回收和工業(yè)廢水處理上生物吸附的潛在的技術(shù)用途。
絲狀真菌已用于發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生各種代謝產(chǎn)物，例如，酶、調(diào)味劑或抗生素。每年產(chǎn)生的成千上萬(wàn)噸殘余生物量含有生物降解度低的生物聚合物(纖維素、殼多糖、葡聚糖等)并產(chǎn)生農(nóng)業(yè)上使用的低質(zhì)肥料。迄今焚燒是消除這一副產(chǎn)物的主要途徑。另一方面，采礦、治金或電鍍廠產(chǎn)生高金屬含量的廢水?，F(xiàn)存的純化這些廢液的處理費(fèi)用比將其棄于廢液中所需的稅費(fèi)常常更昂貴。這樣，隨著礦物資源的連續(xù)采取和危險(xiǎn)廢物在環(huán)境中的積累，必須發(fā)明出更有效的廢液去毒方法和金屬回收方法。
已報(bào)導(dǎo)某些種類(lèi)的微生物(例如，釀酒酵母、ActinomycesLevoris、銅綠色假單胞菌、綠色產(chǎn)色鏈霉菌和無(wú)根根霉)具有積累重金屬離子的生物吸附性質(zhì)。以下是在文獻(xiàn)中公開(kāi)的重金屬和放射性核素的常規(guī)生物吸附劑。
Gerald strandberg等報(bào)導(dǎo)了鈾在釀酒酵母細(xì)胞表面的細(xì)胞外積累，且積累比率和程度受環(huán)境條件(如pH、溫度和某些陰離子和陽(yáng)離子的干預(yù)) 的影響(Applied and enviornmentalMicrobiology，Vol 41，1981，pp237-245)。
Mario Tsezos報(bào)導(dǎo)無(wú)根根霉生物量在pH 4時(shí)表現(xiàn)出最高的鈾和釷生物吸附吸收容量(Biotechnology and Bioengineering.(Vol XXIII，1981，pp 583-604)。
Akira Nakajima等報(bào)導(dǎo)了聚丙烯酰胺凝膠上的固定化綠色產(chǎn)色鏈霉菌具有從海洋和水中回收鈾最有利的特性(Eur.J.Applied Microbiology and Biotechnology.Vol16，1982，pp88-91)。
本發(fā)明的目的是提供一種重金屬生物吸附劑。該吸附劑以聚氨基糖化物磷酸鈉(polyaminosaccharide sodium phosphate)為主要成分，它是從來(lái)源于工業(yè)發(fā)酵和生物處理植物的曲霉屬、青霉屬、木霉屬或小球菌屬的微生物生物量制備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有以下步驟的制備上述生物吸附劑的方法。制備上述生物吸附劑的方法包括i)用磷酸溶液水解生物量。ii)用丁醇或正己烷除去脂溶性物質(zhì)，iii)用氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液反應(yīng)和堿化，iv)用低級(jí)醇除去可溶性物質(zhì)，和v)過(guò)濾和干燥剩余物以獲得具有聚氨基糖化物磷酸鈉為主要成分的重金屬生物吸附劑。
附

圖1顯示了本發(fā)明制備的生物吸附劑的紅外光譜。
以下解釋聚氨基糖化物磷酸鈉怎樣用作重金屬生物吸附劑的作用機(jī)制。
生物吸附的作用機(jī)制已被認(rèn)為涉及吸附、離子交換、配位和共價(jià)結(jié)合。作為各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，微生物細(xì)胞壁的特定成份被認(rèn)為涉及生物吸附。而且，微生物生物量中的殼多糖和葡聚糖復(fù)合物已知在生物吸附中起關(guān)鍵作用。然而蟹殼中的殼多糖和脫乙酰殼多糖表現(xiàn)出比從微生物生物量獲得的所述物質(zhì)差的生物吸附性質(zhì)。此外，微生物細(xì)胞壁中的胞壁質(zhì)已知對(duì)形成金屬離子復(fù)合物有貢獻(xiàn)?？紤]真菌和細(xì)菌細(xì)胞壁的所有成份，聚氨基糖化物是具有最好的生物吸附性質(zhì)的最佳生物吸附劑。
因此，本發(fā)明涉及到從微生物生物量簡(jiǎn)便地抽提聚氨基糖化物成分的方法。來(lái)源于工業(yè)發(fā)酵或生物處理植物的曲霉屬、青霉屬、木霉屬或小球菌屬的微生物生物量用作本發(fā)明的原料。
