一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法
【專利摘要】一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法，屬于固體有機(jī)廢棄物資源化領(lǐng)域。本方法的步驟為：①以剩余污泥為原料，調(diào)節(jié)污泥的質(zhì)量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為發(fā)酵底物；②加入ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O和FeSO4·7H2O的組合物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，以獲得丁酸。這五種水合金屬化合物的加入量采用響應(yīng)面軟件中Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì)原則進(jìn)行設(shè)計(jì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的模型方程，確立丁酸達(dá)到最大產(chǎn)率的水合金屬化合物最優(yōu)組合條件。本發(fā)明添加的水合金屬化合物極其微量，具有成本低、轉(zhuǎn)化率高、發(fā)酵周期短等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法，屬于固體有機(jī)廢棄物資源化領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過(guò)在厭氧反應(yīng)器中添加產(chǎn)丁酸菌群必需的微量水合金屬化合物的組合物將剩余污泥中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為丁酸的方法。
技術(shù)背景
[0002]國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展勢(shì)必導(dǎo)致生活污水排放量逐年遞增。污水排放量的加大，則處理力度也勢(shì)必隨著增加。目前，86. 2%的污水處理廠采用活性污泥法，導(dǎo)致污水處理過(guò)程中的副產(chǎn)物即剩余污泥大量產(chǎn)生。就一座二級(jí)污水處理廠而言，產(chǎn)生的剩余污泥量約占總處理污水的O. 3~O. 5%，若再進(jìn)一步深度處理，剩余污泥量還可能增加O. I~1.0倍。由于剩余污泥處理處置費(fèi)用通常占污水處理總操作成本的60%以上，快速增長(zhǎng)的剩余污泥必然促使污水處理成本成倍大幅度提高。目前，剩余污泥處理的過(guò)程主要包括濃縮、脫水、消化（厭氧消化和好氧消化）、堆肥和干化等工藝過(guò)程，而剩余污泥處置則主要有土地利用、農(nóng)用、填埋和焚燒等。雖然，剩余污泥的處理處置技術(shù)呈多樣化的形式，但是這些技術(shù)大多是基于使剩余污泥達(dá)到減量化、無(wú)害化和穩(wěn)定化的目的。剩余污泥富含蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪等有機(jī)物質(zhì)。因此，如何結(jié)合社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益最大化地利用剩余污泥中的有機(jī)質(zhì)是今后剩余污泥處理處置技術(shù)發(fā)展所需考慮的新方向。
[0003]由于可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)需求和政府的政策扶持，當(dāng)今固體廢物處理的重心已從污染控制轉(zhuǎn)向資源開發(fā)。應(yīng)用生物技術(shù)策略將剩余污泥轉(zhuǎn)化為生物能源和生物化學(xué)品業(yè)已成為研究熱點(diǎn)之一。目前，大部分研究者集中于生物能源，如甲烷和氫氣。但是剩余污泥無(wú)論是用來(lái)產(chǎn)甲烷，還是產(chǎn)氫氣，獲得的產(chǎn)物附加值含量都比較低，導(dǎo)致剩余污泥資源化的經(jīng)濟(jì)效益不容樂(lè)觀。丁酸是剩余污泥厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)生的重要的中間代謝產(chǎn)物。它的附加值不僅要高于生物氫，而且還遠(yuǎn)大于甲烷。丁酸的用途亦較為廣泛。在污水處理廠，它可作為內(nèi)源碳被脫氮除磷菌利用以去除富營(yíng)養(yǎng)化污水中的氮和磷，使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。丁酸亦可經(jīng)提取分離或者經(jīng)過(guò)耦合系統(tǒng)`成為發(fā)酵工業(yè)的生產(chǎn)原料被微生物進(jìn)一步利用來(lái)獲得生物可降解塑料。此外，丁酸經(jīng)提取后還可在其它行業(yè)上作為原料用于合成其它的化學(xué)品包括丁酸酯類和丁酸纖維素。據(jù)此，剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸是實(shí)現(xiàn)污泥資源開發(fā)的一條具有廣闊應(yīng)用前景的途徑。這條途徑不僅具有較大的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義，而且還具有較聞的學(xué)術(shù)意義。
[0004]因此，本領(lǐng)域一直期望不斷提高剩余污泥發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法。
[0006]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Zn、Co、Cu、Mn和Fe等微量金屬元素的組合物可促進(jìn)產(chǎn)丁酸微生物細(xì)胞的合成，并促使產(chǎn)丁酸代謝途徑關(guān)鍵酶的合成及激活酶在生化反應(yīng)中的催化作用。因此，向厭氧生物反應(yīng)器中投加適量的金屬元素組合物可以大幅度提高丁酸的產(chǎn)率，增強(qiáng)反應(yīng)器的運(yùn)行效果和提升反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定性。
