本發(fā)明涉及鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰電池負(fù)極的二維納米多孔氧化鋅及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰電池是在高倍率下可再充電的高性能電池，其單位能量密度為常規(guī)的鉛蓄電池、鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鎳-鋅電池等的單位能量密度的三倍以上。為此鋰電池成為車(chē)用動(dòng)力電池的首選。目前，鋰電池的正極新材料不斷出現(xiàn)，性能不斷提升。而作為負(fù)極的活性材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組件之一，其作為鋰離子的受體，在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。因此，負(fù)極材料的好壞直接影響鋰離子電池的整體性能。目前，商用鋰離子電池負(fù)極材料廣泛使用石墨及改性石墨的碳類(lèi)材料，主碳類(lèi)負(fù)極材料因其比容量較低(372mAh/g)，顯然不能滿(mǎn)足車(chē)用鋰離子電池大功率、高容量的要求，因而需要研發(fā)可替代碳材料的具有高能量密度、高安全性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料。

容量保持能力差是鋰離子電池負(fù)極在高倍率充放過(guò)程中的最大問(wèn)題，這主要與電極材料的結(jié)構(gòu)、顆粒大小、電極導(dǎo)電性等密切相關(guān)。氧化鋅(ZnO)由于具有較高的理論容量(988mAh/g)，成為車(chē)用大功率動(dòng)力鋰離子電池相匹配的較佳負(fù)極材料。特別是氧化鋅的鋅與鋰結(jié)合、分離穩(wěn)定，有效防止充放電過(guò)程中鋰晶枝的形成，具有良好的安全性，非常適合于車(chē)用動(dòng)力鋰電池使用。

但在具體使用中，由于氧化鋅自身導(dǎo)電性低、鋰離子擴(kuò)散受限，同時(shí)存在較大的體積變化。因此，如何提高氧化鋅高倍率性能和體積穩(wěn)定性一直成為其用于鋰電池的瓶頸。充放電過(guò)程中，氧化鋅循環(huán)性的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，導(dǎo)致壽命降低，循環(huán)性能下降較快，氧化鋅的電子傳導(dǎo)率低，不利于電池的大電流充放電。目前通常通過(guò)將氧化鋅與其他導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合來(lái)提高了氧化鋅在電池中的充放電性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN104022268A公開(kāi)了一種鋰離子電池用氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)氧化鋅與石墨烯復(fù)合，克服氧化鋅導(dǎo)電性差的問(wèn)題，使體積變化得到了一定的控制，但同時(shí)也降低了容量。技術(shù)人員試圖通過(guò)改變氧化鋅粒徑大小、形貌，如納米化、線狀化來(lái)改善氧化鋅在鋰電池負(fù)極中的性能，但收效并不大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)氧化鋅用于鋰電池負(fù)極存在難以高倍率充放電的缺陷，本發(fā)明提出一種用于鋰電池負(fù)極的二維納米多孔氧化鋅，其特征是具有納米層狀結(jié)構(gòu)，且層面有均勻分布微晶缺陷孔，其顯著的優(yōu)勢(shì)是二維納米多孔氧化鋅的層間距以及層面微晶缺陷孔面具有穩(wěn)定的能級(jí)，這種缺陷使氧化鋅的電子導(dǎo)電性提高，并使鋰離子擴(kuò)散空間增大。更為重要的是這種二維層結(jié)構(gòu)以及層面中的微晶缺陷使得在充放電過(guò)程中，有效緩沖氧化鋅循環(huán)時(shí)的體積變化應(yīng)力，以解決氧化鋅用于鋰電池負(fù)極易膨脹導(dǎo)致的電池循環(huán)性能下降的問(wèn)題。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于鋰電池負(fù)極的二維納米多孔氧化鋅的制備方法，以實(shí)現(xiàn)具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命得鋰電池負(fù)極材料的工業(yè)化生產(chǎn)。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于鋰電池負(fù)極的二維納米多孔氧化鋅，其特征是具有納米層狀結(jié)構(gòu)，且層面有均勻分布的微晶缺陷孔，由如下方法制備而成：

(1)將過(guò)量的氯化鈉分散于水中，通過(guò)輔助分散劑使氯化鈉在研磨機(jī)中研磨使氯化鈉以納米微粒形成分散形成氯化鈉分散液A；所述的分散劑為乳糖、甘露醇、預(yù)膠化淀粉、羧甲基淀粉中的一種；

(2)將鋅鹽溶于三乙醇胺形成飽和溶液B；

(3)將步驟(1)得到的氯化鈉分散液A、步驟(2)得到的飽和溶液B分別裝入空化均質(zhì)機(jī)，通過(guò)空化均質(zhì)機(jī)空化使流體產(chǎn)生強(qiáng)烈的爆裂和強(qiáng)力的微射流；