制備本發(fā)明的生物吸附劑的方法可解釋如下來(lái)源于工業(yè)發(fā)酵或生物處理植物的黑曲霉、黃青霉、Trichoderma reesei或Micrococcus Luteus微生物生物量置入反應(yīng)器中，在20-60℃下用0.5-5.0％磷酸水溶液水解生物量2-5小時(shí)。水解后的殘?jiān)谜麴s水洗滌并除去可溶性物質(zhì)。加入脂溶性有機(jī)溶劑(例如，丁醇或正己烷)并除去脂溶性物質(zhì)。除去有機(jī)溶劑后加入1-40％氫氧化鈉或碳酸氫鈉，在20-100℃下反應(yīng)1-10小時(shí)以堿化殘余物。在pH9-12的條件下，加入低級(jí)醇(如甲醇、乙醇、異丙醇或它們的混合物)，除去低級(jí)醇溶性物質(zhì)。最后，剩余物過(guò)濾并干燥，以獲得主要成分為聚氨基糖化物磷酸鈉的生物吸附劑。
制備本發(fā)明的生物吸附劑的最重要的制備步驟是將殘余物與NaOH或NaHCO3溶液反應(yīng)。在這一步驟中，微生物生物量中的聚氨基糖化物的磷酸根離子(PO43-)轉(zhuǎn)化成磷酸鈉。這些轉(zhuǎn)化的磷酸鈉與聚合物中的胺殘基一道形成重金屬的結(jié)合位點(diǎn)，對(duì)重金屬的吸附有貢獻(xiàn)。
因此，本發(fā)明的生物吸附劑是下列氨基糖化物磷酸鈉的聚合物，這一生物吸附劑的平均分子量是50,000-200,000。 以下是本發(fā)明的生物吸附劑的分析數(shù)據(jù)。
附圖1是本發(fā)明制備的生物吸附劑的紅外光譜。吸收波長(zhǎng)(cm-1)是3000-3500、2300、1650、1550、1470、1380、1320-1340、1160、1050、900、780、600。生物吸附劑中聚氨基糖化物磷酸鈉的含量是總的生物吸附劑組合物的50-80(W/W)％1克干的生物吸附劑含有200-400mg葡糖胺、60-200mg葡萄糖、70-200mg氨基酸、30-50mg有機(jī)磷化合物和其它剩余的化合物。
由上述方法制備的主要成分為聚氨基糖化物磷酸鈉的生物吸附劑可以用于從廢液中回收重金屬。因此，這一生物吸附劑可以用于純化廢液的柱子上或用于純化廢液的反應(yīng)器中。
本發(fā)明可用下列實(shí)施例詳細(xì)解釋。然而，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
用以下方法測(cè)定重金屬的生物吸附性質(zhì)。200mg干燥的生物吸附劑加入到含有5mg金屬離子/1ml水的標(biāo)準(zhǔn)金屬硝酸鹽溶液中。室溫下攪拌混合物1小時(shí)，過(guò)濾并分離該溶液。濾液稀釋100倍后，用原子吸收分析儀測(cè)定金屬的量。
(實(shí)施例1)從黑曲霉微生物生物量制備生物吸附劑向200g充分干燥的黑曲霉ATCC-9642微生物生物量中加入1升1％磷酸溶液，所述生物量在室溫下水解3小時(shí)。用蒸餾水洗滌殘?jiān)?，加?00ml丁醇。除去脂溶性物質(zhì)。除去丁醇后，加入10％NaOH溶液，在50℃下反應(yīng)3-5小時(shí)。在pH10-12下，加入600ml乙醇以除去乙醇可溶的物質(zhì)。然后，剩余物過(guò)濾，并在100-130℃下干燥。最后，粉碎干燥過(guò)的生物吸附劑以獲得大小為0.5-2.0mm的顆粒。表1示出了生物吸附劑的分析數(shù)據(jù)。產(chǎn)率為48％，且獲得的生物吸附劑具有以下生物吸附特性。
(實(shí)施例2)從黃青霉微生物生物量制備生物吸附劑向200g濕的黃青霉ATCC-10003微生物生物量中加入800ml1.5％磷酸溶液，所述生物量在室溫下水解2小時(shí)。用蒸餾水洗滌殘?jiān)?，加?00ml已烷。除去脂溶性物質(zhì)。除去己烷后，加入20％NaHCO3溶液，在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。在pH10-12，加入500ml乙醇，以除去可溶于乙醇的物質(zhì)。然后，剩余物過(guò)濾并在100-130℃下干燥。最后，粉碎干燥過(guò)的生物吸附劑以獲得大小為0.5-2.0mm的顆粒。表1顯示了生物吸附劑的分析數(shù)據(jù)。產(chǎn)率為40％，所獲得的生物吸附劑具有如下生物吸附特性。
