專利名稱：三氧化硫氣體處理秸稈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三氧化硫，含三氧化硫混合氣體結(jié)合稀堿液協(xié)同處理秸稈等木質(zhì)纖維素類生 物質(zhì)，再通過纖維素酶水解糖化獲得可發(fā)酵糖的新方法。屬于木質(zhì)纖維素預(yù)處理和糖化技術(shù)。
背景技術(shù)：
對于緩解石油資源短缺、解決"與人爭糧"矛盾、減少大氣污染都是目前極為重要的戰(zhàn) 略意義，燃料乙醇、丁醇等作為可再生能源具有優(yōu)良的環(huán)境效益，可以顯著減少排入大氣中 溫室氣體量，所以生物燃料需求供應(yīng)在不斷擴(kuò)大。而生物燃料生產(chǎn)工藝分為兩步，第一步， 糖化；第二步，發(fā)酵。大多都是用糧食作為原料進(jìn)行制備，導(dǎo)致糧食的緊缺，價格上漲，研 究人員把目光紛紛投入木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為生產(chǎn)生物燃料的原料。而此類原料結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，轉(zhuǎn)化率較低，木質(zhì)纖維素的充分糖化，是實現(xiàn)木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成生物燃料及其它化工產(chǎn) 品的突破口。
木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括農(nóng)作物的廢棄物，如稻草、稻殼、玉米芯、甘蔗渣，造紙廠 處理過纖維素渣及廢紙和鋸末以及林產(chǎn)廢棄物。這些原料都可作為木質(zhì)纖維素原料通過生物 法水解產(chǎn)糖并進(jìn)行后續(xù)發(fā)酵制備乙醇、丁醇、丁酸及乳酸等化工產(chǎn)品。木質(zhì)纖維素原料中含 纖維素40%-60%、半纖維素20%-40%、木質(zhì)素10%_25%，其中能被水解產(chǎn)糖的只有纖維 素和半纖維素。木質(zhì)素是由芳香族化合物組合成的一種高分子化合物，能夠防止水分流失、 高抗酶水解并且保護(hù)植物免受昆蟲和微生物的攻擊，所以必須采用合理的預(yù)處理方法去除木 質(zhì)素，以提高生物酶法水解效率。
雖然可利用白腐真菌等微生物發(fā)酵產(chǎn)酶降解的方法脫去木質(zhì)素，但這一方法處理周期太 長，不適用于秸稈乙醇等的工業(yè)化生產(chǎn)。
為了脫除木質(zhì)素并獲得可糖化的木質(zhì)纖維素，酸解的方法和汽爆法是被常用的。瑞士的 Paszner L.等在申報的英國專利GB2036826A (申請日期1978.8.31)中介紹了他們發(fā)明的高 溫酸解法，具體的是在160 185。C的高溫下用稀硫酸處理，然后，用乙醇或酮脫去木質(zhì) 素，處理過程需要耐腐蝕的熱壓處理設(shè)備以及有機(jī)溶劑回收工序。日本專利公開 JP2007151433 (
公開日期2007.6.27)提出一種改進(jìn)的高溫酸解方法，不用有機(jī)溶劑而直接 生石灰中和處理，再進(jìn)行纖維素酶水解糖化；但高達(dá)140-22(TC溫度下的稀酸水解對設(shè)備及 生產(chǎn)操作要求仍非常高。徐光明等人(中國專利CN200710003394申請日期2007.02.07
公開日期2008.08.13)采用幾種酸與堿液聯(lián)用的方法，其中，無機(jī)酸法前期采用濃硫酸后期 采用鹽酸處理，有機(jī)酸法采用甲酸、乙酸、三氯乙酸等處理；但用濃硫酸處理極易產(chǎn)生秸稈
3碳化的問題，而所用鹽酸或有機(jī)酸均因用于秸稈的浸泡需要有酸回收處理工序；但酸回收過 程損耗較大，并且需要處理的廢水量大。
己經(jīng)報道的汽爆法中有氨爆和水蒸汽爆破法，這類方法可以增大木質(zhì)纖維素的比表面積 及其可及度，因而有利于秸稈纖維素生產(chǎn)可發(fā)酵糖。如，Rebeller Michelr (法國專利 FR2580669申請日期1985.4.18
公開日期1986.10.24)提出的蒸汽爆破與稀酸聯(lián)用預(yù)處理木 質(zhì)纖維素的方法，但存在廢酸處理問題；美國杜邦公司(美國專利US4644060申請閂期 1985.5.2
