處理重金屬絡(luò)合物廢水以及從中回收重金屬離子的光電催化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種處理重金屬絡(luò)合物廢水以及從中回收重金屬離子的光電催化方法。更具體地，所述方法在容納所述廢水的光電反應(yīng)器中，用波長小于387nm的紫外光照射陽極的TiO2薄膜表面，產(chǎn)生作為強氧化劑的光生空穴和羥基自由基，所述強氧化劑使重金屬絡(luò)合物降解，同時在陰極通過電沉積還原回收游離出的重金屬離子，所述光電反應(yīng)器包括：紫外光燈，其發(fā)射所述紫外光；陽極，其為鈦基底TiO2薄膜電極；和陰極；其中所述陽極和陰極分別連接于直流電源的正極和負(fù)極。
【專利說明】處理重金屬絡(luò)合物廢水以及從中回收重金屬離子的光電催化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及一種重金屬絡(luò)合物廢水處理并同時回收重金屬的光電催化方法。
技術(shù)背景
[0002]近年來工業(yè)廢水中重金屬的去除及回收利用越來越引起重視。重金屬以游離態(tài)存在時，利用傳統(tǒng)的混凝，沉淀，吸附，離子交換及膜分離法都可以對重金屬進(jìn)行去除和回收。當(dāng)重金屬廢水含有具有絡(luò)合能力的有機物(如:乙二胺四乙酸，二乙基三胺五乙酸，含磷有機物)時，這些物質(zhì)可以與重金屬離子形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的螯合物，這類重金屬螯合物以溶解態(tài)存在水中，結(jié)構(gòu)異常穩(wěn)定，使重金屬具備較好的遷移能力，污染范圍更大，常規(guī)重金屬處理工藝無法有效處理此類重金屬螯合物。工業(yè)廢水中含有的銅、鉛、鎳、鈷等重金屬具有較高的回收利用價值。
[0003]電化學(xué)法在處理和回收游離重金屬離子有著廣泛的應(yīng)用，但是單獨電化學(xué)氧化法氧化能力有限，難以有效實現(xiàn)重金屬絡(luò)合物的破絡(luò)合，因此也無法有效回收重金屬；同時存在電流效率低等問題。單獨光催化法能夠一定程度實現(xiàn)重金屬絡(luò)合物破絡(luò)合，但是效率低下，且無法回收破絡(luò)合后的游離態(tài)重金屬，因此也無法實際應(yīng)用；電化學(xué)法和光催化法聯(lián)合運用在處理重金屬絡(luò)合物有著較好的效果，電化學(xué)過程可以有效促進(jìn)光催化過程的持續(xù)進(jìn)行，具體為:光催化過程產(chǎn)生的光生空穴OO和光生電子(e_)易發(fā)生原位復(fù)合，電化學(xué)和光催化結(jié)合后，電極間施加電場，光催化產(chǎn)生的光生電子可以及時遷移，有效阻止光生電子和光生空穴原位復(fù)合，提高光量子效率，可以持續(xù)產(chǎn)生強氧化劑光生空穴及間接產(chǎn)生的羥基自由基，實現(xiàn)重金屬絡(luò)合物破絡(luò)合。對光電催化的研究主要集中在陽極的光電氧化作用，利用陽極降解染料和酚類等有機污染物以及滅菌等。而陰極的作用并未得到充分重視和研究。
[0004]因此，對能夠簡單高效地處理重金屬絡(luò)合物廢水并能夠同時回收重金屬離子的方法存在需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于前述，本發(fā)明的目的為:提供一種簡單高效地處理重金屬絡(luò)合物廢水并能夠同時從中回收重金屬離子的方法。
[0006]本發(fā)明提供一種處理重金屬絡(luò)合物廢水以及從中回收重金屬離子的光電催化方法，其特征在于，在容納所述廢水的光電反應(yīng)器中，用由紫外光燈發(fā)射的波長小于387nm的紫外光照射陽極的T12薄膜表面，產(chǎn)生作為強氧化劑的光生空穴和羥基自由基，所述強氧化劑使重金屬絡(luò)合物降解，同時在陰極通過電沉積還原回收游離出的重金屬離子，所述光電反應(yīng)器包括:
[0007]紫外光燈；
[0008]陽極，其為鈦基底T12薄膜電極；
[0009]陰極；
[0010]其中所述陽極和陰極分別連接于直流電源的正極和負(fù)極。
[0011]在一個優(yōu)選實施方案中，所述廢水的pH值為3~10。
[0012]在一個優(yōu)選實施方案中，所述紫外光燈為低壓汞燈，且功率為15~30W。
[0013]在一個優(yōu)選實施方案中，所述廢水在所述光電反應(yīng)器中的停留時間為30min~90mino
[0014]在一個優(yōu)選實施方案中，所述廢水中的電流密度為1.15A/cm2~5A/cm2。
[0015]在一個優(yōu)選實施方案中，所述光電反應(yīng)器為多層套筒型連續(xù)流反應(yīng)器，所述多層套筒從外至內(nèi)依次包括:
