專利名稱：光學(xué)層積體及光學(xué)層積體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)層積體及光學(xué)層積體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為顯示屏、監(jiān)視器、觸摸屏等圖像顯示畫面的保護(hù)膜，已知有具有硬涂性(耐擦傷性)、抗靜電性(防止塵埃附著、防止液晶的由靜電引起的取向紊亂)、防反射性(提高視認(rèn)性)、防眩性、防污性、(防止指紋附著)等功能的光學(xué)層積體。在這種光學(xué)層積體中，特別是在用于液晶顯示器的情況下，從雙折射和透明性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，使用三乙?；w維素膜(以下稱作TAC膜)作為基材。但是，以TAC膜作為基材的情況下，難以利用熔融法進(jìn)行膜化，不得不利用鑄造法來制造基材，因此制造成本變高。因此，正在通過使基材的膜厚從以往的80 μ m替換為60 μ m、40 μ m較薄的膜厚來實(shí)現(xiàn)成本降低。另外，當(dāng)TAC膜中含有紫外線吸收劑時(shí)，具有防止上述圖像顯示畫面的外部光線劣化的功能。另外，對于上述光學(xué)層積體來說，為了賦予上述的功能，在上述基材上形成有具有各種功能的硬涂層。硬涂層是由下述方法而形成的將含有用于賦予所需功能的添加劑和紫外線固化型樹脂的組合物涂布于基材上，干燥后，照射紫外線來進(jìn)行固化，由此來制造上述硬涂層。但是，該紫外線固化型樹脂容易因紫外線照射而收縮。因此，會出現(xiàn)下述問題 基材越薄，光學(xué)層積體的卷曲越顯著，特別是在進(jìn)行輥加工的情況下，在TD方向(橫方向) 上容易產(chǎn)生褶皺，難以進(jìn)行所期望的加工。特別是在具有防眩性的光學(xué)層積體的情況下，存在著斑點(diǎn)明顯這樣的問題。為了抑制這種卷曲等光學(xué)層積體的變形，考慮了例如使用收縮性低的硬涂層的方法等。但是，在這種方法中，存在著形成在較薄膜厚的基材上的時(shí)候，會有損害硬涂層的性能(特別是硬度)的傾向。在專利文獻(xiàn)1和2中，公開了通過在彈性模量高的層的上面設(shè)置高硬度層來提高硬涂性能的方法。但是，由于多層構(gòu)成因此制造エ序繁雜，并且導(dǎo)致成本的増大。另外，由硬涂層用涂布液產(chǎn)生的聚合放熱大，產(chǎn)生熱損害，因此需要通過減小瞬間的照射量，使照射時(shí)間變長來得到需要的總照射量。另外，例如在專利文獻(xiàn)3中公開了在片基材上設(shè)置有第1硬涂層和比第1硬涂層硬度低的第2硬涂層的硬涂膜。但是，這種硬涂膜為多層構(gòu)成，另外，為了形成硬度不同的2 種類的硬涂層需要進(jìn)行半固化，因此在相對于片基材的密合性或制造エ序中的繁雜性方面存在問題。另外，例如在專利文獻(xiàn)4中公開了ー種在透明基材上形成有2層以上的硬涂層的硬涂膜，其中，所形成的最接近于透明基材的硬涂層的彈性模量比外層的硬涂層的彈性模量高。但是，這種硬涂膜存在下述問題硬涂層為多層構(gòu)成，因此在其形成エ序中需要進(jìn)行數(shù)次涂布，加工合理性差。另ー方面，作為用于形成上述硬涂層的組合物，以往已知有由含紫外線吸收劑的紫外線固化型樹脂構(gòu)成的組合物。若使用這種組合物，在基材上形成涂膜，并從基材的相反側(cè)對該涂膜照射紫外線，則會產(chǎn)生由所含有的紫外線吸收劑所引起的紫外線吸收。因此，該涂膜內(nèi)的基材面附近的紫外線照射量比表面附近的紫外線照射量少，產(chǎn)生固化抑制。作為消除這種由含紫外線吸收劑的組合物構(gòu)成的涂膜的固化抑制，使涂膜整體充分固化的方法，例如已知有選擇340nm以上的紫外線吸收少的紫外線吸收劑(專利文獻(xiàn)5)、 或混合在波長為380nm 440nm的可見光區(qū)域中具有吸收的化合物(專利文獻(xiàn)6)、或從上面和下面照射紫外線(專利文獻(xiàn)7)、利用電子束來進(jìn)行固化的方法(專利文獻(xiàn)8)等。如此，在過去，為了使涂膜整體均勻且充分地固化，進(jìn)行了各種研究。但是，通常的紫外線固化是利用照射波長360nm附近的紫外線強(qiáng)度高的光線來進(jìn)行的，因此在專利文獻(xiàn)5 8所述的發(fā)明中，雖然可以使涂膜整體充分地固化，但另一方面， 與基材接近的部分的涂膜的硬度變高，沒有充分解決褶皺或斑點(diǎn)等問題。進(jìn)一歩，在專利文獻(xiàn)7所述的發(fā)明中，用于涂膜固化的設(shè)備造價(jià)高，制造成本變高，另外，在將薄膜的TAC膜用作基材的情況下，也存在著該TAC膜的強(qiáng)度出現(xiàn)劣化的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本專利第3073270號
專利文獻(xiàn)2日本專利第4155651號
專利文獻(xiàn)3日本特開2000-127^1號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特開2000-214791號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5日本特開2006-119476號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本特開2008-90067號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7日本特開2006-181430號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8國際專利公開WO 07/020909號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供ー種光學(xué)層積體，該光學(xué)層積體可以防止卷曲(翹曲)等的發(fā)生，保持鉛筆硬度，同時(shí)具有優(yōu)異的耐久性，并且，通過作為圖像顯示畫面的保護(hù)膜來使用，可以防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化。發(fā)明要解決的問題本發(fā)明為光學(xué)層積體，其是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，該光學(xué)層積體的特征在干，上述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的，并且， 在上述硬涂層中，與上述透光性基材相反側(cè)的表面的馬氏硬度(A)為230N/mm2 320N/mm2， 上述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度(B)為160N/mm2 250N/mm2，上述馬氏硬度(A)大于上述馬氏硬度(B)，并且，彈性模量在厚度方向上連續(xù)地變化。本發(fā)明也是另ー種光學(xué)層積體，其是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，該光學(xué)層積體的特征在干，上述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基) 丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的，并且，在以從與所述透光性基材相反側(cè)的表面向所述透光性基材側(cè)一面的厚度為^C1(Pm),以上述硬涂層的與上述透光性基材相反側(cè)的表面的馬氏硬度(A)與上述硬涂層的上述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度(B)的差(A-B) SYjN/mm2)的情況下，彈性模量相對于上述硬涂層的厚度的關(guān)系由式(1)所示。15N/mm2/ μ m ≤ Υ/Χ/ΘΝ/ 2/ μ m式(1)優(yōu)選的是，在本發(fā)明的光學(xué)層積體中，上述硬涂層的與上述透光性基材相反側(cè)的表面的樹脂的聚合率(A)為50% 75%，上述透光性基材側(cè)一面的樹脂的聚合率(B)為40% 65%，上述樹脂的聚合率㈧大于上述樹脂的聚合率(B)，并且，上述樹脂的聚合率在厚度方向上連續(xù)地變化。