專利名稱：可經(jīng)寬pH范圍使用的新耐電解質(zhì)陽離子增稠劑，其制備方法和含有它的組合物的制作方法
可經(jīng)寬pH范圍使用的新耐電解質(zhì)陽離子增稠劑，其制備方法和含有它的組合物本發(fā)明的目的是新型聚合物陽離子增稠劑、其制備方法及其作為增稠劑和/或乳化劑的用途。水相的增稠通常通過將所有類型的親水聚合物并入其中而進(jìn)行，無論它們是合成還是天然來 源。在天然來源的聚合物中，非常廣泛地使用黃原膠或瓜爾膠。然而，它們具有天然產(chǎn)品的慣有缺點(diǎn)，即質(zhì)量和價(jià)格波動(dòng)。在親水性合成增稠劑中，最廣泛使用的是粉末或自可逆反相膠乳形式的聚合物。它們以寬PH范圍使用且通常很好地被人類容忍。這類組合物例如描述于以號(hào)US5004598、US6197287、US6136305或US6346239公開的美國專利或以號(hào)EP0503853公開的歐洲專利申請(qǐng)。這些聚合物為陰離子的，因此主要意欲將含有可在化妝品、皮膚藥物或藥物工業(yè)的局部配制劑中發(fā)現(xiàn)的各種常規(guī)組分的水相增稠。特別提到油、也稱為乳化劑的表面活性劑(非離子型或陰離子型)、礦物鹽和弱酸。特別意欲用于毛發(fā)護(hù)理的某些配制劑含有陽離子型表面活性劑和/或陽離子型調(diào)節(jié)聚合物。在該具體情況下，因?yàn)檎c負(fù)電荷之間導(dǎo)致聚合物沉淀的靜電相互作用，不推薦由陰離子聚合物構(gòu)成的增稠劑，且優(yōu)選使用陽離子增稠聚合物，例如以號(hào)US4806345和US5100660公開的美國專利所述那些。以號(hào)W02005/074868公開的國際申請(qǐng)公開了用于毛發(fā)處理的組合物，所述組合物包含20-90重量％N-羥基烷基丙烯酰胺與10-80重量％陽離子單體的共聚物。盡管后者在酸性介質(zhì)中令人滿意地行為且它們與陽離子型表面活性劑相容，但它們損失它們?cè)诟浑娊赓|(zhì)配制劑中的增稠能力。該問題部分地通過以號(hào)EP1149862公開的歐洲專利申請(qǐng)所公開的聚合物解決。另一方面，對(duì)于PH大于7.5的配制劑，在數(shù)周以后觀察到用所述聚合物增稠的水相粘度降低。因此，發(fā)明人尋求開發(fā)陽離子類型的耐電解質(zhì)增稠聚合物，其在至多10的堿性pH下操作，使得可得到粘度保持?jǐn)?shù)月穩(wěn)定的配方。根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是一種包含線性、支化或交聯(lián)陽離子聚電解質(zhì)的反相膠乳，所述陽離子聚電解質(zhì)由就100摩爾％而言如下組分聚合而產(chǎn)生:a)摩爾比例大于或等于70%且小于或等于99%的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元，b)摩爾比例非零且小于20%的由N-(2_羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元，c)摩爾比例非零且小于或等于15%的由至少一種式⑴單體產(chǎn)生的單體單元:A-C (=0)-0-[(CH2-CH (R1)-O] n_R (I)其中η相互獨(dú)立地表示1-50之間的數(shù)，A表示包含2_6個(gè)碳原子的不飽和脂族單價(jià)基團(tuán)，R1表示氫原子、甲基或乙基，且R表示包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的基于烴的脂族基團(tuán)，d)任選地，摩爾比例大于0%且小于或等于10%的由至少一種不同于所述N-(2_羥乙基)丙烯酰胺的中性單體產(chǎn)生的單體單元，應(yīng)當(dāng)理解該摩爾比例嚴(yán)格地小于由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例，和e)任選地，摩爾比例大于0%且小于或等于1%的二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“反相膠乳”表示如上文所定義的聚電解質(zhì)的油包水乳液。術(shù)語“支化聚電解質(zhì)”表示具有側(cè)鏈以便在其溶于水中時(shí)得到高纏結(jié)狀態(tài)，從而在低速率梯度下產(chǎn)生非常高粘度的非線性聚電解質(zhì)。術(shù)語“交聯(lián)聚電解質(zhì)”表示為不可溶于水但可水溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)形式并因此導(dǎo)致得到化學(xué)凝膠的非線性聚電解質(zhì)。在如上文所定義的反相膠乳中，“油包水”(W/0)乳化體系由單一表面活性劑或由表面活性劑混合物組成，在該條件下，所述表面活性劑或所述混合物具有足夠低的HLB值以弓I發(fā)油包水乳液。例如提到脫水山梨糖醇酯，例如以名稱MontaneTM80由SEPPIC公司出售的脫水山梨糖醇油酸酯，以名稱Montane 70由SEPPIC公司出售的脫水山梨糖醇異硬脂酸酯，或以名稱MontaneTM83由SEPPIC公司出售的脫水山梨糖醇倍半油酸酯。還提到某些聚乙氧基化脫水山梨糖醇酯，例如以名稱MontanoXTM81由SEPPIC公司出售的五乙氧基化脫水山梨糖醇單油酸酯，或以名稱MontanoXTM71由SEPPIC公司出售的五乙氧基化脫水山梨糖醇異硬脂酸酯。