公開日期1987.2.17)發(fā)明的超臨界與液氨聯(lián)用的木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)，但這類 超高壓設(shè)備的處理能力有限而難以用于規(guī)?；a(chǎn)過程，同時需要有氨回收系統(tǒng)；南京大學(xué) 鄭正(中國專禾U CN200710130844.8申請日期2007.08.20
公開日期2008.02.06)公開了
氨水和真空爆破方法聯(lián)用的預(yù)處理技術(shù)，同樣需要解決氨回收問題；中國科學(xué)院過程工程研
究所陳洪章等(中國發(fā)明專利CN100999739A，申請日期2006.1.1
公開日期2007.7.18) 發(fā)明了 "蒸汽爆破與堿性雙氧水氧化耦合處理秸稈的方法"，此方法廢水量小，過程簡單， 但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量，且設(shè)備投資大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種效率高、耗能少、成本低、能有效地降低環(huán)境污染并提高后續(xù) 纖維素酶水解糖化率的三氧化硫氣體處理秸稈的方法。 本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案
1、 三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行
a、 秸稈烘干至含水率不高于10%，通入三氧化硫氣體，或其混合氣體，或通入以發(fā)煙 硫酸在30-10(TC的溫度條件下蒸發(fā)形成的三氧化硫氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫 130'C ， 壓力不超過0. 1Mpa，反應(yīng)時間為5分鐘 4小時；
b、 將經(jīng)步驟a反應(yīng)后的秸稈置于的稀堿水溶液中浸泡l一8小時，處理溫度為一10 100 。C，完成浸泡之后，過濾并水洗，得木質(zhì)纖維素，備用；或用氨氣薰0.5 3小時，處理溫 度為一10 100'C，加水淋洗，得木質(zhì)纖維素，備用；
c、 將經(jīng)步驟b所得木質(zhì)纖維素經(jīng)下燥或含水直接投入到加有纖維素酶的緩沖溶液中， 所述緩沖溶液是pH值為4.8、濃度為O.lmol/L的檸檬酸和檸檬酸鈉緩沖溶液，在40-50°C 的溫度下糖化24-48小時得糖化液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟a中，三 氧化硫氣體是液體二氧化硫或發(fā)煙硫酸蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體，也可以是其它方法產(chǎn)生的三氧化硫 氣體；與三氧化硫氣體混合的氣體為空氣、氧氣、氮氣或其它惰性氣體，也可以是水蒸汽、氯化氫、氟化氫、溴化氫、二氧化碳、二氧化硫或其它非堿性氣體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述與三氧化硫混
合的氣體，其混合用量是使三氧化硫氣體的含量不為零的任意值。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟b中，稀 堿水溶液的濃度為0.01 0.5mol/L，所用堿包括氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀K0H、石灰水 Ca(OH)2、氨水；所述氨氣可以是液氨氣化或氨水蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟c中纖維 素酶是由綠色木酶ZY-1固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)、并且未經(jīng)純化而直接使用的粗酶。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述纖維素酶的用 量為每克秸桿使用纖維素酶10 30FPIU。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈和加有纖 維素酶的緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1: 3 1: 10g/mL。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈為農(nóng)作物秸 稈，包括稻草、稻殼、麥秸、玉米秸、玉米芯、高梁秸、油菜秸、花生秸和殼；或為雜草、 樹皮以及木屑。