優(yōu)選的是，在以從與透光性基材相反側(cè)的表面向上述透光性基材側(cè)一面的厚度為Χ2(μπι),以所述厚度& (μ m)的樹脂的聚合率為\ %的情況下，硬涂層內(nèi)的樹脂的聚合率的變化由式⑵所示，Y2 = AXX2+B式 O)其中，-1. 3≤A ≤-0. 2，并且，50 ≤B ≤75。在上述光學(xué)層積體中，上述紫外線吸收劑優(yōu)選為羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物，和/或加成有4個(gè)以上的苯環(huán)且所述苯環(huán)的至少一個(gè)帶羥基取代的三嗪系化合物。優(yōu)選的是，上述紫外線吸收劑的至少一種的重均分子量為500 5萬，硬涂層的膜厚(Pm)和上述硬涂層中的上述紫外線吸收劑的濃度(質(zhì)量％)的乘積為4(μπι·質(zhì)量％ ) 150(μ ·質(zhì)量％ )。優(yōu)選的是，在將上述硬涂層用組合物制作成干燥膜厚為200 μ m的涂膜，以照射強(qiáng)度lOmW/cm2、照射量150mJ/cm2照射紫外線的情況下，發(fā)熱量為450J/g以下。優(yōu)選的是，上述紫外線照射的燈功率為lOOW/cm lOOOW/cm，照射量為15mJ/cm2 1000mJ/cm2。優(yōu)選的是，上述硬涂層的膜厚為0.5μπι 20μπι，上述透光性基材的厚度為20 μ m 80 μ m。優(yōu)選的是，上述光學(xué)層積體在80°C、90% RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后的380nm的透過率為15%以下。優(yōu)選的是，對于上述光學(xué)層積體來說，在制作縱IOcmX橫IOcm的正方形的片，持住與上述片的橫方向的一邊的中心點(diǎn)相距4mm的上述橫方向的一邊上的兩點(diǎn)并懸掛起來的情況下，連接上述片的橫方向的兩邊的中點(diǎn)的直線和連接上述片的縱方向的兩邊的中點(diǎn)的直線的最短距離為30mm以下。本發(fā)明還是光學(xué)層積體的制造方法，其是上述光學(xué)層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包含在透光性基材上涂布含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物從而形成涂膜的工序，以及通過對形成的所述涂膜照射燈功率為lOOW/cm lOOOW/cm、照射量為15mJ/cm2 lOOOmJ/cm2的紫外線來進(jìn)行固化，從而形成硬涂層的工序，在將上述硬涂層用組合物制作成干燥膜厚為200 μ m的涂膜，并以150mJ/cm2照射紫外線的情況下，發(fā)熱量為450J/g以下。以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
第一本發(fā)明為光學(xué)層積體，其是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，其特征在于，上述硬涂層是利用紫外線照射使含有特定成分的硬涂層用組合物固化而得到的，并且在其厚度方向上具備特定的彈性特性。具體來說，上述硬涂層用組合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑。這種本發(fā)明的光學(xué)層積體通過積極地利用由紫外線吸收劑引起的多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂的固化抑制，而具備上部與內(nèi)部的聚合狀態(tài)得以控制的硬涂層。因此，本發(fā)明的光學(xué)層積體不易產(chǎn)生卷曲等變形，鉛筆硬度高，并且耐久性優(yōu)異。另外，將本發(fā)明的光學(xué)層積體設(shè)置于圖像顯示裝置時(shí)，可以適合地防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化。在第一本發(fā)明的光學(xué)層積體中，硬涂層的彈性模量在從與透光性基材相反側(cè)的表面至上述透光性基材側(cè)一面的厚度方向上連續(xù)地變化，與透光性基材相反側(cè)的表面的值大于透光性基材側(cè)一面的值。S卩，在本發(fā)明的光學(xué)層積體中，形成于透光性基材上的上述硬涂層的彈性模量在層內(nèi)以厚度方向連續(xù)地變化，與上述透光性基材相反側(cè)的表面(以下也稱作上面)附近的彈性模量相比，上述透光性基材側(cè)一面(以下也稱作下面)附近的彈性模量小。在彈性模量較小的下面附近，通過吸收由硬涂層形成時(shí)的聚合收縮所引起的翹曲，從而可以防止卷曲等變形，同時(shí)能夠利用吸收施加于光學(xué)層積體表面的力的作用而提高耐擦傷性。另一方面，在上面附近，彈性模量大，因此可以保持較高的硬度(鉛筆硬度)。第一本發(fā)明的光學(xué)層積體具有這種特定的硬涂層，因此是難以產(chǎn)生卷曲等變形且鉛筆硬度高的光學(xué)層積體。本發(fā)明中，對于彈性模量，采用馬氏硬度作為指標(biāo)。另外，第一本發(fā)明的光學(xué)層積體具有由含紫外線吸收劑的特定成分構(gòu)成且顯示出上述特性的硬涂層，因此對熱或濕度、光的耐久性也是優(yōu)異的。進(jìn)一步，可以防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化。進(jìn)一步，第一本發(fā)明的光學(xué)層積體具有一層硬涂層且所述硬涂層的彈性模量在上面和下面連續(xù)地變化，因此能夠使制造工序簡便，降低制造成本。在第一本發(fā)明的光學(xué)層積體中，對于上述硬涂層來說，下面的彈性模量和上面的彈性模量存在差異，上面的彈性模量大于下面的彈性模量，上面比下面硬。對于上述硬涂層來說，與透光性基材相反側(cè)的表面的馬氏硬度(A)為230N/mm2 320N/mm2，上述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度(B)為160N/mm2 250N/mm2。若上述馬氏硬度㈧小于230N/mm2，則鉛筆硬度不充分；若超過320N/mm2，則容易產(chǎn)生卷曲或褶皺等變形。上述馬氏硬度(A)為280N/mm2 320N/mm2的情況下，硬度為良好，因此更為優(yōu)選。若上述馬氏硬度⑶小于160N/mm2，則鉛筆硬度變?nèi)?；若超過250N/mm2，則難以防止由卷曲或褶皺等產(chǎn)生的變形。對于硬度來說，上述馬氏硬度(B)更優(yōu)選為185N/mm2 230N/mm2。上述馬氏硬度㈧的值大于上述馬氏硬度⑶的值。需要說明的是，上述馬氏硬度㈧和上述馬氏硬度⑶是通過下述方法得到的值使用Fischer社制造的超微小硬度試驗(yàn)系統(tǒng)“FISCHERSCOPE PIC0DENT0R HM5002007年制造”，改變對硬涂層的壓入強(qiáng)度，從表面壓入至預(yù)定的深度，測定表面附近硬度(距表面約0. 5μπι深度的部分)和透光性基材界面附近硬度(距上述透光性基材界面0. 5μπι的部分，例如硬涂層的膜厚為4. 5微米的情況下，距表面約4μ m深度的部分)，由此得到馬氏硬度(A)和馬氏硬度(B)0另外，具備相對于層內(nèi)厚度的彈性模量具有特定關(guān)系的硬涂層的光學(xué)層積體也是本發(fā)明之一(以下也稱作第二本發(fā)明)。S卩，第二本發(fā)明的光學(xué)層積體是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，其特征在于，上述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的，并且，在以從與上述透光性基材相反側(cè)的表面向所述透光性基材側(cè)一面的厚度為& ( μ m)，以上述硬涂層的與上述透光性基材相反側(cè)的表面的馬氏硬度(A)與上述硬涂層的上述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度(B)之差(A-B) SYjN/mm2)的情況下，彈性模量相對于上述硬涂層的厚度的關(guān)系由式⑴所示。15N/mm2/ μ m 彡 Y1A1 彡 26N/mm2/ μ m式(1)通過設(shè)置具有這種彈性模量的硬涂層，從而能夠使第二本發(fā)明的光學(xué)層積體為難以產(chǎn)生卷曲且鉛筆硬度高的光學(xué)層積體。