[0016]不銹鋼陰極筒，且其作為所述反應(yīng)器外壁；
[0017]陽極筒，其由所述鈦基底T12薄膜電極制成且為網(wǎng)狀；
[0018]石英管；和
[0019]所述紫外光燈。
[0020]在一個還更優(yōu)選的實施方案中，所述多層套筒的各層筒之間的距離為0.5mm~5mm ο
[0021]在一個優(yōu)選實施方案中，在所述光電反應(yīng)器的進(jìn)水口處設(shè)置布水板。
[0022]在一個優(yōu)選實施方案中，所述光電反應(yīng)器還包括用于進(jìn)水的蠕動泵。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點包括但不限于如下:
[0024]I)本發(fā)明方法既可以實現(xiàn)重金屬絡(luò)合物的有效處理，又可同時回收重金屬離子；
[0025]2)本發(fā)明的方法無需投加任何化學(xué)藥劑或曝氣；
[0026]3)本發(fā)明的方法及反應(yīng)器能夠適應(yīng)較寬的pH范圍(3~10)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的用于實現(xiàn)本發(fā)明的方法的光電反應(yīng)器的示意圖。
[0028]1-T12Ai網(wǎng)狀陽極；2-不銹鋼陰極；3-石英套管；4-低壓汞燈；5-直流電源；6-交流電源；7_原水水箱；8_蠕動泵；9_處理水箱；10_多孔布水板；11_光電反應(yīng)器

【具體實施方式】
[0029]本方法利用光電催化方法處理重金屬絡(luò)合物廢水，一方面通過陽極的光電催化氧化作用實現(xiàn)重金屬絡(luò)合物的破絡(luò)合處理，另一方面通過陰極的電化學(xué)還原作用回收重金屬。此方法充分利用了陽極的氧化作用和陰極還原作用，且具有設(shè)備簡單、操作方便、無需投加任何藥劑等特點，因此可以作為處理重金屬絡(luò)合物廢水和回收重金屬的有效方法。
[0030]不受任何理論限制，本方法處理重金屬絡(luò)合物廢水及回收重金屬的技術(shù)原理如下:在光電反應(yīng)器中，陽極為以薄膜形式鍍在Ti基底上的半導(dǎo)體T12，當(dāng)由紫外光燈發(fā)出的波長小于387nm的紫外光照射Ti02/Ti電極的T12薄膜表面時，T12半導(dǎo)體被激發(fā)發(fā)生光生電子的躍遷，同時產(chǎn)生強氧化性的光生空穴OO，空穴和0H_或者H2O結(jié)合產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，強氧化性的光生空穴或者羥基自由基可以氧化重金屬絡(luò)合物，生成易降解的中間產(chǎn)物或者直接礦化為CO2和H2O,并且游離出未絡(luò)合的重金屬離子。陽極和陰極分別連接于直流電源的正極和負(fù)極。光生電子在電場作用下通過外電路向陰極移動，克服了光生電子和光生空穴易原位復(fù)合放熱的缺點。陰極可以成為電子接收體，游離出來的重金屬離子在陰極得到電子被沉積還原并回收再利用。具體反應(yīng)過程如下列方程所表示:
[0031]Ti02+hv — e>h+
[0032]h++or — OH
[0033]h+/0H+ML — Mn++ 中間產(chǎn)物 +C02+H20
[0034]Mn++ne- — M0
[0035]其中:
[0036]hv-波長小于387nm紫外光
[0037]h+——光生空穴
[0038]e_——光生電子和陰極提供的電子
[0039]ML——重金屬絡(luò)合物
[0040]M——重金屬
[0041]L——有機物
[0042]η.——重金屬的價態(tài)
[0043]為了實現(xiàn)上述方法，所述光電反應(yīng)器包括:
[0044]發(fā)射波長小于387nm的紫外線的紫外光燈；
[0045]陽極，其為鈦基底T12薄膜電極；
[0046]陰極。
[0047]其中所述陽極和陰極分別連接于直流電源的正極和負(fù)極。
[0048]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以上述部件的各種布置形式，構(gòu)造本發(fā)明的實現(xiàn)上述方法的光電反應(yīng)器。實現(xiàn)上述方法的光電反應(yīng)器的一個【具體實施方式】為多層套筒型反應(yīng)器。如圖1所示，所述多層套筒從外至內(nèi)依次為:陰極2、陽極1、石英套管3和低壓汞燈4。陽極為網(wǎng)狀Ti02/Ti電極筒，具備良好的透水性，易于固定，便于拆卸清洗；反應(yīng)器的陰極是不銹鋼，同時作為反應(yīng)器的外壁；低壓汞燈4發(fā)射波長為254nm的紫外線。陽極I與陰極2的間隔為3~5mm,陽極I與石英管外壁3的間隔為I~2mm,低壓萊燈4固定在石英管3內(nèi)，低壓汞燈4外壁與石英管3的內(nèi)壁間距為0.5~1_。