專利名稱：在不適當(dāng)使用的情況下得到保護(hù)的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的鋰電池，該非水電解質(zhì)配置在該正極和負(fù)極之間且至少包括溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的鋰鹽，該非質(zhì)子有機(jī)溶劑中添加有可聚合添加劑，設(shè)計(jì)該添加劑以在電池的端子連接(terminal connection)處的電壓一達(dá)到導(dǎo)致該添加劑聚合的值時(shí)就使得電池不工作。本發(fā)明還涉及可聚合物添加劑的使用，該添加劑選自咔唑及其衍生物，且設(shè)計(jì) (design)該添加劑以防止鋰電池在其不適當(dāng)使用的情況下工作，該電池至少包括-正極，-負(fù)極，和-非水電解質(zhì)，其配置在該正極和負(fù)極之間并至少包括溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的鋰鹽，將該可聚合添加劑加入非水電解質(zhì)的溶劑中。
背景技術(shù)：
鋰電池且特別是鋰離子型電池正趨向于代替作為自發(fā)能源(autonomous energy source)(特別是在便攜式設(shè)備物品中)的基于鎳-鎘(Ni-Cd)或基于鎳-氫化物(Ni-MH) 的可充電電池。鋰電池實(shí)際上比Ni-Cd和Ni-MH電池具有更好的性能，且特別是更高的質(zhì)
量能量密度。由于鋰是非常活潑的元素，因此安全問(wèn)題可出現(xiàn)在鋰電池中，特別是在不適當(dāng)使用的情況下，例如當(dāng)過(guò)載使用時(shí)。過(guò)載使用電池實(shí)際上可導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度和壓力增加，這易于導(dǎo)致爆炸或燃燒的危險(xiǎn)。為了防止與不恰當(dāng)使用條件相關(guān)的危險(xiǎn)，且特別是在過(guò)載長(zhǎng)期使用情況下的危險(xiǎn)，已有人提出向鋰電池添加外部或內(nèi)部電子電路和/或可能添加安全孔，如在文件 EP-A-0918359中所描述的。這些手段能夠使電池當(dāng)過(guò)載使用時(shí)停止工作，但是它們成本高且它們降低電池的質(zhì)量和體積能量密度。 在專利US5506068中，已提出通過(guò)能夠在100°C以上和/或在電池端子處的最大充電電壓4伏以上時(shí)聚合的有機(jī)溶劑來(lái)抑制電池在過(guò)載使用時(shí)工作。因此，電池包括金屬鋰電極、MnO2電極和由溶于溶劑1，3-二氧戊環(huán)中的LiAsF6構(gòu)成的電解質(zhì)，且在該電解質(zhì)中加入包含官能氨基的穩(wěn)定劑。 即使這種保護(hù)手段對(duì)于包括由MnO2制成的正極的電池起作用，但是其不適于稱作低電壓電極的其他正極。實(shí)際上已經(jīng)測(cè)試了包括由根據(jù)專利US5506068的浸漬有電解質(zhì)的聚乙烯多微孔膜形成的分離元件和不同于MnO2的低電壓正極的電池。其包括有Li4Ti5O12 制成的負(fù)極、由LiFePO4制成的正極和由以1摩爾/升溶于1，3- 二氧戊環(huán)溶劑中的鋰鹽LiAsF6形成的通過(guò)IOOppm的三丁胺穩(wěn)定的電解質(zhì)。相對(duì)于記作Vu+m的Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位，LiFePO4正極的鋰嵌入和脫出(deinsertion)電位等于3. 5V。圖1表示在電池端子處的電壓對(duì)時(shí)間的變化(曲線Al)和在電池中流過(guò)的電流對(duì)時(shí)間的變化(曲線Bi)，由此說(shuō)明在1. 5V-2. OV電壓范圍內(nèi)測(cè)試電池的充電和放電循環(huán)。最大負(fù)載電壓選擇為2伏，這表示相對(duì)于Li+/Li對(duì)的電位，正極的電位不超過(guò)3. 55V的值。因此，從未達(dá)到1，3-二氧戊環(huán)的聚合電位(約4V)。圖1說(shuō)明在正常工作下電池的性能。在靜電(galvanostaticK/lO方式下進(jìn)行充電和放電。在充電末期，當(dāng)電池電壓達(dá)到2伏的值時(shí)，如果不實(shí)現(xiàn)以下兩個(gè)條件之一，則電池保持在該電壓下充電步驟的持續(xù)時(shí)間大于或等于5小時(shí)或電流低于或等于10 μ A。然后，接下來(lái)的步驟是在C/10方式下靜電放電。