(實(shí)施例3)從Trichoderma reesei微生物生物量制備生物吸附劑向100g濕的Trichoderma reesei ATCC-26921微生物生物量中加入500ml1.5％磷酸溶液，使生物量在室溫下水解3小時(shí)。用蒸餾水洗滌殘?jiān)螅尤?00ml丁醇。除去脂溶性物質(zhì)。除去丁醇后，加入10％NaOH，在100℃下反應(yīng)1小時(shí)，在pH10-12下，加入300ml乙醇以除去可溶于乙醇的物。然后，過(guò)濾剩余物并在100-130℃下干燥。最后，粉碎干燥過(guò)的生物吸附劑以獲得大小為0.5-2.0mm的顆粒。表1顯示了生物吸附劑的分析數(shù)據(jù)。產(chǎn)率為38％，且所獲得的生物吸附劑具有以下生物吸附特性。
(實(shí)施例4)％從Micrococcus Luteus微生物生物量制備生物吸附劑向200g充分干燥的Micrococcus Luteus ATCC-4698微生物生物量中加入800ml 2.0％正磷酸溶液，使生物量在室溫下水解3小時(shí)。用蒸餾水洗滌殘?jiān)?，加?00ml丁醇。除去脂溶性物質(zhì)。除去丁醇后，加入10％NaOH溶液，在40℃下反應(yīng)3-5小時(shí)。在pH10-12下，加入400ml甲醇以除去溶于甲醇的物質(zhì)。然后，將剩余物過(guò)濾并在100-130℃下干燥。最后，粉碎干燥過(guò)的生物吸附劑以獲得0.5-2.0mm大小的顆粒。表1示出了生物吸附劑的分析數(shù)據(jù)。產(chǎn)率為45％，且獲得的生物吸附劑具有以下特性。
表1.生物吸附劑的分析數(shù)據(jù)
*PAS聚氨基糖化物磷酸鈉**1克干燥的生物吸附劑(實(shí)施例5)從廢污泥中生物吸附重金屬使用實(shí)施例1中制備的生物吸附劑，從廢污泥流中回收重金屬。投入到廢污泥中的生物吸附劑的量是污泥重量的1％。表2顯示了生物吸附劑處理之前和處理之后重金屬的量。
(實(shí)施例6)從廢污泥中生物吸附重金屬使用實(shí)施例2中制備的生物吸附劑，從廢污泥流中回收重金屬。投入到廢污泥中的生物吸附劑的量是污泥重量的1％。表2顯示了生物吸附劑處理前后重金屬的量。
(實(shí)施例7)從廢污泥中生物吸附重金屬使用實(shí)施例3中制備的生物吸附劑，從廢污泥流中回收重金屬。投入到廢污泥中的生物吸附劑的量是污泥重的1％。表2顯示了生物吸附劑處理前后重金屬的量。表2.生物吸附劑處理前后重金屬離子的量
權(quán)利要求
1.一種制備以聚氨基糖化物磷酸鈉為主要成分從曲霉屬、青霉屬、木霉屬或小球菌屬微生物生物量制制得的重金屬生物吸附劑的方法，該方法包括以下步驟i)用0.5-5.0％磷酸溶液水解生物量；ii)用丁醇或正己烷除去脂溶性物質(zhì)；iii)用1-40％氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液反應(yīng)和堿化；iv)用低級(jí)醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或它們的混合物除去低級(jí)醇可溶性物質(zhì)；和v)將剩余物過(guò)濾并干燥，獲得生物吸附劑。
2.按照權(quán)利要求1制備以聚氨基糖化物磷酸鈉為主要成分從微生物生物量制得的重金屬生物吸附劑的方法，其中用作生物量的微生物是黑曲霉、黃青霉、Trichoderma reesei或Micrococcus Luteus。
3.由權(quán)利要求1所述的方法制備的以聚氨基糖化物磷酸鈉為主要成分的重金屬生物吸附劑，其中，數(shù)均分子量為50,000-200,000，且1克干生物吸附劑含有200-400mg葡糖胺、60-200mg葡萄糖、70-200mg氨基酸、30-50mg有機(jī)磷化合物和其它剩余化合物。
4.按照權(quán)利要求3的以聚氨基糖化物磷酸鈉為主要成分的重金屬生物吸附劑，其中生物吸附劑的紅外光譜顯示吸收波長(zhǎng)(cm-1)在3000-3500、2300、1650、1550、1470、1380、1320-1340、1160、1050、900、780、600。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種重金屬生物吸附劑，該吸附劑以聚氨基糖化物磷酸鈉為主要成分，它是從來(lái)源于工業(yè)發(fā)酵和生物處理植物的曲霉屬、青霉屬、木霉屬或小球菌屬的微生物生物量制備的。
文檔編號(hào)C12P19/28GK1148999SQ9610550
公開(kāi)日1997年5月7日 申請(qǐng)日期1996年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月20日
發(fā)明者L·S·科特夫, 樸真圭, 表鎮(zhèn)擊, 牟英根 申請(qǐng)人:東國(guó)制藥株式會(huì)社