另外，在上述式(1)中，優(yōu)選滿足=OjymOC1 < (膜厚_0· 5) μ m。需要說明的是，在以下的發(fā)明中，在不特別區(qū)分第一本發(fā)明的光學(xué)層積體和第二本發(fā)明的光學(xué)層積體時(shí)，以“本發(fā)明的光學(xué)層積體”的方式來進(jìn)行說明。在本發(fā)明的光學(xué)層積體中，上述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的。上述硬涂層含有這種特定的成分，因此能夠得到防止卷曲的發(fā)生、鉛筆硬度高且具有優(yōu)異耐久性的光學(xué)層積體。另外，將上述光學(xué)層積體設(shè)置于圖像顯示裝置時(shí)，可以防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化。作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂，只要具有透明性就沒有特別限定，可以舉出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等；或，尿烷丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、醚丙烯酸酯等改性的(甲基)丙烯酸酯或它們的EO改性物等具有多官能的化合物。其中，從能夠提高光學(xué)層積體的硬度(鉛筆硬度)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等單位分子量的官能基數(shù)多的化合物。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。需要說明的是，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。另外，在本說明書中，“樹脂”是指單體、低聚物、預(yù)聚物等具有反應(yīng)性的所有樹脂成分。作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂，可以使用市售品，例如可以使用UV-1700B、UV-6300B(日本合成化學(xué)社制造)、BEAMSET 371 (荒川化學(xué)工業(yè)社制造)寸。作為上述紫外線吸收劑，可以舉出例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羥基_4，4'-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、雙O-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等二苯甲酮系化合物；2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-叔丁基_5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3，5' -二叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3，5' - 二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3' -(3'，4'，5'，6'-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2，2'-亞甲基雙^_(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-QH-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-O'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系化合物；2-氰基-3，3' - 二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基_3，3' -二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系化合物；等。另外，作為上述紫外線吸收劑，優(yōu)選為羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物，和/或加成有4個(gè)以上的苯環(huán)且上述苯環(huán)的至少一個(gè)帶羥基取代的三嗪系化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。優(yōu)選的是，上述紫外線吸收劑中，至少1種的重均分子量為500 5萬。若上述紫外線吸收劑的重均分子量小于500，則紫外線吸收劑有可能溶出或揮發(fā)。若超過5萬，則與紫外線固化型樹脂的相溶性變差或有可能由粘度上升而導(dǎo)致加工性下降。上述重均分子量更優(yōu)選為550 3萬，進(jìn)一步優(yōu)選為600 3萬。即，通過選定為該分子量，能夠提高防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化的功能，延長上述圖像顯示畫面的壽命。需要說明的是，上述重均分子量是通過凝膠滲透色譜(以聚苯乙烯換算)而求得的值。作為重均分子量(以下有時(shí)稱作分子量)為500 5萬的上述羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物的具體例，可以舉出例如大塚化學(xué)社制造的PUVA-30M和PUVA-30S、它們的加成均聚物；或使它們與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等共聚合性單官能單體共聚而得到的重均分子量為500 5萬的聚合物。上述共聚的情況下，上述共聚合性單官能單體優(yōu)選為紫外線吸收劑整體的75質(zhì)量％以下。若超過75質(zhì)量％，則需要在硬涂層用組合物中添加大量的紫外線吸收劑，因此有可能難以將硬涂層的上面保持為高硬度。另外，還可以舉出下述聚合物制作將RUVA_93(大塚化學(xué)社制造)的CH2 = C(CH3)COOHCH2CH2變換為化合物CH2 = C(CH3) C00HCH2CH(OH) CH2O,并與上述共聚合性單官能單體進(jìn)行加成聚合，由此得到具有規(guī)定的分子量的聚合物。作為重均分子量為500 5萬的上述加成有4個(gè)以上的苯環(huán)且所述苯環(huán)的至少一個(gè)帶羥基取代的三嗪系化合物的具體例，可以舉出例如下述化合物具有在Ciba 'Specialty .Chemicals 社制造的 TINUVIN405、TINUVIN479、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN411L加成有苯環(huán)的構(gòu)造的化合物；TINUVIN479的C8H17OCO的部分變換為(甲基)丙烯酸酯，加成聚合為分子量為5萬以下的化合物；將TINUVIN400的苯環(huán)加成物的C12H25O或C13H27O的部分變換為(甲基)丙烯酸酯，加成聚合為分子量為5萬以下的化合物；等。進(jìn)行上述加成聚合的情況下，可以進(jìn)行共聚，作為用于共聚的共聚合性單官能單體可以舉出甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。另外，上述共聚的情況下，上述共聚合性單官能單體優(yōu)選為紫外線吸收劑整體的75質(zhì)量％以下。若超過75質(zhì)量％，則需要在硬涂層用組合物中添加大量的紫外線吸收劑，因此有可能難以將硬涂層的上面保持為高硬度。含有上述羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物、和/或加成有4個(gè)以上的苯環(huán)且所述苯環(huán)的至少一個(gè)帶羥基取代的三嗪系化合物、以及它們以外的化合物作為上述紫外線吸收劑的情況下，上述羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物、和/或加成有4個(gè)以上的苯環(huán)且所述苯環(huán)的至少一個(gè)帶羥基取代的三嗪系化合物的含有比優(yōu)選為紫外線吸收劑整體的35質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。