本發(fā)明采用化學(xué)反應(yīng)與酶催化水解結(jié)合的化學(xué)一生物聯(lián)合法，對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn) 行預(yù)處理，然后利用纖維素酶水解。其中，化學(xué)反應(yīng)包括三氧化硫氣體借助擴(kuò)散作用實現(xiàn) 與秸稈等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的木質(zhì)素和纖維素及半纖維素的均勻反應(yīng)，以及稀堿水溶液 或氨氣處理過程的中和反應(yīng)。與已有技術(shù)相比，整個預(yù)處理及糖化工藝避免了高溫高壓處理 過程，設(shè)備簡單，耗能低，污染??；同時，糖化率高。
具體實施例方式
實施例1:將稻草秸稈粉碎至20-80目，取100克，投入到500mL的燒瓶中，水浴70°C 下通入20^v/v三氧化硫與空氣混合氣體至瓶內(nèi)壓力《0.1MPa，保溫2小時；然后，在70°C 下用稀堿液處理3小時，得木質(zhì)纖維素53g (干重)；再利用綠色木霉(7r/c/20^TwaWn'cfe) ZY-1固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的纖維素酶進(jìn)行糖化降解產(chǎn)還原糖，選用30FPIU/g底物，固液比為1:6， 50'C下糖化降解36小時，終止反應(yīng)，提取糖化液,得(折合)還原糖49g。
實施例2:將稻草秸稈粉碎至20-80目，取100克，通入來自20毫升發(fā)煙硫酸的三氧 化硫氣體，水浴7(TC保溫2小時；然后，在7(TC下用稀堿液處理3小時，得木質(zhì)纖維素60g (干重)；再利用綠色木霉(7WctoAw^ v!Wcfc) ZY-1固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的纖維素酶進(jìn)行糖化降 解產(chǎn)還原糖，選用20FPIU/g底物，固液比為1:6， 5(TC下糖化降解36小時，終止反應(yīng)，提取糖化液，得(折合)還原糖57g。
實施例3:棉秸稈粉碎為20-80目，取100克，通入30%v/v三氧化硫與空氣混合氣體 至瓶內(nèi)壓力《0.1MPa，水浴7(TC保溫3小時；然后，在7(TC下用稀堿液處理3小時，得木 質(zhì)纖維素74.3g (干重)；再利用綠色木霉(7h'c/w^mzaW/7'&) ZY-1固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)的纖維素 酶進(jìn)行糖化降解產(chǎn)還原糖，選用50FPIU/g底物，固液比為1:7， 5(TC下糖化降解48小時， 終止反應(yīng)，提取糖化液，得(折合)還原糖33.4g。
實施例4:稻草秸稈剪切成3-4厘米，取100克，通入20^v/v三氧化硫與HCl混合氣 體至瓶內(nèi)壓力《0.1MPa，水浴IOO'C保溫1小時；然后，在50。C下用稀堿液處理3小時，得 木質(zhì)纖維素70g (千重)；再利用綠色木霉(7Wcto&nw" v/n'&) ZY-1制備出的纖維素酶進(jìn) 行降解產(chǎn)還原糖，選用20FPIU/g底物，固液比為1:6， 5(TC下糖化降解48小時，終止反應(yīng)， 提取糖化液，得(折合)還原糖56.9g。
實施例5:將麥秸稈剪切成3-4厘米，取100克，通入來自20毫升發(fā)煙硫酸的三氧化 硫氣體，水浴70。C保溫2小時；然后，在50。C下用稀堿液處理2小時，得木質(zhì)纖維素72g (千重)；再利用綠色木霉(7Hc/K^wmflWn'&) ZY-1制備出的纖維素酶進(jìn)行降解產(chǎn)還原糖， 選用50FPIU/g底物，固液比為1:7， 5(TC下糖化降解48小時，終止反應(yīng)，提取糖化液，得 (折合)還原糖44g 。
實施例6:將麥秸稈剪切成3-4厘米，取100克，通入來自20毫升發(fā)煙硫酸的三氧化 硫氣體，水浴70。C保溫2小時；然后，在25'C下用氨氣處理2小時，得木質(zhì)纖維素80g(干 重)；再利用綠色木霉(7h'c/w^rwa ZY-1制備出的纖維素酶進(jìn)行降解產(chǎn)還原糖，選
用50FPIU/g底物，固液比為1:7， 5CTC下糖化降解48小時，終止反應(yīng)，提取糖化液，得(折 合)還原糖48.7g 。
實施例7:將茅草剪切成3-4厘米，其余操作同實施例4，得(折合)還原糖63g。 實施例8:將100g木屑直接投入燒瓶中，其余操作同實施例4，得(折合)還原糖55g。