[0007]本方法是通過(guò)向生物反應(yīng)器中投加能夠改善產(chǎn)丁酸菌群活性的微量金屬水合化合物的組合物，促進(jìn)剩余污泥中的有機(jī)物質(zhì)最大限度地以丁酸的形式回收，從而在消除剩余污泥對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)高附加值生物化學(xué)品的生產(chǎn)，為剩余污泥的處理處置提供一條更有價(jià)值的減量化與資源化之路。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案：一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法，其包括以下步驟：以剩余污泥為原料，調(diào)節(jié)污泥的固體質(zhì)量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的底物，加入水合金屬化合物的組合物進(jìn)行發(fā)酵，以獲得丁酸。
[0009]優(yōu)選地，水合金屬化合物的組合物為ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 的組合。
[0010]進(jìn)一步地，各種水合金屬化合物的加入量如下確定：以各種水合金屬化合物為自變量，以丁酸產(chǎn)率為因變量，根據(jù)Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì)原則，得到響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；根據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)組合方案，添加水合金屬化合物，進(jìn)行剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定并計(jì)算發(fā)酵液中丁酸的產(chǎn)率，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；根據(jù)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，建立剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的模型方程，確立可達(dá)到丁酸最大產(chǎn)率的最優(yōu)水合金屬化合物組合條件。
[0011]本發(fā)明的有益效果：以污水處理廠的副產(chǎn)物即剩余污泥作為原料，通過(guò)添加產(chǎn)丁酸菌所必需的微量水合金屬化合物促進(jìn)微生物的新陳代謝及生長(zhǎng)，增強(qiáng)細(xì)胞活性與大分子有機(jī)物質(zhì)逐級(jí)降解產(chǎn)丁酸代謝途徑中關(guān)鍵酶的反應(yīng)速率，從而提高剩余污泥中有機(jī)物質(zhì)生成丁酸的轉(zhuǎn)化率。第一大優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)剩余污泥資源化的目標(biāo)，回收高附加值產(chǎn)品即丁酸；第二大優(yōu)點(diǎn)是促使剩余污泥中的有機(jī)質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為丁酸，大幅度增強(qiáng)丁酸的產(chǎn)率，與未添加水合金屬化合物的普通厭 氧發(fā)酵產(chǎn)丁酸對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，丁酸的產(chǎn)率可提高88%以上；第三大優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)剩余污泥減量化，達(dá)到緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染壓力的目的；第四大優(yōu)點(diǎn)是只需在發(fā)酵初期添加微量的水合金屬化合物，具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉、轉(zhuǎn)化率高和發(fā)酵周期短等特點(diǎn)。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖IFeSO4 · 7H20和MnCl2 · 4H20添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)兩兩因素交互作用對(duì)丁酸產(chǎn)率影響的等高線圖；
[0013]圖2FeS04 · 7H20和MnCl2 · 4H20添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)兩兩因素交互作用對(duì)丁酸產(chǎn)率影響的響應(yīng)面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不受附圖和實(shí)施例的限制。
[0015]本發(fā)明的方法描述如下：
[0016]一種以剩余污泥為原料，通過(guò)添加增強(qiáng)產(chǎn)丁酸菌群活性的微量水合金屬化合物的組合物，提高剩余污泥中有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)丁酸的產(chǎn)率的方法。具體包括以下步驟：
[0017](I)以剩余污泥為原料，調(diào)節(jié)污泥的固體質(zhì)量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的底物；
[0018](2)選取 ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 五個(gè)因素為自變量，分別設(shè)計(jì)不同的水平；