若小于35質(zhì)量％，則需要在硬涂層用組合物中添加大量的紫外線吸收劑，因此有可能難以將硬涂層的上面保持為高硬度。需要說明的是，對于上述羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物來說，在上述加成聚合物中優(yōu)選含有35質(zhì)量％以上的羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯。上述35質(zhì)量％以上是指單體的混配比。若小于35質(zhì)量％，則需要在硬涂層用組合物中添加大量的紫外線吸收劑，因此有可能難以將硬涂層的上面保持為高硬度。對于上述紫外線吸收劑的含量來說，硬涂層的膜厚(ym)和硬涂層中的上述紫外線吸收劑的濃度(質(zhì)量％)的乘積優(yōu)選為4μπι·質(zhì)量％ 150μπι·質(zhì)量％。若上述含量小于4μπι ·質(zhì)量％，則有可能無法得到充分的紫外線去除效果，降低位于下層的基材或液晶層等的耐久性。若上述含量超過150μπι·質(zhì)量％，則會抑制紫外線固化型樹脂的充分的固化而有可能無法得到所期望的硬度。上述紫外線吸收劑的含量更優(yōu)選為ΙΟμπι·質(zhì)量％ ΙΟΟμπι·質(zhì)量％。上述硬涂層含有光聚合弓I發(fā)劑。作為上述光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如苯乙酮類(例如產(chǎn)品名IRGA⑶RE 184、Ciba 'Specialty .Chemicals社制造的1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮；產(chǎn)品名IRGACURE 907、Ciba 'Specialty .Chemicals社制造的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮)、二苯甲酮類、噻噸酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚、芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鐺鹽、茂金屬化合物、苯偶姻磺酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上合用。另外，從表面固化良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將這些化合物與產(chǎn)品名IRGACURE127(Ciba-Specialty -Chemicals社制造的2-羥基-l-{444-(2-羥基-2-甲基-丙?；?芐基]-苯基}_2_甲基-1-丙酮)合用。通過使用表面固化高的引發(fā)劑，可以提高耐擦傷性和表面硬度。除此之外，也能夠合用2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉苯基)-1-丁酮或2- 二甲基氨基-2- (4甲基-芐基)-1-(4-嗎琳-4-基-苯基)-1- 丁酮。上述光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為硬涂層中的1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。若小于1質(zhì)量％，則有可能反應(yīng)不充分且硬度不足。若超過15質(zhì)量％，則有可能光聚合引發(fā)劑析出或硬涂層變脆。上述光聚合引發(fā)劑的含量更優(yōu)選為3質(zhì)量％ 8質(zhì)量％。 上述硬涂層可以含有光穩(wěn)定化劑。作為上述光穩(wěn)定化劑，可以舉出受阻胺系光穩(wěn)定劑等。作為上述光穩(wěn)定化劑的市售品，可以舉出例如 Ciba · Specialty · Chemicals 社制造的 TINUVIN 123,144,152,292 ；日立化成工業(yè)社制造的？4712腿、？々711腿等。上述光穩(wěn)定化劑的含量優(yōu)選為硬涂層中的0. 05質(zhì)量％ 8質(zhì)量％。上述硬涂層可以含有防眩劑。
通過含有防眩劑，可以對硬涂層賦予防眩性。作為上述防眩劑，可以舉出金屬氧化物和有機(jī)樹脂珠。作為上述金屬氧化物，優(yōu)選為二氧化硅。對于上述二氧化硅沒有特別限定，可以為結(jié)晶性、溶膠狀、凝膠狀的任一種狀態(tài)，也可以為不定形、球形。作為上述有機(jī)樹脂珠優(yōu)選選自由丙烯酸珠(折射率為1.49 1.53)、聚乙烯珠(折射率為1. 50)、聚苯乙烯珠(折射率為1. 58 1. 60)、苯乙烯-丙烯酸共聚物珠(折射率為1. 54 1. 57)、聚碳酸酯珠(折射率為1. 57)、聚氯乙烯珠(折射率為1. 60)、三聚氰胺珠(折射率為1. 57)、苯胍胺-甲醛縮合物珠(折射率為1. 66)、三聚氰胺-甲醛縮合物珠(折射率為1. 66)、苯胍胺-三聚氰胺-甲醛縮合物珠(折射率為1. 66)和苯胍胺-三聚氰胺縮合物珠(折射率為1.66)組成的組中的至少一種。這些有機(jī)樹脂珠可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。另外，可以合用上述金屬氧化物和上述有機(jī)樹脂珠。對于上述防眩劑的平均一次粒徑?jīng)]有特別限定，但硬涂層內(nèi)的作為單獨(dú)分散和/或凝集顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 5 μ m 10. 0 μ m。若小于0. 5 μ m，則防眩效果有可能降低。若超過10. 0 μ m，則有可能添加量增大，在制作光學(xué)層積體的時(shí)候，給光學(xué)特性帶來不良影響。上述平均粒徑更優(yōu)選為2. 0 μ m 6. 0 μ m。上述防眩劑的含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 12. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％ 8. 5
質(zhì)量％。上述硬涂層中，除上述的成分之外，在不損害本發(fā)明的效果的程度下，根據(jù)需要可以含有其他添加物。作為上述添加物，可以舉出聚合物、熱聚合單體、熱聚合引發(fā)劑、流平劑、交聯(lián)劑、固化劑、聚合促進(jìn)劑、粘度調(diào)整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防污劑、增滑劑、折射率調(diào)整劑、分散劑等。這些添加物可以使用公知的物質(zhì)。上述硬涂層是使用由下述方法得到的硬涂層用組合物而形成的將上述多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑、光聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要添加的上述添加物與溶劑一同混合、分散，由此調(diào)制出上述硬涂層用組合物。作為上述溶劑，只要根據(jù)粘合劑樹脂的種類和溶解性適當(dāng)選擇即可，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二丙酮醇等酮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺等含氮化合物；二異丙基醚、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)等醚類；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷等鹵化烴；甲苯、二甲基亞砜、碳酸丙二酯等；或這些溶劑的2種以上的混合物。其中，作為優(yōu)選溶劑，可以舉出甲苯、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮的至少一種。上述硬涂層用組合物的制備可以使用能夠?qū)⒏鞒煞志鶆虻鼗旌系耐苛蠐u擺器、珠磨機(jī)、捏合機(jī)等公知的裝置來進(jìn)行混合。