還提到由聚(異丁烯基)琥珀酸或其酐之間縮合而產(chǎn)生的分子量為1000-3000的聚酯，例如Uniqema公司出售的HypermerTM2296，或分子量為2500-3500的嵌段共聚物，例如 Uniqema 公司出售的 Hypermer B246 或 SEPPIC 公司出售的 Simaline IE200。如前文所述反相膠乳通常包含0.5-10重量％的所述“油包水”乳化體系。反相膠乳通常含有1-50重量％水。上述自可逆反相膠乳的油相由如下組分構(gòu)成:-礦物油，或礦物油混合物，其包含鏈烷烴、異鏈烷烴或環(huán)烷烴類型的飽和烴，其在環(huán)境溫度下具有0.7-0.9的密度和180°C以上的沸點(diǎn)，例如Exxon出售的Isopar M或Isopar L、Exxol D100S，或根據(jù) FDA21CFR172.878 和 FR178.3620 (a)規(guī)則的礦物白油，例如也由Exxon出售的Marco 1 52或Marco 1 82 ；-或者合成油或合成油混合物，例如氫化聚異丁烯，特別是在法國以名稱Parleam-Polysynlane 由公司 Ets B.Hossow and Cie 出售以及 Michel and Irene Ash ；Thesaurus of Chemical products, Chemise Publicite Cos, Ince.1986 年第 I 卷,第 211頁(ISBN0713136030)引用的那些；聚癸烯；異十六烷，其在Chemical Abstracts中通過號(hào)RN=93685-80-4指定，且為含有至少97%C16異鏈烷烴的C12、C16和C2tl異鏈烷烴的混合物，其中主要組分為2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(RN=4390_04_9)，其在法國由Bayer公司出售；異十二燒，其在法國由Bayer公司出售；-或者植物油或植物油混合物,例如角S燒,其在ChemicalAbstracts中通過號(hào)RN=I11-01-3指定，且為含有多于80重量％2，6，10, 15，19，23-六甲基二十四烷的烴混合物；或者酯或甘油三酯類型的植物油，例如椰油-辛酸酯/癸酸酯，例如Dubois公司提供的DUB 810C，或霍霍巴油；-或者這些各種油中幾種的混合物。如先前所定義的反相 膠乳通常就100重量％而言包含5-50重量％的油。
術(shù)語“陽離子單體”主要表示包含季銨官能和至少一個(gè)不飽和碳-碳鍵的脂族單體。這種單體通?？梢蕴貏e以鹽的形式得到。術(shù)語“鹽”更特別地表示所述包含季銨官能的單體的鹵化物，例如溴化物、氯化物或碘化物。根據(jù)一個(gè)具體方面，本發(fā)明的主題是如先前所定義的反相膠乳，其中為所述陽離子聚電解質(zhì)的組分的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元由如下季銨鹽產(chǎn)生:-N，N，N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷銨鹽，-N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷銨鹽，或-二烯丙基二甲基銨鹽，更特別是:-N，N，N_三甲基-3-[(2_甲基_1_氧代_2_丙烯基)氨基]丙烷氯化銨(MAMPTAC )；-N, N, N-三甲 基_3-[ (1-氧代_2_丙烯基)氨基]丙烷氯化銨(APTAC );或- 二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC )。在如先前所定義的式(I)中，二價(jià)基團(tuán): - [ (CH2-CH (R1) -O] n_特別表示:-僅由乙氧基組成的鏈(R1=H；n>0)，-或僅由丙氧基組成的鏈(R1=CH3；n>0)，-或僅由丁氧基組成的鏈(R1=C2H5；n>0)，-或由選自乙氧基、丙氧基和/或丁氧基的至少兩個(gè)不同基團(tuán)組成的鏈。當(dāng)該鏈由不同的基團(tuán)組成時(shí)，它們以嵌段或無規(guī)方式沿著該鏈分布。表述“不同于所述N-(2_羥乙基)丙烯酰胺的中性單體”表示既不包含強(qiáng)或弱酸官能，也不包含任何帶陽電荷基團(tuán)的單體。它們更特別地選自乙烯基吡咯烷酮、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，或N-[2-羥基-1，1-雙(羥甲基)乙基]丙烯酰胺[或者三(羥基-甲基)丙烯酰氨基甲烷或N-[三(羥基-甲基)甲基]丙烯酰胺，也稱為THAM]。表述“包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性的基于烴的脂族基團(tuán)”在如先前所定義的式(I)中，更特別地關(guān)于R表示:-衍生自線性伯醇的基團(tuán)，例如衍生自如下醇的那些:辛醇、派拉尼克醇(perlargonic alcohol)、癸醇、^ 燒醇、i 碳烯醇、月桂醇、十三燒醇、肉豆蘧醇、十五烷醇、鯨蠟醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、亞油醇、十九烷醇、花生醇、山崳醇、瓢兒菜醇或