[0019](3)以丁酸產(chǎn)率為因變量，根據(jù)Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì)原則，得到響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組合方案；[0020](4)根據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)組合方案，添加上述五種水合金屬化合物，進(jìn)行剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定并計(jì)算發(fā)酵液中丁酸的產(chǎn)率，利用Design Expert8. O響應(yīng)面分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；
[0021](5)根據(jù)響應(yīng)面軟件分析結(jié)果，得到丁酸產(chǎn)率的回歸方程方差分析，進(jìn)而建立剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的預(yù)測(cè)模型，并得到ZnSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20和FeSO4 · 7H20五個(gè)因素兩兩因素交互作用對(duì)丁酸產(chǎn)率的影響；
[0022](6)根據(jù)預(yù)測(cè)模型與因素交互作用的影響，最后得到發(fā)酵初期添加的水合金屬化合物的最優(yōu)組合條件。
[0023]其中五個(gè)因素ZnSO4 *7H20,CoCl2 ·6Η20,CuCl2 ·2Η20,MnCl2 ·4Η20 和 FeSO4 ·7Η20 的因素編碼及水平見表1所示，ZnSO4 ·7Η20添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.0022%,0.023%和0.044%,CoCl2 · 6Η20添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.008%,0.02 %和0.032%, CuCl2 · 2Η20添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0.0013%,0.0086%和 0.016%, MnCl2 · 4Η20 的添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 O. 14%,O. 34%和
0.54%,以及FeSO4 · 7Η20的添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 20%,O. 47%和O. 74%。將確立的這五個(gè)因素和這些因素各自的水平輸入DesignExpert8. O響應(yīng)面分析軟件中的Box-BehnkenDesign中，運(yùn)行軟件獲得Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組合方案,如表2所示。按照Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組合方案確定的添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，分別添加這五種水合金屬化合物的組合物，并進(jìn)行剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的批式實(shí)驗(yàn)，測(cè)定及計(jì)算每個(gè)實(shí)驗(yàn)獲得的丁酸產(chǎn)率，結(jié)果見表2所示。分別輸入每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下各自的丁酸產(chǎn)率結(jié)果，再運(yùn)行響應(yīng)面軟件對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到回歸方程方差分析結(jié)果，見表3所示。同時(shí)，利用該軟件進(jìn)行非線性回歸分析，獲得預(yù)測(cè)模型如下：Y == O. 30+0. 017Α-0. 010Β+4. 011Xl(T3C+6. 115XlO^3D+
1.202X 10_3E+0. 013AB-6. 540 X 10_3AC+2. 626 X 10_3AD+0. 018AE-2. 974X 10_3BC+2. 512X 1(T3BD-2. 974X 10_3BE-4. 714X l(T3CD+5. 652 X 10_3CE_2. 647 X 10_3DE_0. 035A2_0. 024B2_0. 020C2-8. 017 X IO^3D2-O. OlOE20
[0024]由表3可見，F(xiàn)0fi= 6. 33，P < 0. 0001 < 0. 05，表明模型效應(yīng)顯著，不同條件間的差異顯著。各因素中 A、B、AE、A2、B2、C2、E2 效應(yīng)皆顯著，而 C、D、Ε、AB、AC、AD、BC、BD、BE、CD、CE、DE、D2效應(yīng)不顯著，這說(shuō)明各具體實(shí)驗(yàn)因素對(duì)丁酸產(chǎn)率的影響并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。FMa= 2. 02與R2 = 0.8351，說(shuō)明失擬項(xiàng)效應(yīng)及方程具有較好的回歸效果。模型的調(diào)整決定系數(shù)R2A(U = O. 7031，表示模型能解釋70. 31%響應(yīng)值的變化，說(shuō)明模型擬合程度良好，實(shí)驗(yàn)誤差小，可信度高。因此，應(yīng)用此模型對(duì)利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸所添加的水合金屬化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)具有可信性。表3結(jié)果亦表明在這五個(gè)因素中，只有FeSO4 · 7H20與MnCl2 · 4H20的交互作用對(duì)丁酸產(chǎn)率的影響顯著，見圖I和圖2所示，當(dāng)CoCl2 · 6H20、ZnSO4 · 7H20和CuCl2 · 2H20添加的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.02%,0.02%和