C/10方式是，理論上，電池的充電和放電必須分別進(jìn)行10小時(shí)，且包括充電和放電的完整循環(huán)必須耗費(fèi)約20小時(shí)。但是，如圖1所示， 電池的第一次充電和放電循環(huán)進(jìn)行14小時(shí)而不是預(yù)計(jì)的20小時(shí)，并且隨后的循環(huán)越來(lái)越短。循環(huán)的縮短證明電池的逐漸劣化，其是電解質(zhì)惡化(impairment) (1，3-二氧戊環(huán)可能已過(guò)早地劣化)的結(jié)果。為了使過(guò)載工作的電池放電，已提出在電池內(nèi)制造內(nèi)部短路。由此，在專利 US6074776中，將單體添加劑加入正極稱作高電壓電極的電池的非水電解質(zhì)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中。當(dāng)電池端子處的電壓達(dá)到預(yù)定值時(shí)，單體添加劑能夠形成導(dǎo)電聚合物，在該預(yù)定值以上，單體可聚合。然后，由此形成的聚合物在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電橋，且因此內(nèi)部短路限制過(guò)載并然后導(dǎo)致電池的自動(dòng)放電。單體添加劑可為芳族添加劑，可能為雜環(huán)。因此，例如吡咯、N-甲基吡咯和噻吩用于最大充電電壓低于4伏的電池，呋喃、吲哚或3-氯噻吩用于更高的充電電壓，且聯(lián)苯用于在約4伏電壓下工作的電池。這些化合物的聚合電位相對(duì)為4. 4V-5. 4V，由此適于正極為稱作高電壓電極的電極的電池，且更特別適于包含LiNi02、LiCoO2或LiMn2O4型正極的電池，其在相對(duì)于 VLi+/Li為約3. 8V-4V的電位下嵌入和脫出鋰。但是，它們不適于正極為稱作低電壓電極的電極的電池，且特別是不適于包括具有較低的鋰嵌入和脫出電位的正極的電池。在添加劑聚合前易于達(dá)到這樣的電壓，在該電壓以上電池劣化且可能爆炸。專利US6074777提出向電解質(zhì)溶劑中加入選自以下的添加劑其中R為脂族碳?xì)浠锏谋交?R-苯基、被氟取代的聯(lián)苯和3-噻吩乙腈(3-thiophenactonitrile)。添加劑的目的是在正極為稱作高電壓電極的電極的鋰電池中，即在最大充電電壓大于4伏的電池中產(chǎn)生氣體，以使電斷開器件觸發(fā)(activate)。還描述了可使用聚合的添加劑以引起電池的內(nèi)阻增加，以減小在過(guò)載過(guò)程中的充電電流。但是，這些化合物不適于低電壓電池。在專利US4857423中，以茂金屬的名稱公知的有機(jī)金屬化合物用于保護(hù)電池不受可能的過(guò)載。因此，該化合物在比正極的充電和放電平臺(tái)稍微高的電位下可逆地氧化，且一旦氧化，該化合物可在負(fù)極表面處在二次反應(yīng)(secondary reaction)下還原。與前述添加劑不同，有機(jī)金屬化合物在氧化態(tài)和還原態(tài)之間來(lái)回的變化使得在讓電池工作的同時(shí)能夠保護(hù)電池不受可能的過(guò)載。但是，這種類型的化合物僅可用于具有相對(duì)于Vu+m的鋰嵌入和脫出電位低于3伏的正極的電池。由于很少的正極能夠獲得這種電位，這顯著減小了這些添加劑的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種鋰電池，其正極稱為低電壓電極，且在不適當(dāng)使用的情況下，和更特別是在過(guò)載使用的情況下，該電池得到保護(hù)，同時(shí)保持在正常工作條件下的良好性能。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)以下事實(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)正極包含相對(duì)于Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位的鋰嵌入和脫出電位低于或等于3. 5伏的材料，可聚合添加劑選自咔唑及其衍生物。根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)，電解質(zhì)包括2質(zhì)量％ -10質(zhì)量％的可聚合添力卩劑，相對(duì)于電解質(zhì)的總質(zhì)量。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，正極包括選自LiFeP04、V205、LiV308、Mn02、乂6013和TiS2的化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一特征，負(fù)極包括至少一種鋰嵌入化合物。