(4)將步驟(3)分散液A、飽和溶液B產(chǎn)生的微射流引至氧化鋁陶瓷板，氧化鋁陶瓷板設(shè)置200-300℃的溫度，分散液A、飽和溶液B產(chǎn)生的兩股微射流分別與氧化鋁陶瓷板呈15-30°角相對(duì)噴射至氧化鋁陶瓷面板，由氯化鈉誘導(dǎo)，使飽和溶液B沿陶瓷面各項(xiàng)同性快速生長(zhǎng)形成氧化鋅晶體層，從而層層生長(zhǎng)形成二維氧化鋅，同時(shí)氯化鈉以納米微粒形式快速鑲嵌于氧化鋅層中，使氧化鋅在層生長(zhǎng)方向形成微晶缺陷；

(5)將步驟(4)得到的層面鑲嵌氯化鈉的二維氧化鋅利用去離子水清洗，除去鑲嵌的氯化鈉，過(guò)濾、干燥、氣流細(xì)化得到一種用于鋰電池負(fù)極的二維納米多孔氧化鋅。

優(yōu)選的，步驟(1)所述氯化鈉、水、分散劑以質(zhì)量比5:5:0.5配合，通過(guò)研磨機(jī)研磨使已飽和析出的氯化鈉以納米微粒形成分散形成氯化鈉分散液。

優(yōu)選的，步驟(2)所述鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種。

優(yōu)選的，步驟(3)所述空化均質(zhì)機(jī)設(shè)置扁平狀控閥，使空化形成的微射流形成大面積噴射，從而高效率的形成二維氧化鋅。

優(yōu)選的，步驟(4)分散液A、飽和溶液B進(jìn)行相對(duì)噴射時(shí)，通過(guò)控制流量控制較佳的噴施配比為分散液A：飽和溶液B的體積比為1:10-15。

一個(gè)典型的應(yīng)用是，將本發(fā)明得到的二維納米多孔氧化鋅用于鋰離子電池負(fù)極材料測(cè)試表明，在3.5A/g的電流密度下循環(huán)500次，可逆比容量保持885mAh/g，容量保持率高于90％，具有很好的倍率性能。

本發(fā)明創(chuàng)造性的利用空化均質(zhì)機(jī)以微射流的形式在氧化鋁陶瓷面板上通過(guò)利用氯化鈉誘使氧化鋅的晶粒沿面方向快速生長(zhǎng)，從而具有二維層結(jié)構(gòu)的氧化鋅，特別是，通過(guò)氯化鈉在氧化鋅層面生長(zhǎng)方向快速形成納米微粒鑲嵌于氧化鋅層中，使氧化鋅在層生長(zhǎng)方向形成微晶缺陷，水洗后形成微晶缺陷孔，從而得到二維納米多孔氧化鋅。顯著的特點(diǎn)是該結(jié)構(gòu)的氧化鋅，層間距以及層面微晶缺陷孔形成了一個(gè)穩(wěn)定的能級(jí)，用于鋰電池負(fù)極，這種缺陷使氧化鋅的電子導(dǎo)電性提高，并使鋰離子擴(kuò)散空間增大，有效的緩沖氧化鋅充放電循環(huán)時(shí)的體積變化應(yīng)力，在保持了氧化鋅高比容量的前提下具有高倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的特性。

本發(fā)明一種用于鋰電池負(fù)極的二維納米多孔氧化鋅及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

1、本發(fā)明所制備的二維納米多孔氧化鋅，具有納米層狀結(jié)構(gòu)，且層面有均勻分布微晶缺陷孔，這種缺陷使氧化鋅的電子導(dǎo)電性提高，并使鋰離子擴(kuò)散空間增大。更為重要的是這種二維層結(jié)構(gòu)以及層面中的微晶缺陷使得在充放電過(guò)程中，有效緩沖氧化鋅循環(huán)時(shí)的體積變化應(yīng)力。

2、本發(fā)明利用空化均質(zhì)機(jī)，通過(guò)氯化鈉誘導(dǎo)使氧化鋅快速沿面生長(zhǎng)形成層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高效制備二維層狀氧化鋅。

3、本發(fā)明通過(guò)氯化鈉在氧化鋅面層的鑲嵌，使得氧化鋅面層出現(xiàn)微晶缺陷孔。

4、本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，實(shí)用化程度高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的二維納米多孔氧化鋅性能穩(wěn)定，適用于在鋰電池負(fù)極大規(guī)模應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備二維納米多孔氧化鋅的簡(jiǎn)易示意圖。

圖2為本發(fā)明得到的二維納米多孔氧化鋅掃描電鏡圖。