1-三十烷醇。則這些為辛基、壬基、癸基、十一烷基、10-十一碳烯基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、9-十八碳烯基、10，12-十八碳二烯基、13-二十二碳烯基或三十烷基；-或衍生自格爾伯特醇的基團(tuán)，所述格爾伯特醇為相當(dāng)于如下通式的支化1-鏈烷醇:CH3- (CH2) p-CH [CH3- (CH2) p_2] -CH2OH,其中p表示2-14的整數(shù)，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；
-或衍生自相當(dāng)于如下通式的異鏈烷醇的基團(tuán):CH3-CH(CH3)-(CH2)n1-CH2OH,其中m表示2-26的整數(shù)，例如4_甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基十五烷基或16-甲基十七烷基；-或者2_己基羊基、2_羊基癸基或2_己基十二燒基。表述“包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的基于烴的脂族基團(tuán)”在如先前所定義的式(I)中，更特別地關(guān)于R，表示包含8-18個(gè)碳原子的烷基。在如先前所定義的式(I)中，η更特別地表示4-25的數(shù)。在如先前所定義的式(I)中，A更特別地表示乙烯基(CH2=CH-)或異丙烯基[CH2=C (CH3)-]。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，如上文所定義的陽離子聚電解質(zhì)的特征在于由陽離子單體產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例為70-95%，更特別地為75-95%。根據(jù)另一具體方面，本發(fā)明的目的是如先前所定義的反相膠乳，其中為所述陽離子聚電解質(zhì)的組分的衍生自至少一種陽離子單體的所述單體單元僅由N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷銨鹽，特別是由N，N, N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷氯化銨(APTAC )產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，如上文所定義的聚電解質(zhì)的特征在于衍生自N-(2-羥乙基)丙烯酰胺的單體單元的摩爾比例為大于或等于1%且小于20%。

根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，如上文所定義的聚電解質(zhì)的特征在于由如前文所定義的式(I)化合物產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例為大于或等于0.1%且小于或等于15%，更特別是大于或等于0.5%且小于或等于10%。本發(fā)明的主題更特別是如先前所定義的反相膠乳，其中線性、支化或交聯(lián)的陽離子聚電解質(zhì)由就100摩爾％而言如下組分聚合而產(chǎn)生:a)摩爾比例大于或等于75%且小于或等于95%的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元，b)摩爾比例非零且小于20%的由N-(2_羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元，c)摩爾比例大于或等于0.5%且小于或等于10%的由至少一種式(I)單體產(chǎn)生的單體單元:A-C (=0)-0-[(CH2-CH (R1)-OL-R (I)其中η相互獨(dú)立地表示1-50的數(shù)，A表示包含2_6個(gè)碳原子的不飽和脂族單價(jià)基團(tuán)，R1表示氫原子、甲基或乙基，且R表示包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的基于烴的脂族基團(tuán)，d)任選地，摩爾比例大于0%且小于或等于10%的由至少一種不同于所述N-(2_羥乙基)丙烯酰胺的中性單體產(chǎn)生的單體單元，應(yīng)當(dāng)理解該摩爾比例嚴(yán)格地小于由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例，和e)任選地，摩爾比例大于或等于0.005%且小于或等于1%的二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體。根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，如先前所定義的陽離子聚電解質(zhì)是交聯(lián)的。在后者的情況下，本發(fā)明的目的更特別是如上文所定義的反相膠乳，其中所述二烯屬或多烯屬或聚電解質(zhì)交聯(lián)性單體選自二烯丙氧基乙酸或其鈉或鉀鹽、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲或亞甲基雙(丙烯酰胺)，最特別地，所述二烯屬或多烯屬或聚電解質(zhì)交聯(lián)性單體為亞甲基雙(丙烯酰胺)。