根據(jù)特定實(shí)施方式，鋰嵌入化合物選自碳復(fù)合材料或鈦和鋰的氧化物。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是實(shí)現(xiàn)有效和適當(dāng)使用選自咔唑及其衍生物的可聚合添加劑，以防止鋰電池在不適當(dāng)使用的情況下工作。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)以下事實(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)正極包含相對(duì)于Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位的鋰嵌入和脫出電位低于或等于3. 5伏的材料，可聚合添加劑在電池的端子連接處的電壓一達(dá)到導(dǎo)致該添加劑聚合的值時(shí)就使得電池不工作。


其他優(yōu)點(diǎn)和特征將通過(guò)僅作為非限制性實(shí)例給出的且在附圖中表示的本發(fā)明具體實(shí)施方式
的以下描述而更加明晰，其中圖1表示對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的鋰電池的[1. 5V-2V]范圍進(jìn)行的以C/10方式的靜電循環(huán)， 該鋰電池的正極為稱作低電壓電極的電極，并且該鋰電池包括非水電解質(zhì)。圖2表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的[1. 5V-3. 5V]范圍進(jìn)行的以C/10方式的靜電循環(huán)，該鋰電池的正極為稱作低電壓電極的電極，所述電池已預(yù)先在正常工作下進(jìn)行充電和放電循環(huán)。
具體實(shí)施例方式鋰電池(優(yōu)選為鋰離子型)至少包括正極、負(fù)極和配置在該正極和負(fù)極之間的非水電解質(zhì)。鋰離子型電池是指其負(fù)極至少包含鋰插入或嵌入材料的鋰電池，其不同于負(fù)極由Li+陽(yáng)離子源例如金屬鋰形成的鋰金屬型電池。正極包含相對(duì)于Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位(Vuvu)的鋰嵌入和脫出電位低于或等于 3. 5伏且優(yōu)選高于3伏的材料。例如，正極可包含選自LiFePO4, V2O5, LiV3O8, MnO2, V6O13和 TiS2的化合物。負(fù)極優(yōu)選包含選自例如碳復(fù)合材料或鈦和鋰的氧化物如Li4Ti5O12的至少一種鋰嵌入化合物。非水電解質(zhì)至少包含溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的鋰鹽。鋰鹽優(yōu)選選自LiPF6、LiBF4、 LiC104、LiAsF6、LiPF4、LiRFS03、LiCH3S03、LiN (RfSO2) 2、LiN (RfSO2) 3，Rf 選自氟原子和包括 1-8 個(gè)碳原子的全氟烷基。非質(zhì)子有機(jī)溶劑有利地由混合物形成，該混合物選自碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物以及碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。根據(jù)特定實(shí)施方式，配置在正極和負(fù)極之間的分離元件被非水電解質(zhì)浸漬，以便支撐電解質(zhì)。這種分離元件例如由多微孔聚乙烯膜形成。為了在鋰電池在不適當(dāng)條件下且更特別是在過(guò)載下使用時(shí)保護(hù)鋰電池，將選自咔唑及其衍生物的可聚合添加劑加入非水電解質(zhì)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中。咔唑(也稱作9-氮雜芴、二苯并吡咯(dibenzopyrrole)或咔唑(diphenylenimine))的實(shí)驗(yàn)式為C12H9N,且咔唑衍生物是指被任意類型的已知基團(tuán)取代的咔唑。咔唑衍生物例如選自N-烷基咔唑、烷基二苯并吡咯、和3，6- 二氯-9H-咔唑。因此，電解質(zhì)優(yōu)選包括2質(zhì)量％ -10質(zhì)量％的可聚合添力口劑，相對(duì)于電解質(zhì)的總質(zhì)量。例如在惰性氣氛中在環(huán)境溫度下且優(yōu)選在水和氧含量低于Ippm的氬氣中，將可聚合添加劑加入非水電解質(zhì)中。然后，在用于電池前，將電解質(zhì)放置至少24小時(shí)。