在上述硬涂層用組合物形成為干燥膜厚200 μ m的涂膜，上述的硬涂層的膜厚(μπι)和硬涂層中的上述紫外線吸收劑的濃度(質(zhì)量％ )的乘積滿足4μπι·質(zhì)量％ 150 μ m ·質(zhì)量％的情況下，以照射強(qiáng)度lOmW/cm2、照射量150mJ/cm2照射紫外線時(shí)的發(fā)熱量優(yōu)選為450J/g以下。若上述發(fā)熱量超過450J/g，則有可能給予透光性基材熱損害。上述發(fā)熱量更優(yōu)選為350J/g以下。通過適用上述紫外線吸收劑，可以將發(fā)熱量抑制在上述范圍。上述硬涂層利用下述方法形成將硬涂層用組合物涂布于例如后述的透光性基材上，形成涂膜，根據(jù)需要進(jìn)行干燥后，對上述涂膜照射紫外線使涂膜固化，從而形成上述硬涂層。作為形成上述涂膜的方法，可以舉出旋涂法、浸漬法、噴霧法、模涂法、凹版印刷涂法、棒涂法、輥涂法、逗號涂法、狹縫逆轉(zhuǎn)(Slit Reverse)法、凹液面涂布法、苯胺印刷法、絲網(wǎng)印刷法、刮槽涂布法等公知的各種方法。其中，優(yōu)選為能夠形成輥形狀的模涂法、狹縫反轉(zhuǎn)(Slit Reverse)法、逗號涂法等。對于干燥上述涂膜的方法沒有特別限定，可以適用公知的方法，但從透明基材的耐熱性、溶劑的干燥性、生產(chǎn)性的方面考慮，優(yōu)選在60°C 110°C干燥30秒 2分鐘。作為對上述涂膜照射紫外線的方法沒有特別限定，可以使用一般的紫外線源以公知的方法來進(jìn)行。作為上述紫外線源的具體例，可以舉出超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈等光源。作為紫外線的波長，可以使用190nm 380nm的波段，特別經(jīng)常使用360nm附近的紫外線的強(qiáng)光。作為電子射線源的具體例，可以舉出考克羅夫特瓦爾頓型、范德格里夫特型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或直線型、地那米(Dynamitron)型、高頻型等各種電子射線加速器。優(yōu)選一邊去除氧一邊進(jìn)行上述紫外線的照射。對于上述紫外線的照射來說，燈功率優(yōu)選為lOOW/cm lOOOW/cm。若上述燈功率小于lOOW/cm，則有可能因硬涂層所含有的紫外線吸收劑而在透光性基材附近產(chǎn)生由紫外線強(qiáng)度降低而引起的固化不足，在表面不會生成充分的反應(yīng)點(diǎn)，因此無法得到充分的表面交聯(lián)密度。并且，生產(chǎn)速度變得非常低。另外，上述燈功率超過lOOOW/cm時(shí)，雖然可以得到充分的交聯(lián)密度，但有可能產(chǎn)生由急劇的發(fā)熱而導(dǎo)致的熱損害而無法形成上述的硬涂層。上述燈功率更優(yōu)選為150W/cm ;350W/cm。對于上述紫外線的照射來說，照射量優(yōu)選為15mJ/cm2 lOOOmJ/cm2。上述照射量小于15mJ/cm2時(shí)，固化有可能不充分。若上述照射量超過lOOOmJ/cm2，則在光學(xué)層積體上有可能產(chǎn)生由發(fā)熱導(dǎo)致的卷曲或損害。上述照射量更優(yōu)選為30mJ/cm2 300mJ/cm2。作為上述紫外線的照射方法，優(yōu)選為快速地照射而并非慢慢地花時(shí)間來進(jìn)行照射。由此，通常光學(xué)層積體的卷曲、損害變得嚴(yán)重，但通過使用紫外線吸收劑、表面固化高的光聚合引發(fā)劑，從而雖然硬涂層的最外面的彈性模量高，但是彈性模量在內(nèi)部連續(xù)且適度地下降，因此可以確保表面的硬度，并且可以抑制卷曲、損害。如此，通過使用含特定的紫外線吸收劑、紫外線固化型樹脂和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物，由特定的條件來形成硬涂層，從而能夠適合地形成彈性模量在從與透光性基材相反側(cè)的表面向上述透光性基材側(cè)一面的厚度方向上連續(xù)地變化的硬涂層。
認(rèn)為能夠得到這種硬涂層是由于以下的理由。即，在上述的條件下，從硬涂層的上面(透光性基材的相反側(cè)表面)對由涂布含紫外線吸收劑的硬涂層用組合物而形成的涂膜照射紫外線時(shí)，會產(chǎn)生由上述紫外線吸收劑引起的紫外線吸收。這樣的話，在上述涂膜內(nèi)，與上面附近的紫外線照射量相比，下面(透光性基材側(cè)表面)附近的紫外線照射量小。如此，能夠控制到達(dá)涂膜內(nèi)的紫外線強(qiáng)度使其在從上述涂膜的上面至下面的厚度方向上慢慢減少。其結(jié)果為，在上面附近紫外線強(qiáng)度高且多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂的聚合引發(fā)點(diǎn)的數(shù)量變多，因此聚合急劇產(chǎn)生，雖然聚合物鏈短但交聯(lián)密度上升，得到具有所期望的彈性模量的高硬度的層。另一方面，在上述涂膜內(nèi)部，越接近下面，紫外線強(qiáng)度越低，因此多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂的聚合引發(fā)點(diǎn)的數(shù)量減少，聚合緩慢地進(jìn)行，漸漸交聯(lián)被抑制，雖然交聯(lián)密度低但聚合物鏈變長，在下面得到具有上述所期望的彈性模量且硬度低但韌性高的層。認(rèn)為是因此而能夠形成具有上述特定的彈性特性的硬涂層。如此，通過使用上述硬涂層用組合物，在上述的條件下形成硬涂層，從而能夠得到彈性模量在選擇的值的范圍連續(xù)地變化的層，在單層的硬涂層內(nèi)部，交聯(lián)密度能夠均勻地變化且上面的彈性模量大而下面的彈性模量小。因此，即使是在使用膜厚較薄的透光性基材的情況下，由于彈性模量小的下層的作用也可以得到能夠防止卷曲等變形或褶皺的產(chǎn)生的光學(xué)層積體。另外，可以得到硬涂層的上面具有較高硬度的光學(xué)層積體。進(jìn)一步，含有紫外線吸收劑，因此可以得到能夠防止圖像顯示畫面的由外部光線導(dǎo)致的耐久性劣化的光學(xué)層積體，即使在形成硬涂層時(shí)照射強(qiáng)度高的紫外線，也可以抑制由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的總發(fā)熱量，減小熱損害。另外，上述的硬涂層的聚合度在厚度方向上連續(xù)地變化。即，本發(fā)明的光學(xué)層積體中的硬涂層為一層且聚合度在厚度方向上連續(xù)地變化。具有這種硬涂層的本發(fā)明的光學(xué)層積體難以產(chǎn)生卷曲等片的變形，保持高的鉛筆硬度，并且對熱、濕度或光的耐久性也優(yōu)異。另外，將本發(fā)明的光學(xué)層積體設(shè)置于圖像顯示裝置時(shí)，可以恰當(dāng)?shù)胤乐箞D像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化。優(yōu)選的是，上述硬涂層的與透光性基材相反側(cè)的表面的樹脂的聚合率(A)為50% 75%，上述透光性基材側(cè)一面的樹脂的聚合率(B)為40% 65%。若上述樹脂的聚合率(A)小于50%，則鉛筆硬度有時(shí)不充分；若超過75%，則有時(shí)會產(chǎn)生卷曲或損傷。上述樹脂的聚合率(A)更優(yōu)選為55% 65%。若上述樹脂的聚合率⑶小于40%，則鉛筆硬度有時(shí)會變低；若超過65%，則有時(shí)會產(chǎn)生卷曲或褶皺等。上述樹脂的聚合率⑶更優(yōu)選為45% 60%。上述樹脂的聚合率(A)為大于上述樹脂的聚合率(B)的值。對于上述硬涂層來說，上述樹脂的聚合率(A)和樹脂的聚合率(B)存在差異，樹脂的聚合率(A)大于樹脂的聚合率(B)，透光性基材側(cè)表面比該透光性基材的相反側(cè)表面硬。需要說明的是，上述聚合率A和B是使用拉曼分光進(jìn)行測定，由下式求出的值。聚合率=[未反應(yīng)物的1636011-71730011-1的峰值比]-[樣品的16360^71730011-1的峰值比]/[未反應(yīng)物的1636011-71730011-1的峰值比]-[完全固化的16360^71730011-1的峰值比]X 100(% )此處，1636CHT1表示(C = C的峰值)，1736cm"1表示(C = O的峰值)。