根據(jù)另一具體方面，所述二烯屬或多烯屬或聚電解質(zhì)交聯(lián)性單體以相對(duì)于所用單體表述大于0.05%,更特別地0.01-0.2%，最特別地0.01-0.1%的摩爾比例使用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，所用交聯(lián)劑為亞甲基雙(丙烯酰胺)。根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，如先前所定義的式(I)化合物選自:-二十五乙氧基化甲基丙烯酸山?；?，如先前所定義的式(I)化合物，其中R表/Jn_■十_■燒基，A表不異丙稀基，R1表不氣原子，且η等于25 ；-四乙氧基化丙烯酸月桂基酯，對(duì)應(yīng)于如先前所定義的式(I)的化合物，其中R表不十_■燒基，A表不乙稀基，R1表不氣原子且η等于4 ；- 二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂基酯，如先前所定義的式(I)化合物，其中R表示硬脂基，A表示異丙烯基，R1表示氫原子且η等于20，或-四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯，對(duì)應(yīng)于如先前所定義的式(I)的化合物，其中R表不十_■燒基，A表不異丙稀基且η等于4。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)最特別方面，如先前所定義的反相膠乳由就100摩爾％而言如下組分聚合而產(chǎn)生:a)摩爾比例大于或等于75%且小于或等于95%的由N, N, N-三甲基-3_[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷氯化銨產(chǎn)生的單體單元，b)摩爾比例非零且小于20%的由N- (2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元，c)摩爾比例大于或等于0.5%且小于或等于10%的由四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯產(chǎn)生的單體單元，和e)摩爾比例大于或等于0.01%且小于或等于0.2%的亞甲基雙(丙烯酰胺)。根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，如先前所定義的反相膠乳還包含“水包油”乳化體
系O所述“水包油(0/W)乳化體系”由單一表面活性劑或表面活性劑混合物組成，在該條件下所述表面活性劑或所述混合物具有足夠高的HLB值以引發(fā)水包油乳液。例如提到:-乙氧基化脫水山梨糖醇酯，例如用20摩爾氧化乙烯聚乙氧基化的脫水山梨糖醇油酸酯，其以名稱MontanoXTM80由SEPPIC公司出售，或用20摩爾氧化乙烯聚乙氧基化的脫水山梨糖醇月桂酸酯，其以名稱Montanox 20由SEPPIC公司出售；-用40摩爾氧化乙烯聚乙氧基化的蓖麻油，其以名稱SimulsolTM0L50出售；-十乙氧基化油癸醇，其以名稱Simulsol 0C710由SEPPIC公司出售；-七乙氧基化月桂醇，其以名稱Simulsol P7出售；或-聚乙氧基化脫水山梨 糖醇六油酸酯，其以名稱SimalineIE400由SEPPIC公司出
隹
口 ο當(dāng)它還包含“水包油”乳化體系時(shí)，如先前所述反相膠乳則為自可逆的；在這種情況下，它通常包含I重量-15重量％所述“水包油”乳化體系。本發(fā)明反相膠乳還可包含各種添加劑，例如配位劑或鏈限制劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，其主題是如先前所定義的反相膠乳，其包含15-60重量％，優(yōu)選25-40重量％所述陽離子聚電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，其主題是如先前所定義的反相膠乳，其包含大于60直到80重量％,優(yōu)選大于60至70重量％所述陽離子聚電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其主題是制備如先前所定義的反相膠乳的方法，其包括如下步驟:步驟a):在所述油包水乳化體系的存在下將包含為親水性的單體和任選添加劑的水溶液在包含為親油性的單體和任選添加劑的油相中乳化；步驟b):通過向步驟a)結(jié)束時(shí)形成的乳液中引入自由基引發(fā)劑和任選地助引發(fā)劑而引發(fā)聚合反應(yīng)，然后保持進(jìn)行以得到所述反相膠乳。在所定義的方法步驟b)期間，聚合反應(yīng)通常在小于或等于10°C的溫度下通過產(chǎn)生亞硫酸氫(HSO3)離子的氧化/還原對(duì)而引發(fā)，如氫過氧化枯烯/焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)對(duì)或叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸氫鈉對(duì)，如果需要的話伴隨聚合助引發(fā)劑如偶氮雙(異丁腈)、過氧化二月桂?；蜻^硫酸鈉而引發(fā)，然后在準(zhǔn)絕熱至大于或等于50°C的溫度下，或通過控制溫度而進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)具體方面，如上文所定義的方法還包括步驟c):將所述水包油乳化體系加入在步驟b)結(jié)束時(shí)形成的反相膠乳中以得到自可逆反相膠乳。