這種可聚合添加劑的存在能夠在電池端子處的電壓(即，正極電位和負(fù)極電位之間的差)一達(dá)到導(dǎo)致添加劑聚合的值(記作U1^)時(shí)就使得電池不工作。添加劑的聚合實(shí)際上引起電池內(nèi)阻的大幅增加，這導(dǎo)致可流動(dòng)的電流逐漸降低直到使得電池不工作。在電池端子處的該值U1^對(duì)應(yīng)于添加劑的聚合電位(記作Vp)和負(fù)極電位之間的電位差。電極電位或聚合電位是指相對(duì)于vu+m (即Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位)的測(cè)量電位。而且，對(duì)于使得電池在最適合時(shí)刻下不工作的可聚合添加劑，U1^的值必須包括在電池的最大充電電壓(記作Umax)和這樣的電壓(記作Ufeps)之間，在后者電壓以上時(shí)有電池被損壞的危險(xiǎn)且特別是有燃燒和/或爆炸的危險(xiǎn)，且后者電壓高于U聚合。對(duì)于得到有效保護(hù)而不受不適當(dāng)使用的電池，電壓U1^必須至多比Umax的值高約 500mV。根據(jù)構(gòu)成電池的材料選擇在電池端子處的最大充電電壓Umax，以保證最小可能的容量損失，對(duì)于便攜式應(yīng)用來(lái)說(shuō)典型地為在500次充電和放電循環(huán)時(shí)最大損失20%。咔唑或其衍生物之一的聚合電位Vp相對(duì)于Vu+m為約3. 8伏，因此這些可聚合添加劑特別適用于正極為稱作低電壓電極的電極的電池，即由相對(duì)于的鋰嵌入和脫出電位低于或等于3. 5伏的正極構(gòu)成的電池。這使得對(duì)于正極為稱作低電壓電極的電極的電池來(lái)說(shuō)，咔唑及其衍生物與現(xiàn)有技術(shù)的可聚合添加劑相比且特別是與文件US6074776中列舉的添加劑相比是更好的可聚合添加劑。現(xiàn)有技術(shù)的可聚合添加劑實(shí)際上的聚合電位相對(duì)于Vu+m在4. 4V和5. 4伏之間。 因此，它們特別適用于包括相對(duì)于Vu+m的鋰嵌入和脫出電位包括在3. 8伏和4伏之間的正極(例如由LiNi02、LiCoO2或LiMn2O4制成的正極)的電池。但是，這種可聚合添加劑不能與鋰嵌入和脫出電位小于或等于3. 5伏的正極一起使用，這種添加劑的聚合易于發(fā)生在與最大充電電壓相比太高的電壓下。因此，咔唑及其衍生物特別適用于具有包含化合物L(fēng)iFePO4的正極的電池，相對(duì)于 VLi+/Li的LiFePO4的嵌入和脫出電位為約3. 5伏。根據(jù)特定實(shí)施方式，鋰電池，且更特別是扣式電池形式的鋰離子電池，包括由 Li4Ti5O12制成的負(fù)極和由LiFePO4制成的正極。由多微孔聚乙烯膜形成的分離元件置于兩個(gè)電極之間且浸漬有電解質(zhì)。電解質(zhì)包含每升有機(jī)溶劑中含1摩爾的鋰鹽LiPF6，該有機(jī)溶劑由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的1 1混合物形成。溶劑還包含2.5質(zhì)量％咔唑，相對(duì)于電解質(zhì)的總質(zhì)量。
在正常的使用條件下測(cè)試這種鋰電池，且然后在過(guò)載條件下測(cè)試。由此，圖2表示在10小時(shí)后停止的條件下，在包括在1. 5V-3. 5V的范圍內(nèi)以C/10方式進(jìn)行充電的末期，在電池端子處的電壓對(duì)時(shí)間的變化(曲線A2)和在電池內(nèi)流動(dòng)的電流對(duì)時(shí)間的變化(曲線 B2)。在圖2中，部分a對(duì)應(yīng)于正常使用條件下的時(shí)期，部分b對(duì)應(yīng)于導(dǎo)致咔唑聚合的過(guò)載時(shí)期，而部分c對(duì)應(yīng)于放電時(shí)期，在圖2所示的測(cè)試中還未達(dá)到完全抑制電池工作的點(diǎn)。在對(duì)應(yīng)于區(qū)域a的時(shí)期中，電池展現(xiàn)出與對(duì)于不含咔唑的等效電池所預(yù)期的相同的性能。在電池端子處的標(biāo)稱電壓實(shí)際上為1.9伏，相對(duì)于Vu+/u，正極和負(fù)極的平臺(tái)電位分別為3. 45V和1. 55V。而且，在過(guò)載時(shí)，在對(duì)應(yīng)于圖2中部分b的時(shí)期中，在電池端子處的電壓不超過(guò) 2. 3V的值，該值對(duì)應(yīng)于值U1^,即這樣的電壓，在該電壓以上咔唑聚合。在這種情況下，電池的最大充電電壓值已故意固定在非常高的值3. 5V下。但是，如圖2所示，由于咔唑的存在防止電池在2. 3V的電壓值(S卩，僅比電池的標(biāo)稱電壓高400mV)下工作，因此從未達(dá)到這種最大電壓值。在現(xiàn)有技術(shù)中，在其他添加劑中提及使用咔唑型添加劑，以獲得更安全的電池，其顯著消除與過(guò)載問(wèn)題有關(guān)的危險(xiǎn)。例如，專利US2003/099886描述了包含有機(jī)溶劑的非水