權(quán)利要求
1、三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行a、秸稈烘干至含水率不高于10％，通入三氧化硫氣體，或其混合氣體，或通入以發(fā)煙硫酸在30-100℃的溫度條件下蒸發(fā)形成的三氧化硫氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫～130℃，壓力不超過0.1Mpa，反應(yīng)時間為5分鐘～4小時；b、將經(jīng)步驟a反應(yīng)后的秸稈置于的稀堿水溶液中浸泡1-8小時，處理溫度為-10～100℃，完成浸泡之后，過濾并水洗得木質(zhì)纖維素，備用；或用氨氣薰0.5～3小時，處理溫度為-10～100℃，加水淋洗，得木質(zhì)纖維素，備用；c、將經(jīng)步驟b所得木質(zhì)纖維素經(jīng)干燥或含水直接投入到加有纖維素酶的緩沖溶液中，所述緩沖溶液是pH值為4.8、濃度為0.1mol/L的檸檬酸和檸檬酸鈉緩沖溶液，在40-50℃的溫度下糖化24-48小時得糖化液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟a中，三 氧化硫氣體是液體三氧化硫或發(fā)煙硫酸蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體，也可以是其它方法產(chǎn)生的三氧化硫 氣體；與三氧化硫氣體混合的氣體為空氣、氧氣、氮氣或其它惰性氣體，也可以是水蒸汽、 氯化氫、氟化氫、溴化氫、二氧化碳、二氧化硫或其它非堿性氣體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述與三氧化硫混 合的氣體，其混合用量是使三氧化硫氣體的含量不為零的任意值。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟b中，稀 堿水溶液的濃度為0.01 0.5mol/L，所用堿包括氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀KOH、石灰水 Ca(0H)2、氨水；所述氨氣可以是液氨氣化或氨水蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述步驟c中纖維 素酶是由綠色木酶ZY-1固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)、并且未經(jīng)純化而直接使用的粗酶。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述纖維素酶的用 量為每克秸桿使用纖維素酶10 30FPIU。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈和加有纖 維素酶的緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1: 3 1: 10g/mL。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是所述秸稈為農(nóng)作物 秸稈，包括稻草、稻殼、麥秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸和殼；或為雜草、 樹皮以及木屑。
全文摘要
三氧化硫氣體處理秸稈的方法，其特征是首先對秸稈通入三氧化硫氣體進(jìn)行反應(yīng)，再將經(jīng)反應(yīng)后的秸稈置于的稀堿水溶液中浸泡，或用氨氣處理得木質(zhì)纖維素，最后將木質(zhì)纖維素投入到加有纖維素酶的緩沖溶液中進(jìn)行糖化，得糖化液。本發(fā)明采用三氧化硫氣體處理并通過適量稀堿液協(xié)同作用獲得易糖化發(fā)酵的植物纖維素，預(yù)處理過程簡單、原輔料消耗低、生產(chǎn)的纖維素易糖化，幾乎無廢水。制備出的糖化液對后續(xù)發(fā)酵無抑制，可用于發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、丁醇、丁酸和乳酸等化工產(chǎn)品。
文檔編號C12P19/14GK101538597SQ20091011661
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者余三喜, 姚日生, 崔玉杰, 楊世明, 胡華佳, 鄧勝松 申請人:安徽安生生物化工科技有限責(zé)任公司