完全固化的定義是指在氮?dú)夥障?，利用DSC使硬涂層的紫外線固化物升溫時(shí)，以150°C作為基準(zhǔn)在水平方向上畫出直線時(shí)，直到350°C不會看到發(fā)熱峰的情況。求聚合率的時(shí)候，使用超薄切片機(jī)在垂直方向上制作截面，利用AFM在Ra50nm以下(3μπι角、輕敲模式、測定點(diǎn)為IOM點(diǎn)、對測定后的解析數(shù)據(jù)不進(jìn)行修改)的面上進(jìn)行測定。優(yōu)選的是，在以從與透光性基材相反側(cè)的表面向上述透光性基材側(cè)一面的厚度為Χ2(μπι),上述厚度& (μ m)的樹脂的聚合率為\ %的情況下，上述硬涂層內(nèi)的樹脂的聚合率的變化由下述式( 所示。Y2 = AXX2+B式 O)其中，-1. 3彡A彡-0. 2，并且，50彡B彡75。在上述式O)中，若A小于-1.3，則在本發(fā)明的光學(xué)層積體上容易產(chǎn)生卷曲等損傷；若超過-0. 2，則上述硬涂層有時(shí)變得過軟，硬度不充分。上述式O)的A更優(yōu)選為-1. 2彡A彡-0. 5。通過制作具有這種樹脂的聚合率的硬涂層，可以得到難以產(chǎn)生卷曲，保持較高的鉛筆硬度，同時(shí)耐久性優(yōu)異，并且可以防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的劣化的光學(xué)層積體。上述硬涂層的膜厚可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，通常優(yōu)選為0.5μπι 20μπι。若小于0. 5 μ m，則有時(shí)作為硬涂層的功能不足(鉛筆硬度不足等)。另一方面，若超過20 μ m，用于硬涂層的形成的樹脂量變多，不僅導(dǎo)致制造成本的上升，也容易出現(xiàn)褶皺等損傷。上述硬涂層的膜厚更優(yōu)選為2 μ m 15 μ m。上述膜厚是利用Lica制激光顯微鏡觀察、測定得到的值。另外，測定馬氏硬度時(shí)的距表面的厚度是通過壓入深度來測定的。作為上述透光性基材，優(yōu)選為具備平滑性、耐熱性且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的基材。作為形成上述透光性基材的材料的具體例，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、三乙酰纖維素(TAC)、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯(PP)、環(huán)烯烴(COP)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚氨酯等熱塑性樹脂等，優(yōu)選可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纖維素、環(huán)烯烴和聚丙烯。在本發(fā)明的光學(xué)層積體中，作為上述透光性基材，更優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為透光性基材時(shí)，與其它的透過性基材相比，即使對于薄膜物來說，從耐熱性、柔軟性、價(jià)格性等觀點(diǎn)出發(fā)，也是有優(yōu)勢的。在本發(fā)明中，可以適合地使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為透光性基材。為了防止基材本身或設(shè)置了光學(xué)層積體的偏振片、彩色濾光片、液晶分子等的由紫外線引起的劣化而添加紫外線吸收劑的情況下，例如三乙酰纖維素基材是利用流延法而形成的，因此對基材本身添加紫外線吸收劑是較容易的。但是，聚對苯二甲酸乙二醇酯基材是利用擠出法形成的，因此由于通常的紫外線吸收劑不具有耐熱性且容易揮發(fā)等理由而難以進(jìn)行添加，因此具有紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材價(jià)格高。在本發(fā)明中，硬涂層含有特定的紫外線吸收劑，因此即使是難以添加紫外線吸收劑的基材，也可以防止上述基材本身等的由紫外線引起的劣化等。上述透光性基材的厚度優(yōu)選為20 μ m 80 μ m，更優(yōu)選的是，下限為25 μ m,上限為50 μ m0對于上述透光性基材來說，在其上形成硬涂層等的時(shí)候，為了提高粘接性，除電暈放電處理、氧化處理等物理性的處理之外，還可以預(yù)先進(jìn)行錨定劑或底涂料等涂料的涂布。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為上述透光性基材的情況下，若將上述硬涂層直接形成于基材上，則聚對苯二甲酸乙二醇酯基材與上述硬涂層的界面的粘接性不好。另外，界面的折射率差較大時(shí)，有時(shí)對比度降低或可以看到干涉條紋。為了防止這種缺陷，在聚對苯二甲酸乙二醇酯基材與上述硬涂層之間，優(yōu)選形成底涂層。上述底涂層優(yōu)選為與聚對苯二甲酸乙二醇酯和上述硬涂層雙方的密合性高且位于雙方的折射率之間的層。除此之外，可以利用形成擴(kuò)散層的方法或?qū)缑孢M(jìn)行粗化的方法等來改善對比度或防止干涉條紋，所述擴(kuò)散層含有由無機(jī)和/或有機(jī)微粒構(gòu)成的擴(kuò)散劑。上述光學(xué)層積體除上述的硬涂層和透光性基材之外，也可以具有任意的層。作為上述任意的層，可以舉出防眩層、抗靜電層、低折射率層、防污層、高折射率層、中折射率層、其它的硬涂層等。這些層可以通過將公知的防眩劑、抗靜電劑、低折射率劑、高折射率劑、防污劑與樹脂和溶劑等混合，采用公知的方法來形成。對于本發(fā)明的光學(xué)層積體來說，在80°C、90% RH的環(huán)境下，放置100小時(shí)后的380nm的透過率優(yōu)選為15%以下。若上述380nm的透過率為15%以下，則可以防止位于下層的基材或液晶層等的由紫外線引起的劣化。上述透過率更優(yōu)選為10%以下。上述透過率可以使用市售的裝置，例如島津制作所社制造的“分光光度計(jì)UV-2450”來進(jìn)行測定。如上所述，本發(fā)明的光學(xué)層積體難以產(chǎn)生卷曲。具體來說，在將本發(fā)明的光學(xué)層積體制作成縱IOcmX橫IOcm的正方形的片，持住與上述片的橫方向的一邊的中心點(diǎn)相距4mm的上述橫方向的一邊上的兩點(diǎn)并懸掛起來的情況下，連接上述片的橫方向的兩邊的中點(diǎn)的直線與連接上述片的縱方向的兩邊的中點(diǎn)的直線的最短距離優(yōu)選為30mm以下。上述最短距離更優(yōu)選為IOmm以下。需要說明的是，對于卷曲的程度，若將光學(xué)層積體水平靜置來進(jìn)行測定，則由聚合收縮產(chǎn)生的卷曲會受透光性基材和硬涂層等的材料本身的重量的影響而變化。因此，持住片的一邊的中央并將光學(xué)層積體垂直吊起，測定光學(xué)層積體的左右邊相對于中央部的翹曲，由此可以評價(jià)由翹曲產(chǎn)生的應(yīng)有的卷曲的程度。在基于JIS K5600-5-4(1999)的鉛筆硬度試驗(yàn)(負(fù)荷4. 9Ν)中，本發(fā)明的光學(xué)層積體的硬度優(yōu)選為H以上，更優(yōu)選為2Η以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3Η以上。作為本發(fā)明的光學(xué)層積體的制造方法，可以舉出含有下述工序的制造方法在透光性基材上涂布含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物從而形成涂膜的工序，和對形成的上述涂膜照射燈功率為100W/cm 1000W/cm、照射量為15mJ/cm2 1000mJ/cm2的紫外線由此來進(jìn)行固化，形成硬涂層的工序。另外，在將上述硬涂層用組合物制作成干燥膜厚為200μπι的涂膜，然后以150mJ/cm2照射紫外線的情況下，發(fā)熱量為450J/g以下。上述硬涂層用組合物可以使用與上述硬涂層用組合物相同的材料，由相同的制作方法得到。對于形成上述硬涂層的方法，可以舉出與上述的形成方法相同的方法。這種本發(fā)明的光學(xué)層積體的制造方法也是本發(fā)明之一。