在如上文所定義的方法步驟c)期間，所述水包油乳化體系的加入通常在小于或等于50°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)具體方面， 如上文所定義的方法還包括步驟h:在執(zhí)行如果合適的話走Scl以前，將由步驟b)產(chǎn)生的反相膠乳濃縮以得到濃反相膠乳。根據(jù)一個(gè)具體方面，如上文所定義的方法還包括步驟C1:將由步驟C)產(chǎn)生的自可逆反相膠乳濃縮以得到濃自可逆反相膠乳。在如上文所定義的方法的步驟匕或步驟C1期間，介質(zhì)的濃縮通常通過蒸餾直至實(shí)現(xiàn)為本發(fā)明主題的組合物中所需的陽離子聚電解質(zhì)含量而進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)具體方面，如上文所定義的方法還包括步驟d):將由步驟b)產(chǎn)生的反相膠乳、由步驟bl)產(chǎn)生的濃反相膠乳、由步驟c)產(chǎn)生的自可逆反相膠乳或由步驟Cl)產(chǎn)生的濃自可逆反相膠乳噴霧干燥以形成所述陽離子聚電解質(zhì)的粉末。本發(fā)明的主題還有線性、支化或交聯(lián)的陽離子聚電解質(zhì)粉末，其特征在于它通過如先前所定義的方法得到。借助其陽離子特征，為本發(fā)明主題的聚電解質(zhì)以及包含它的反相膠乳和自可逆反相膠乳在意欲用于毛發(fā)護(hù)理和/或頭發(fā)調(diào)理的化妝品或藥物組合物中有利地用作增稠劑和/或乳化劑。因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題為如先前所定義的反相膠乳或通過如先前所定義的方法得到的粉末在化妝品或藥物組合物，更特別是意欲用于毛發(fā)護(hù)理和/或調(diào)理的那些中作為增稠劑和/或作為乳化劑的用途。為本發(fā)明主題的粉末或任選地自可逆反相膠乳可配制成化妝品或藥物配制劑如摩絲、凝膠、洗劑、噴霧、洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素、手和身體洗劑，和防曬劑，更特別是在護(hù)理產(chǎn)品中。在毛發(fā)處理或保養(yǎng)的情況下，這類化妝品或藥物組合物通常為洗發(fā)水、乳液、微乳液的形式，以及特別是在調(diào)理劑的情況下，為可氣化乳液。根據(jù)最后方面，本發(fā)明的主題是化妝品或藥物組合物，其特征在于它含有有效量的如先前所定義的反相膠乳，或通過如先前所定義的方法得到的粉末作為乳化劑和/或增稠劑。術(shù)語“有效量”意指約I至約10重量％的重量比例的如先前所定義的反相膠乳和約0.2至約5重量％的如先前所定義的粉末。以下實(shí)施例闡述本發(fā)明，而不限制它。Al根據(jù)本發(fā)明的反相膠乳或粉末的制備實(shí)施例 實(shí)施例1:粉末的制備(粉末Pl)粉末的制備a)水相通過將如下組分連續(xù)混合而制備:-25.3g的N- (2-羥乙基)丙烯酰胺；-242.4g的含有75%N，N, N-三甲基_3_[ (1-氧代_2_丙烯基)氨基]丙烷氯化銨(APTAC)的商業(yè)溶液；-0.066g的亞甲基雙(丙烯酰胺)；-0.27g的含有40%三胺五乙酸鈉鹽的商業(yè)溶液；-約2.1g的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)水溶液，以使pH達(dá)到5 ;和-去離子水以使水相的總重量達(dá)到325.5g。b)油相通過將如下組分連續(xù)混合而制備:-129.6g 的 Isopar M(C13_C14 異鏈烷烴)；-12.5g的Montane 70 (脫水山梨糖醇異硬脂酸酯)；-4.3g四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯；_0.04g 偶氮雙(異丁腈)。c)然后借助Ultra Turrax 汽輪機(jī)將兩相密切混合以形成油包水乳液。d)將所得乳液冷卻至約10°C，并置于氮?dú)鈬娚湎录s60分鐘。然后通過向其中引入由如下組分組成的氧化/還原對(duì)而引發(fā)聚合:8g組建的氫過氧化枯烯溶液(0.043g在20ml水中)，和20g含有0.042g焦亞硫酸鈉的水溶液。e)在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在用于破壞殘余單體的常規(guī)步驟以后，得到反相膠乳，將其噴霧干燥。因此得到預(yù)期的陽離子聚電解質(zhì)粉末(粉末PD。粉末的粘度測(cè)定分析包含1.24重量％所得粉末的水分散體的粘度:IOOOOOmPa.s (Brookfield RVT,心軸6，轉(zhuǎn)速5)。包含1.24重量％所得粉末和0.1重量％氯化鈉的水分散體的粘度:15000mPa.s (Brookfield RVT，心軸 6，轉(zhuǎn)速 5)。應(yīng)當(dāng)指出該值在pH6，8下或在pHIO下是相同的，且它在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存3個(gè)月以后保持恒定。實(shí)施例2:本發(fā)明自可逆反相膠乳的制備(反相膠乳LI)自可逆反相膠乳的制備:
a)水相通過將如下組分連續(xù)混合而制備:-50.6g的N-(2-羥乙基)丙烯酰胺；-485g的含有75%N，N，N_三甲基-3-[(l-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷氯化銨(APTAC)的商業(yè)溶液；-0.13g亞甲基雙(丙烯酰胺);-0.54g的含有40%三胺五乙酸鈉鹽的商業(yè)溶液；-約4g的IN標(biāo)準(zhǔn)鹽酸水溶液以使pH達(dá)到5;和-去離子水以使水相的總重量達(dá)到651g。b)油相通過將如下組分連續(xù)混合而制備:-257g異十六燒；-16g的Montane 70 (脫水山梨糖醇異硬脂酸酯)；-1Og 的 Simaline ffi200 (分子量為 2500-3500 的嵌段共聚物);-8.6g四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯；-0.08g 偶氮雙(異丁腈)。c)然后借助Ultra Turrax 汽輪機(jī)將兩相密切混合以形成油包水乳液。

d)然后將整個(gè)混合物冷卻至約10°C，并置于氮?dú)鈬娚湎录s60分鐘。然后通過向其中引入由如下組分組成的氧化/還原對(duì)而引發(fā)聚合:8g組建的氫過氧化枯烯溶液(0.043g在20ml水中)，和20g含有0.042g焦亞硫酸鈉的水溶液。e)在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在用于破壞殘余單體的常規(guī)步驟以后，得到反相膠乳。然后向其中加入50g的Simulsol P7 (七乙氧基化月桂醇)，同時(shí)攪拌，并得到自可逆反相膠乳(在以下實(shí)施例中稱為反相膠乳LI)。自可逆反相膠乳的粘度測(cè)定分析自可逆反相膠乳的pH=6的3%水溶液的粘度:140000mPa.s (Brookfield RVT,心軸5 ;轉(zhuǎn)速5)。含有0.1%氯化鈉的自可逆反相膠乳的3%水溶液的粘度:14000mPa.s (BrookfieldRVT，心軸5，轉(zhuǎn)速5)。進(jìn)一步指出，對(duì)于APTAC/N- (2_羥乙基)丙烯酰胺共聚物的這一反相膠乳，且與關(guān)于APTAC/丙烯酰胺共聚物的自可逆反相膠乳所發(fā)生的相反，粘度在pH6，8下或在pHIO下保持相同，且它在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存3個(gè)月以后保持恒定。
_3] B]配制劑實(shí)施例實(shí)施例3:抗應(yīng)力毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品配方A水:加至 100%黃原膠:0.50%Sepicap MP: 3.00%Mc
反相膠乳L1:4.00%MD丁二醇:5.00%Lano 1 99:5.00%Sepicide HB: 0.30%Sepicide Cl: 0.20%芳香劑:0.20%稈序用抗絮凝離心機(jī)(deflocculator)將黃原膠分散于水中。然后加入Sepicap MP,其后加入實(shí)施例1的組合物；將它分散，然后加入相D的成分。實(shí)施例4:用于受應(yīng)力和脆化毛發(fā)的修護(hù)霜掩蔽膜配方AMontanov 82:3.00%LanoI P:6.00%Amony I DM:1.00%異壬酸異硬脂基酯:5.00%粉末Pl:2.50%B水:加至100%McSepicide MP: 3.00%Sepicide HB: 0.30%Sepicide Cl: 0.20%程莊將相A在75°C下熔融。將相B在75°C下加熱。將A在B中乳化。在約40°C下，弓丨入相C的組分。
_7]實(shí)施例5:凈面凝膠配方相AMontal ine C40:7.00%Pearlescent base2078: 5.0 0%反相膠乳LI:2.00%相B水:加至100%實(shí)施例6:著色性洗發(fā)水配方相AMontal ine C40:15.00%
椰油兩性乙酸二鈉:5.00%十六烷基三甲基氯化銨:1.00%Sepiperl N:3.00%反相膠乳L1:3.00%Mb色料q.s.
水加至 100%實(shí)施例7:堿性pH的流體乳液Marco 1 82:5.0%氫氧化鈉:10.0%水:加至 100%粉末Pl:1.5%實(shí)施例8:用于受應(yīng)力和脆化毛發(fā)的修護(hù)水洗掩蔽膜KetroI T :0.5%PecosiI SPP50: 0.75%N-椰油基氨基酸:0.70%丁二醇:3.0%反相膠乳LI:3.0%Montanov 82:3.0%霍霍巴油:1.0%LanoI P:6.0%AmonyI DM:1.0%Lano 1 99:5.0%Sepicide HB:0.3%Sepicide Cl:0.2%芳香劑:0.2%水:加至 100%實(shí)施例9:發(fā)露丁二醇:3.0%反相膠乳LI:3.0%Simulsol 1293: 3.0%乳酸:加至pH=6Sepicide HB:0.2%Sepicide Cl:0.3%芳香劑:0.3%水:加至 100%實(shí)施例10:防護(hù)和舒緩洗發(fā)水Amonyl 675SB:5.0%28%的月桂酰醚硫酸鈉:35.0%
粉末Pl:3.0%Sepicide HB:0.5%Sepicide Cl:0.3%氫氧化鈉:加至ρΗ=7.2芳香劑:0.3%染料(FDC藍(lán) I/ 黃 5):q.s.