該多層套筒型反應(yīng)器還包括附屬部分:用于電極的直流電源5、用于低壓汞燈的交流電源6、原水水箱7、蠕動計量泵8、處理水水箱9和多孔布水板10。陽極I和陰極2分別接于直流電源5的正負(fù)極上，該直流電源5可以控制電流密度；低壓汞燈4接在帶有鎮(zhèn)流器的交流電源6上，該交流電源6可以控制低壓汞燈的功率；反應(yīng)的原水儲存在水箱7中；原水經(jīng)由蠕動泵8以打入到多層套筒型反應(yīng)器內(nèi)，該蠕動泵8可以控制進(jìn)水速度，從而間接控制廢水在反應(yīng)器中的停留時間；處理后的廢水流入處理水水箱9中。多孔布水板10使進(jìn)水更加均勻。所述反應(yīng)器還包括放出生成氣體的出氣孔、以及進(jìn)水口、出水口、排空口等必要結(jié)構(gòu)。
[0049]參照圖1，在一個【具體實施方式】中，使用上述套筒型反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明的方法的具體操作步驟如下:
[0050]將含有重金屬絡(luò)合物的廢水由原水水箱7經(jīng)蠕動泵8注入多層套筒型反應(yīng)器11內(nèi)，反應(yīng)器充滿廢水后，調(diào)節(jié)蠕動泵8轉(zhuǎn)速，控制停留時間，開啟直流電源5和開啟低壓汞燈電源6，調(diào)節(jié)這兩個電源使光電催化氧化反應(yīng)在一定的電流密度和一定功率的紫外光照射下進(jìn)行，水質(zhì)基本穩(wěn)定的處理過的水排入處理水水箱9中。優(yōu)選地，將反應(yīng)條件控制為，電流密度在1.15A/cm2~5A/cm2范圍內(nèi)，pH為3~10，紫外燈功率為15~30W，水力停留時間為30min~90min。當(dāng)電流密度過大時，電流效率較低；電流密度過小時，氧化效率與重金屬的回收率均較低。PH過低易在陰極電產(chǎn)生氫氣，過高時重金屬離子易發(fā)生沉淀，使得難以在陰極回收。
[0051]下面將以具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)了解，這些實施例僅用于舉例說明本發(fā)明以幫助理解的目的，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0052]實施例
[0053]實施例1:對Cu-EDTA模擬廢水的處理
[0054]本實施例采用Cu-EDTA模擬廢水，其中Cu-EDTA初始濃度為20mg/L，1mmoI/L的NaClO4作為背景電解質(zhì)。分別用本發(fā)明的光電催化法、以及僅用電化學(xué)氧化法、僅用光催化氧化法，對Cu-EDTA模擬廢水進(jìn)行處理。
[0055]使用本發(fā)明的光電催化法的處理步驟為:采用圖1所示的光電反應(yīng)器，開啟進(jìn)水閥門，打開蠕動泵8，開啟出水閥門，充入含Cu-EDTA待處理水，出水閥門有水溢出時，關(guān)閉蠕動泵8 ;開啟電極直流電源5，開啟低壓汞燈交流電源6，調(diào)節(jié)蠕動泵8的轉(zhuǎn)速，控制停留時間，光電氧化反應(yīng)開始進(jìn)行。在pH = 3.5的條件下，調(diào)節(jié)低壓汞燈功率為15W，停留時間HRT為60min，電流密度1.15A/m2。待出水水質(zhì)穩(wěn)定后，所得的處理水中Cu-EDTA去除率為85%, Cu回收率為80%。
[0056]僅用電化學(xué)氧化法的處理步驟與上述步驟的不同之處僅在于不開啟低壓汞燈交流電源6。所得的處理水中Cu-EDTA去除率為13% -15%, Cu回收率為16%。
[0057]僅用光催化氧化法的處理步驟與上述步驟的不同之處僅在于不開啟直流電源5。所得的處理水中Cu-EDTA去除率為18%~21%，Cu回收率為8%。
[0058]實施例2:對Pb-EDTA模擬廢水的處理
[0059]本實施例采用Pb-EDTA模擬廢水，其中Pb-EDTA初始濃度為0.lmmol/L, TOC (有機碳總含量)為12mg/L, 10mmol/L的NaClO4作為背景電解質(zhì)。用本發(fā)明的光電催化法對Pb-EDTA模擬廢水進(jìn)行處理。
[0060]使用本發(fā)明的光電催化法的處理步驟為:采用圖1所示的光電反應(yīng)器，開啟進(jìn)水閥門，打開蠕動泵8，開啟出水閥門，充入含Pb-EDTA待處理水，出水閥門有水溢出時，關(guān)閉蠕動泵8 ;開啟直流電源5，開啟低壓汞燈交流電源6，調(diào)節(jié)蠕動泵8的轉(zhuǎn)速，控制停留時間，光電氧化反應(yīng)開始進(jìn)行。在pH = 6.6的條件下，調(diào)節(jié)低壓汞燈功率為20W，停留時間HRT為45min,電流密度2.5A/m2。待反應(yīng)進(jìn)行2_3個停留時間且出水水質(zhì)穩(wěn)定后，所得的處理水中TOC去除率達(dá)到接近60%，Pb-EDTA去除率86.5%, Pb的回收率為92%。