對于本發(fā)明的光學(xué)層積體來說，通過在偏振元件的表面上設(shè)置上述光學(xué)層積體，并且透光性基材的與存在硬涂層的面相反的面和上述偏振元件的表面相接，由此可以得到偏振片O對于上述偏振元件沒有特別限定，可以使用例如經(jīng)碘等染色并進(jìn)行了拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、聚乙烯醇縮乙醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。在上述偏振光元件和上述光學(xué)層積體的層積處理中，優(yōu)選對透光性基材進(jìn)行皂化處理。通過皂化處理，能夠使粘接性良好并得到抗靜電效果。上述透光性基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下，將本發(fā)明的光學(xué)層積體與上述偏振元件粘接時(shí)，優(yōu)選使用粘結(jié)劑對沒有形成硬涂層的透光性基材的面和偏振元件進(jìn)行粘接。作為上述粘結(jié)劑，可以舉出紫外線固化型粘結(jié)劑或水系粘結(jié)劑。需要說明的是，使用紫外線固化型粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑的情況下，若在硬涂層上殘留有一定程度以上的紫外線吸收劑，則從光學(xué)層積體的與透光性基材相反側(cè)的表面入射的光(紫外線)被硬涂層吸收，無法到達(dá)至粘合劑層，從而有可能無法充分地進(jìn)行固化，不能使光學(xué)層積體與偏振元件充分地粘接。因此，如上所述，對于本發(fā)明的光學(xué)層積體來說，上述硬涂層的膜厚(ym)和上述硬涂層中的紫外線吸收劑的濃度(質(zhì)量％)的乘積優(yōu)選為4(μπι·質(zhì)量％) 150(μπι·質(zhì)
量％ )。本發(fā)明的光學(xué)層積體或上述偏振片可以設(shè)置在圖像顯示裝置的最外面。上述圖像顯示裝置可以為IXD等非自發(fā)光型圖像顯示裝置，也可以為PDP、FED、ELD (有機(jī)EL、無機(jī)EL)、CRT等自發(fā)光型圖像顯示裝置。作為上述非自發(fā)光型的代表例的LCD是通過裝備透光性顯示體和從背面對上述透光性顯示體進(jìn)行照射的光源裝置而形成的。本發(fā)明的圖像顯示裝置為LCD的情況下，在該透光性顯示體的表面上形成有上述光學(xué)層積體或上述偏振片。本發(fā)明為具有光學(xué)層積體的液晶顯示裝置時(shí)，光源裝置的光源從光學(xué)層積體的透光性基材側(cè)照射。需要說明的是，在STN型的液晶顯示裝置中，可以在液晶顯示元件與偏振片之間插入相位差板。該液晶顯示裝置的各層間可以根據(jù)需要設(shè)置粘接劑層。作為上述自發(fā)光型圖像顯示裝置的PDP是通過具備表面玻璃基板(在表面形成電極)和背面玻璃基板(在表面形成電極和微小的槽，在槽內(nèi)形成紅、綠、藍(lán)的熒光體層)而形成的，該背面玻璃基板與該表面玻璃基板對置，其間封入放電氣體。本發(fā)明的圖像顯示裝置為PDP的情況下，在上述表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)上具備上述的光學(xué)層積體。上述自發(fā)光型圖像顯示裝置可以是ELD裝置或CRT等圖像顯示裝置，ELD裝置是將施加電壓時(shí)發(fā)光的硫化鋅、二胺類物質(zhì)發(fā)光體蒸鍍到玻璃基板上，控制施加到基板上的電壓來進(jìn)行顯示的顯示裝置；CRT是將電信號轉(zhuǎn)換成光，產(chǎn)生人的眼睛能夠看到的圖像的顯示裝置。該情況下，在上述的各顯示裝置的最外面或其前面板的表面上具備上述的光學(xué)層積體。無論在哪ー種的情況下，本發(fā)明的光學(xué)層積體均能夠用于電視、計(jì)算機(jī)、電子紙終 端等的顯示屏顯示。特別能夠適合用于CRT、液晶面板、PDP、ELD、FED等高清晰圖像用顯示 屏的表面。發(fā)明效果本發(fā)明的光學(xué)層積體由上述構(gòu)成而形成，因此不易發(fā)生卷曲等變形，鉛筆硬度高， 耐久性優(yōu)異。進(jìn)一歩，用作圖像顯示裝置的保護(hù)膜的情況下，可以防止圖像顯示裝置的由 外部光線引起的耐久性劣化。因此，本發(fā)明的光學(xué)層積體能夠適合用于陰極線管顯示裝置 (CRT)、液晶顯示屏(LCD)、等離子體顯示屏(PDP)、電致發(fā)光顯示屏(ELD)、場發(fā)射顯示器 (FED)、電子紙終端等。
具體實(shí)施例方式下面舉出實(shí)施例和比較例，進(jìn)ー步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí) 施例和比較例。需要說明的是，文中只要不特別說明，份和％為以質(zhì)量為基準(zhǔn)。制造例1硬涂層用涂布液的制備將下述材料充分混合，制備成組合物。利用孔徑30 P m的聚丙烯制過濾器對該組 合物進(jìn)行過濾，制備硬涂層用涂布液(1) (3)?！从餐繉佑猛坎家?1)(固體成分為45質(zhì)量％)>紫外線固化型樹脂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)91. 9質(zhì)量份乙酸丙酸纖維素(分子量50000)1. 2質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑
IRGACURE 184(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)4.8 質(zhì)量份
IRGACURE 907(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)1.0 質(zhì)量份
IRGACURE 127(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)1.0 質(zhì)量份
有機(jī)硅系流平劑0.1質(zhì)量份溶剤甲苯97. 6質(zhì)量份甲基異丁基酮(MIBK)M.4質(zhì)量份<硬涂層用涂布液O)(固體成分為45質(zhì)量％ )>紫外線固化型樹脂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)43. 1質(zhì)量份尿烷丙烯酸酯(UV-1700B、日本合成化學(xué)社制造) 50. 0質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑4.8質(zhì)量份1.0質(zhì)量份1.0質(zhì)量份0.1質(zhì)量份
97. 6質(zhì)量份
24. 4質(zhì)量份
43. 1質(zhì)量份50. 0質(zhì)量份
IRGACURE 184(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)IRGACURE 907(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)IRGACURE 127(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)
有機(jī)硅系流平劑溶劑甲苯甲基異丁基酮(MIBK)〈硬涂層用涂布液(3)(固體成分為45質(zhì)量％)>紫外線固化型樹脂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)尿烷丙烯酸酯(BEAMSET371、荒川化學(xué)工業(yè)社制造)光聚合引發(fā)劑
IRGACURE 184(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)IRGACURE 907(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)IRGACURE 127(Ciba-Specialty-Chemicals 株式會社制造)