水:加至 100%實(shí)施例11:留著性保護(hù)劑；抗應(yīng)力毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品KetroI T:0.5%椰油基氨基酸的混合物:3.0%丁二醇:5.0%DC1501:5.0%反相膠乳L1:4.0%Sepicide HB:0.5%Sepicide Cl:0.3%芳香劑:0.3%水:加至 100%實(shí)施例中所用商品的定義如下:Montaline C40:由 SEPPIC 出售(椰油基銨氨基甲酸酸氯(cocamoniumcarbamoylchloride))。Sepiperl N:由SEPPIC出售(椰油基葡糖苷/椰油醇)。AmonyI DM:由 SEPPIC 出售(quaternium82)。Sepicap MP:由SEPPIC出售(椰油氨基酸鈉/聚二甲基硅氧烷共聚多元醇泛?；姿徕?。Simulsol 1293為由SEPPIC公司出售的氫化且乙氧基化的蓖麻油，其具有等于40
的乙氧基化值。Ketrol T為Kelco公司出售的黃原膠。Lano 1 99為SEPPIC公司出售的異壬酸異壬酯。DC1501為Dow Chemical公司出售的環(huán)戊硅氧烷與聚二甲基硅氧烷的混合物。Montanov 82為基于十六/十八醇和椰油基葡糖苷的乳化劑。Sepicide Cl，咪唑啉脲，為SEPPIC公司出售的防腐劑。Sepicide HB為SEPPIC公司出售的防腐劑，其為苯氧基乙醇、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸丁酯的混合物。

LanoI P為SEPPIC公司出售的具有穩(wěn)定效果的添加劑。
權(quán)利要求
1.包含線性、支化或交聯(lián)的陽離子聚電解質(zhì)的反相膠乳，所述陽離子聚電解質(zhì)由就100摩爾％而言如下組分聚合而產(chǎn)生: a)摩爾比例大于或等于70%且小于或等于99%的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元， b)摩爾比例非零且小于20%的由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元， c)摩爾比例非零且小于或等于15%的由至少一種式(I)單體產(chǎn)生的單體單元:A-C (=0) -O- [ (CH2-CH (R1) -O] n-R (I) 其中η相互獨(dú)立地表示1-50之間的數(shù)，A表示包含2-6個(gè)碳原子的不飽和脂族單價(jià)基團(tuán)，R1表示氫原子、甲基或乙基，且R表示包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的基于烴的脂族基團(tuán)， d)任選地，摩爾比例大于0%且小于或等于10%的由至少一種不同于所述N-(2-羥乙基)丙烯酰胺的中性單體產(chǎn)生的單體單元，應(yīng)當(dāng)理解該摩爾比例嚴(yán)格地小于由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例，和 e)任選地，摩爾比例大于0%且小于或等于1%的二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反相膠乳，其中為所述陽離子聚電解質(zhì)的組分的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元由如下季銨鹽產(chǎn)生: -N，N，N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷銨鹽， -N，N，N-三甲基-3-[(1- 氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷銨鹽，或 -二烯丙基二甲基銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的反相膠乳，其中在式(I)中，η表示4-25的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中在式(I)中，A表示乙烯基(CH2=CH-)或異丙烯基[CH2=C (CH3)-]。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中所述陽離子聚電解質(zhì)中由陽離子單體產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例為70-95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中為所述陽離子聚電解質(zhì)的組分的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的所述單體單元僅由N，N, N-三甲基_3-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙燒銨鹽，特別是由N, N, N- 二甲基-3_[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙燒氯化銨廣生。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中由Ν-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例為大于或等于1%且小于20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中由式(I)化合物產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例為大于或等于0.1%且小于或等于15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中線性、支化或交聯(lián)的陽離子聚電解質(zhì)由就100摩爾％而言如下組分聚合而產(chǎn)生: a)摩爾比例大于或等于75%且小于或等于95%的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元， b)摩爾比例非零且小于20%的由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元， c)摩爾比例大于或等于0.5%且小于或等于10%的由至少一種式(I)單體產(chǎn)生的單體單元: A-C (=0) -O- [ (CH2-CH (R1) -O] n-R (I)其中η相互獨(dú)立地表示1-50的數(shù)，A表示包含2-6個(gè)碳原子的不飽和脂族單價(jià)基團(tuán)，R1表示氫原子、甲基或乙基，且R表示包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的基于烴的脂族基團(tuán)， d)任選地，摩爾比例大于0%且小于或等于10%的由至少一種不同于所述N-(2-羥乙基)丙烯酰胺的中性單體產(chǎn)生的單體單元，應(yīng)當(dāng)理解該摩爾比例嚴(yán)格地小于由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元的摩爾比例，和 e)任選地，摩爾比例大于或等于0.005%且小于或等于1%的二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的反相膠乳，其中先前所定義的式(I)化合物選自: -二十五乙氧基化甲基丙烯酸山?