O.01%時(shí)，在保持FeSO4 ·7Η20添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不變的條件下，提高M(jìn)nCl2 ·4Η20的添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，丁酸產(chǎn)率基本保持不變，在MnCl2 · 4Η20保持不變時(shí)，增加FeSO4 · 7Η20的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，丁酸產(chǎn)率先上升后緩慢下降。
[0025]本發(fā)明方法的一個(gè)具體應(yīng)用的示例如下：[0026]采用城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水污泥，風(fēng)干10天，加入自來(lái)水調(diào)節(jié)剩余污泥的固體質(zhì)量濃度為10%，按照Ig干污泥加入0.05g的量添加NaOH，在90°C下處理4h，4000rpm離心lOmin，取上清液作為厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的底物，其中VS濃度為16. 4g/L。根據(jù)如上所述建立的模型方程，確立ZnSO4 · 7H20添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，CoCl2 · 6H20添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)^ 0.02%, CuCl2 · 2H20添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%, FeSO4 · 7H20添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 55%和MnCl2 ·4Η20添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 4%，在發(fā)酵初期添加這五種水合金屬化合物的組合物，接入12gVSS/L的厭氧產(chǎn)酸種泥，發(fā)酵初始pH值為10. 0，溫度為35°C，發(fā)酵時(shí)間為10天，得到剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的產(chǎn)率為O. 31g 丁酸/g有機(jī)質(zhì)。
[0027]表1響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素的水平編碼
[0028]
因素_7jC平 Level_
Factor-I01
ZnSO4TH2O 0.0022% 0.023% 0.044%CoC12.6H20 0.008% 0.02% 0.032%CuC12*2H20 0.0013% 0.0086% 0.016%FeSO4IH2O 0.20% 0.47% 0.74%_MnCl2_4H20_0.14%_0.34%_0,54%
[0029]表2Box_Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種利用剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法，其包括以下步驟： (1)以剩余污泥為原料，調(diào)節(jié)污泥的固體質(zhì)量濃度，加入NaOH處理并離心，取上清液作為厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的底物； (2)加入水合金屬化合物的組合物進(jìn)行發(fā)酵，以獲得丁酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水合金屬化合物的組合物為ZnSO4· 7H20、CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、MnCl2 · 4H20 和 FeSO4 · 7H20 的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于各種水合金屬化合物的加入量如下確定： (1)以各種水合金屬化合物為自變量，以丁酸產(chǎn)率為因變量，根據(jù)Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì)原則，得到響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)； (2)根據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)組合方案，添加水合金屬化合物，進(jìn)行剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定并計(jì)算發(fā)酵液中丁酸的產(chǎn)率，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析； (3)根據(jù)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，建立剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的模型方程，確立可達(dá)到丁酸最大產(chǎn)率的最優(yōu)水合金屬化合物組`合條件。
【文檔編號(hào)】C12P7/52GK103484506SQ201310329779
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月1日
【發(fā)明者】劉曉玲, 宋永會(huì), 王健, 孫晨, 王思宇, 向連城, 田智勇 申請(qǐng)人:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院