電解質(zhì)，在該有機(jī)溶劑中溶解了鋰鹽和具有以下通式的添加劑化合物
權(quán)利要求
1.鋰電池，至少包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，該正極包含相對(duì)于Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位的鋰嵌入和脫出電位低于或等于3. 5伏的材料，該非水電解質(zhì)配置在該正極和負(fù)極之間且至少包括溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的鋰鹽，特征在于該非水電解質(zhì)包含可聚合添加劑，該可聚合添加劑選自咔唑及其衍生物且設(shè)計(jì)該可聚合添加劑以在電池的端子連接處的電壓一達(dá)到導(dǎo)致該可聚合添加劑聚合的值(U1^)時(shí)就使得該電池不工作，所述值(U1^)包括在電池的最大充電電壓(Umax)和電壓之間，在電壓(Ufeps)以上有電池被損壞的危險(xiǎn)。
2.權(quán)利要求1的電池，其特征在于該電解質(zhì)包括2質(zhì)量％-10質(zhì)量％的可聚合添加劑， 相對(duì)于電解質(zhì)的總質(zhì)量。
3.權(quán)利要求1和2之一的電池，其特征在于該正極包括選自LiFeP04、V205、LiV308、Mn02、 VfAjnTiS2的化合物。
4.權(quán)利要求1-3中之一的電池，其特征在于該負(fù)極包括至少一種鋰嵌入化合物。
5.權(quán)利要求4的電池，其特征在于該鋰嵌入化合物選自碳復(fù)合材料或鈦和鋰的氧化物。
6.權(quán)利要求1-4中之一的電池，其特征在于該非質(zhì)子有機(jī)溶劑由選自碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的溶劑的混合物形成。
7.權(quán)利要求1-5中之一的電池，其特征在于該鋰鹽選自LiPF6、LiBF4,LiClO4, LiAsF6, LiPF4, LiRFS03、LiCH3S03、LiN(RfSO2) 2、LiN(RfSO2) 3，Rf 選自氟原子和包括 1-8 個(gè)碳原子的全氟燒基。
8.權(quán)利要求1-6中之一的電池，其特征在于該電池包括分離元件，該分離元件浸漬有非水電解質(zhì)且配置在該正極和負(fù)極之間。
9.防止鋰電池在其不適當(dāng)使用的情況下工作的方法，該電池至少包括-正極，該正極包含相對(duì)于Li+/Li對(duì)的電化學(xué)電位的鋰嵌入和脫出電位低于或等于 3. 5伏的材料， -負(fù)極，和-非水電解質(zhì)，該非水電解質(zhì)配置在該正極和負(fù)極之間且至少包括溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的鋰鹽，特征在于向該非水電解質(zhì)的溶劑中加入選自咔唑及其衍生物的可聚合添加劑，使得在電池的端子連接處的電壓一達(dá)到導(dǎo)致該添加劑聚合的值(U1^)時(shí)該添加劑的聚合引起電池內(nèi)阻的增加，導(dǎo)致電流的逐漸降低，所述值(Ug)包括在電池的最大充電電壓(Umax)和電壓(Ufeps)之間，在電壓(Ufeps)以上有電池被損壞的危險(xiǎn)。
全文摘要
包括至少一個(gè)含有相對(duì)于Li+/Li對(duì)的鋰嵌入和脫出電位小于或等于3.5伏的材料的正極、負(fù)極以及配置在該正極和負(fù)極之間的非水電解質(zhì)的鋰電池。該電解質(zhì)包括至少一種溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑的鋰鹽，該非質(zhì)子有機(jī)溶劑中添加有可聚合的添加劑，所述添加劑選自咔唑及其衍生物，且用于在電池端子連接處的電壓一超過(guò)導(dǎo)致添加劑聚合的值時(shí)就使得電池不工作。
文檔編號(hào)H01M4/50GK102299379SQ201110170488
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者塞巴斯蒂安.馬蒂內(nèi)特, 奧德麗.馬蒂南特, 海倫.利格尼爾, 賈梅爾.穆扎格 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)