[0061 ] 實施例3:對N1-EDTA模擬廢水的處理
[0062]本實施例采用N1-EDTA模擬廢水，其中N1-EDTA初始濃度為0.05mmol/L, 1mmol/L的NaClO4作為背景電解質(zhì)。用本發(fā)明的光電催化法對N1-EDTA模擬廢水進(jìn)行處理。
[0063]使用本發(fā)明的光電催化法的處理步驟為:采用圖1所示的光電反應(yīng)器，開啟進(jìn)水閥門，打開蠕動泵8，開啟出水閥門，充入含N1-EDTA待處理水，出水閥門有水溢出時，關(guān)閉蠕動泵8 ;開啟直流電源5，開啟低壓汞燈交流電源6，調(diào)節(jié)蠕動泵8的轉(zhuǎn)速，控制停留時間，光電氧化反應(yīng)開始進(jìn)行。在pH = 9.0的條件下，調(diào)節(jié)低壓汞燈功率為30W，停留時間HRT為90min，電流密度為5A/m2，待出水水質(zhì)穩(wěn)定后，所得的處理水中N1-EDTA去除率在80%左右；陰極不銹鋼對Ni的回收率在75%左右。
[0064]由以上實施例可見，經(jīng)過本方法處理的重金屬絡(luò)合物的破絡(luò)合去除率及重金屬回收率均可達(dá)75 %以上。因此，本發(fā)明的方法可以無需投加任何化學(xué)藥劑或曝氣，簡單高效地處理重金屬絡(luò)合物廢水并能夠同時從中回收重金屬離子，且能夠適應(yīng)較寬的PH范圍(3~10)。
[0065]以上已對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于本文所描述【具體實施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以作出其他更改和變形。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。
【權(quán)利要求】
1.一種處理重金屬絡(luò)合物廢水以及從中回收重金屬離子的光電催化方法，其特征在于:在容納所述廢水的光電反應(yīng)器中，用波長小于387nm的紫外光照射陽極的T12薄膜表面，產(chǎn)生作為強氧化劑的光生空穴和羥基自由基，所述強氧化劑使重金屬絡(luò)合物降解，同時在陰極通過電沉積還原回收游離出的重金屬離子，所述光電反應(yīng)器包括: 紫外光燈，其發(fā)射所述紫外光； 陽極，其為鈦基底T12薄膜電極；和 陰極； 其中所述陽極和陰極分別連接于直流電源的正極和負(fù)極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于:所述廢水的PH值為3~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于:所述紫外光燈為低壓汞燈，且功率為15~30W。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于，所述廢水在所述光電反應(yīng)器中的停留時間為30min~90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于，所述廢水中的電流密度為1.15A/cm2 ~5A/cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于，所述光電反應(yīng)器為多層套筒型連續(xù)流反應(yīng)器，所述多層 套筒從外至內(nèi)依次包括: 不銹鋼陰極筒，且其作為所述反應(yīng)器外壁； 陽極筒，其由所述鈦基底T12薄膜電極制成且為網(wǎng)狀； 石英管；和 所述紫外光燈。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光電催化方法，其特征在于，所述多層套筒的各層筒之間的距離為0.5謹(jǐn)~5謹(jǐn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于，在所述光電反應(yīng)器的進(jìn)水口處設(shè)置布水板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化方法，其特征在于，所述光電反應(yīng)器還包括用于進(jìn)水的蠕動泵。
【文檔編號】C02F1/467GK104129830SQ201310160786
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月3日
【發(fā)明者】趙旭, 郭禮寶, 張雋禹, 曲久輝 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心