有機(jī)硅系流平劑溶劑甲苯甲基異丁基酮(MIBK)制造例2紫外線吸收劑的制備分別將下述紫外線吸收劑按照45質(zhì)量％的方式溶解于甲苯/甲基異丁基酮=70/30(質(zhì)量比)的液體中，從而制備出紫外線吸收劑液。a-1) TINUVIN 478 (Ciba · Specialty · Chemicals 株式會社制造，分子量為 678)a-2)結(jié)構(gòu)式1的化合物(分子量為736)a-3)結(jié)構(gòu)式2的化合物(分子量為680)a-4)由65質(zhì)量％的結(jié)構(gòu)式3的化合物和35質(zhì)量％的MMA(甲基丙烯酸甲酯)共聚得到的重均分子量為25000的化合物a-5)PUVA-30M(RUVA-93 MMA = 30 70，重均分子量為 10000)a-6)由65質(zhì)量％的結(jié)構(gòu)式4的化合物和35質(zhì)量％的MMA共聚得到的重均分子量為20000的化合物a-7)由65質(zhì)量％的結(jié)構(gòu)式5的化合物和35質(zhì)量％的MMA共聚得到的重均分子量為18000的化合物
4.8質(zhì)量份1.0質(zhì)量份1.0質(zhì)量份0.1質(zhì)量份
97. 6質(zhì)量份
24. 4質(zhì)量份
a-8) 2，2- 二羥基-4，4- 二甲氧基二苯甲酮(分子量為274)
a-9)2-(2'-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(分子量為318)
a-10) RUVA-93 (大塚化學(xué)制造，分子量為323)
權(quán)利要求
1.ー種光學(xué)層積體，其是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，該光學(xué)層積體的特征在干，所述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、 紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的，并且，在所述硬涂層中，與所述透光性基材相反的ー側(cè)的表面的馬氏硬度(A)為230N/mm2 320N/mm2，所述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度⑶為160N/mm2 250N/mm2，所述馬氏硬度 (A)大于所述馬氏硬度(B)，并且，彈性模量在厚度方向上連續(xù)地變化。
2.ー種光學(xué)層積體，其是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，該光學(xué)層積體的特征在干，所述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、 紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的，并且，設(shè)所述硬涂層的從與所述透光性基材相反的ー側(cè)的表面向所述透光性基材側(cè)一面的厚度為ん(μ m)，設(shè)所述硬涂層的與所述透光性基材相反的ー側(cè)的表面的馬氏硬度(A)與所述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度⑶的差(A-B)為も⑴/·2)，在此情況下，所述硬涂層的彈性模量相對于厚度的關(guān)系由式(1)所示，15N/mm2/ μ m ≤ Y1A1 ≤ 26N/mm2/ μ m式(1)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)層積體，其中，在硬涂層中，與所述透光性基材相反的 ー側(cè)的表面上的樹脂的聚合率(A)為50% 75%，上述透光性基材側(cè)一面上的樹脂的聚合率(B)為40% 65%，所述樹脂的聚合率(A)大于所述樹脂的聚合率(B)，并且，所述樹脂的聚合率在厚度方向上連續(xù)地變化。
4.如權(quán)利要求3所述的光學(xué)層積體，其中，設(shè)所述硬涂層的從與透光性基材相反的一側(cè)的表面向所述透光性基材側(cè)一面的厚度為も(μ m)，設(shè)在所述厚度も(μ m)處樹脂的聚合率為も％，在此情況下，硬涂層內(nèi)的樹脂的聚合率的變化由式( 所示，Y2 = AXX2+B式 O)其中，-1. 3 ≤ A ≤-0. 2，并且，50 ^ B ^ 75ο
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的光學(xué)層積體，其中，紫外線吸收劑為羥苯基苯并三唑系(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物，和/或加成有4個(gè)以上的苯環(huán)且所述苯環(huán)的至少ー個(gè)帶羥基取代的三嗪系化合物。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的光學(xué)層積體，其中，紫外線吸收劑中的至少1種的重均分子量為500 50000，硬涂層的膜厚(μπι)與所述硬涂層中的所述紫外線吸收劑的濃度 (質(zhì)量1^ )的乘積為4(μπι·質(zhì)量％ ) 150(μπι·質(zhì)量％ )。
7.如權(quán)利要求6所述的光學(xué)層積體，其中，在將硬涂層用組合物作為干燥膜厚為 200 μ m的涂膜，并以照射強(qiáng)度lOmW/cm2、照射量150mJ/cm2照射紫外線的情況下，發(fā)熱量為 450J/g 以下。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的光學(xué)層積體，其中，紫外線照射的燈功率為 100W/cm 1000W/cm，照射量為 15mJ/cm2 1000mJ/cm2。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的光學(xué)層積體，其中，硬涂層的膜厚為 0. 5 μ m 20 μ m，透光性基材的厚度為20 μ m 80 μ m。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的光學(xué)層積體，其中，在80°C>90%RH的環(huán)境下，放置100小時(shí)后的380nm的透過率為15%以下。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的光學(xué)層積體，其中，在作為縱IOcmX 橫IOcm的正方形的片，持住與所述片的橫方向的ー邊的中心點(diǎn)相距4mm的所述橫方向的一邊上的兩點(diǎn)并懸掛起來的情況下，連接所述片的橫方向的兩邊的中點(diǎn)的直線和連接所述片的縱方向的兩邊的中點(diǎn)的直線的最短距離為30mm以下。
12.ー種光學(xué)層積體的制造方法，其是權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的光學(xué)層積體的制造方法，其特征在干，該制造方法包含在透光性基材上涂布含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物從而形成涂膜的エ序，以及通過對所形成的所述涂膜照射燈功率為lOOW/cm lOOOW/cm、照射量為15mJ/ cm2 lOOOmJ/cm2的紫外線來進(jìn)行固化從而形成硬涂層的エ序，在將所述硬涂層用組合物制作成干燥膜厚為200 μ m的涂膜，以照射量150mJ/cm2照射紫外線的情況下，發(fā)熱量為450J/g以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光學(xué)層積體，該光學(xué)層積體可以防止卷曲(翹曲)等的發(fā)生，保持鉛筆硬度，同時(shí)具有優(yōu)異的耐久性，并且，通過作為圖像顯示畫面的保護(hù)膜來使用從而可以防止圖像顯示畫面的由外部光線引起的耐久性劣化。本發(fā)明的光學(xué)層積體是在透光性基材上至少形成有硬涂層的光學(xué)層積體，其中，上述硬涂層是利用紫外線照射使含有多官能(甲基)丙烯酸酯系紫外線固化型樹脂、紫外線吸收劑和光聚合引發(fā)劑的硬涂層用組合物固化而得到的，并且，在上述硬涂層中，與上述透光性基材相反側(cè)的表面的馬氏硬度(A)為230N/mm2～320N/mm2，上述透光性基材側(cè)一面的馬氏硬度(B)為160N/mm2～250N/mm2，上述馬氏硬度(A)大于上述馬氏硬度(B)，并且，彈性模量在厚度方向上連續(xù)地變化。
文檔編號G02B1/10GK102576094SQ20108004281
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者上野健治, 佐藤健太, 威能正隆, 高宮博幸 申請人:大日本印刷株式會社