；?； -四乙氧基化丙烯酸月桂基酯； -二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂基酯；或 -四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的反相膠乳，其中所述陽離子聚電解質(zhì)為交聯(lián)的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的反相膠乳，其中所述二烯屬或多烯屬或聚電解質(zhì)交聯(lián)性單體選自二烯丙氧基乙酸或其鈉或鉀鹽、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲或亞甲基雙(丙烯酰胺)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的反相膠乳，其中線性、支化或交聯(lián)的陽離子聚電解質(zhì)由就100摩爾％而言如下組分聚合而產(chǎn)生: a)摩爾比例大于或等于75%且小于或等于95%的由N，N,N-三甲基-3- [ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷氯化銨產(chǎn)生的單體單元， b)摩爾比例非零且小于20%的由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元， c)摩爾比例大于或等于0.5%且小于或等于10%的由四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯產(chǎn)生的單體單元,和 e)摩爾比例大于或等于0.01%且小于或等于0.2%的亞甲基雙(丙烯酰胺)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的反相膠乳，其特征在于它還包含“水包油”乳化體系O
15.制備根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的反相膠乳的方法，其包括如下步驟: 步驟a):在此期間在所述油包水乳化體系的存在下將包含為親水性的單體和任選添加劑的水溶液在包含為親油性的單體和任選添加劑的油相中乳化； 步驟b):在此期間通過向步驟a)結(jié)束時(shí)形成的乳液中引入自由基引發(fā)劑和任選地助弓I發(fā)劑而引發(fā)聚合反應(yīng)，然后保持進(jìn)行以得到所述反相膠乳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其還包括步驟c):在此期間將所述水包油乳化體系加入在步驟b)結(jié)束時(shí)形成的反相膠乳中以得到自可逆反相膠乳。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其還包括步驟匕:在此期間，在執(zhí)行如果合適的話步驟c)以前，將由步驟b)產(chǎn)生的反相膠乳濃縮以得到濃反相膠乳。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其 還包括步驟C1:在此期間將由步驟c)產(chǎn)生的自可逆反相膠乳濃縮以得到濃自可逆反相膠乳。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其還包括步驟d):在此期間將由步驟b)產(chǎn)生的反相膠乳、由步驟bl)產(chǎn)生的濃反相膠乳、由步驟C)產(chǎn)生的自可逆反相膠乳或由步驟Cl)產(chǎn)生的濃自可逆反相膠乳噴霧干燥以形成所述陽離子聚電解質(zhì)的粉末。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的反相膠乳或通過根據(jù)權(quán)利要求19的方法得到的粉末在化妝品或藥物組合物，更特別是意欲用于毛發(fā)護(hù)理和/或毛發(fā)調(diào)理的那些中作為增稠劑和/或作為乳化劑的用途。
21.化妝品或藥物組合物，其特征在于它含有有效量的根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的反相膠乳或通過根據(jù) 權(quán)利要求19的方法得到的粉末作為乳化劑和/或增稠劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含線性、支化或交聯(lián)的陽離子聚電解質(zhì)的陽電荷膠乳，所述陽離子聚電解質(zhì)由以摩爾%計(jì)如下組分聚合而產(chǎn)生a)摩爾比大于或等于70%且小于或等于99%的由至少一種陽離子單體產(chǎn)生的單體單元；b)摩爾比非零且小于20%的由N-(2-羥乙基)丙烯酰胺產(chǎn)生的單體單元；c)摩爾比非零且小于或等于15%的由至少一種式(I)單體產(chǎn)生的單體單元，其中n相互獨(dú)立地表示1-50之間的數(shù)，A表示包含2-6個(gè)碳原子的不飽和脂族基團(tuán)，R1表示氫原子、甲基或乙基，且R表示包含8-30個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化脂族基團(tuán)；d)任選地，摩爾比大于0%且小于或等于10%的由至少一種不同于所述N-(2-羥乙基)丙烯酰胺的中性單體產(chǎn)生的單體單元的摩爾比，假定該摩爾比嚴(yán)格地小于來自N-(2-羥乙基)丙烯酰胺的單體單元，和任選地，一定摩爾比的至少一種不同于所述N-(2-羥乙基)丙烯酰胺的中性單體產(chǎn)生的單體單元；和e)任選地，摩爾比大于0%且小于或等于1%的二乙烯或多乙烯交聯(lián)性單體。本發(fā)明還涉及所述陽電荷膠乳的制備方法及其作為化妝品或藥物組合物的增稠劑的用途。A-C(=O)-O-[(CH2-CH(R1)-O]n-R (I)。
文檔編號(hào)C08F2/32GK103228257SQ201180057275
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者O·布朗, P·馬洛 申請(qǐng)人:化工產(chǎn)品開發(fā)公司Seppic