專利名稱：人工燃?xì)饨M分中氫氣和甲烷的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，其主要是對(duì)燃?xì)庵兄饕煞輾錃夂图?
背景技術(shù)：
在一些焦化廠、化肥廠、煤氣廠、生物質(zhì)能制氣及大型沼氣的生 產(chǎn)與輸送的應(yīng)用過(guò)程中，需要對(duì)燃?xì)赓|(zhì)量及氣體組分組成進(jìn)行分析和測(cè)定，以了解可燃?xì)怏w的各種組分的組成，尤其是C0、 C02、 C0+H2、 02、 H2和CH4含量的多少，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程及工藝指標(biāo)控制，安全生產(chǎn) 與供氣都是非常重要的，可以根據(jù)C0、 H2、 H4和CnHm可燃?xì)怏w的組 分多少來(lái)計(jì)算出燃?xì)鉄嶂?，滿足城市煤氣質(zhì)量要求有著重要的意義。 在實(shí)際檢驗(yàn)分析工作中通常采用的實(shí)驗(yàn)方法是化學(xué)分析方法原理的 一種氣體分析儀，對(duì)氣體中二氧化碳、不飽和烴、氧氣、 一氧化碳、 氫氣、甲垸和氮?dú)鉁y(cè)定。按現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法"人工燃?xì)庵鹘M分的化學(xué)分 析方法"國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)代碼GB/T 12205-1990，近期通過(guò)計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)檢 索由國(guó)家權(quán)威的網(wǎng)站了解到"GB/T 12205-1990"分析方法已列入廢 止國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)目錄中。從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)最新公告2008年第14期了解到，由 GB/T 10410-2008 "人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析 法"替代原GB/T 10410.1-1989,GB/T 10410.3-1989和GB/T13612-2006 ，但是對(duì)GB/T 12205-1990 "人工燃?xì)庵鹘M分的化學(xué)分 析方法"只作出廢止一詞說(shuō)明，沒(méi)有指出廢止原因，替代方法為GB/T 10410-2008《人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法》。目 前很多的煤氣廠、化肥廠、焦化廠、煉油廠、沼氣制造生產(chǎn)過(guò)程中， 一些中、小企業(yè)的檢驗(yàn)部門(mén)及化驗(yàn)室仍采用現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法即GB/T 12205-1990的測(cè)定方法，尚不了解該方法的廢止時(shí)間和原因，利用 分析方法和實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品進(jìn)行分析檢驗(yàn)與控制方法。
對(duì)GB/T 12205-199分析方法的了解和掌握的情況，實(shí)際工作需 要與長(zhǎng)期使用該方法和儀器的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為該測(cè)定方法存在著很大的人 為測(cè)量誤差、方法誤差和測(cè)量誤差，尤其是對(duì)氫氣和甲烷混合氣體爆 炸實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用家氧用高頻火花發(fā)生器點(diǎn)火，使CH4和H2發(fā)生爆炸 反應(yīng)，通過(guò)爆炸反應(yīng)后的體積變化計(jì)算甲烷及氫氣存在著嚴(yán)重的偏 差，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常常發(fā)生氫氣和甲烷爆炸反應(yīng)完成后測(cè)量總體積超出 100%，而惰性氣體氮?dú)獾捏w積減差法為零或負(fù)值，此外氫氣和甲烷的 兩次或多次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較差，不能滿足現(xiàn)有方法標(biāo)準(zhǔn)精密度允 許絕對(duì)誤范圍要求。按最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公告《人工煤氣和液化石油氣 常量組分氣相色譜分析法》GB/T 10410-2008 于2009年4月1日 開(kāi)始實(shí)施以僅替代GB/T 10410. 1-1989， GB/T 10410. 3-1989和GB/T 13612-2006之方法，人工煤氣的氣相色譜分析法盡管是一種較先進(jìn) 分析方法，具有較高的測(cè)量精度和分析多組分之特點(diǎn)，不僅可以對(duì)人 工燃?xì)舛趸?、氧氣?一氧化碳、氫氣、甲烷、氮?dú)夥治鰷y(cè)定，同 時(shí)對(duì)不飽和烴類的烯烴CnH2n、炔烴CnH2n-2、芳香烴和烷烴類CnHn+2同系列及同分異構(gòu)體都能進(jìn)行全面分析測(cè)量。但是一臺(tái)可以滿足上述 實(shí)驗(yàn)方法要求普通型號(hào)氣相色譜儀的價(jià)格不菲， 一般要幾十萬(wàn)元甚至 上百萬(wàn)元，而且要求較高的操作水平與技能才能滿足工作的需求，并 且測(cè)定的周期，氣相色譜儀柱子填充相當(dāng)繁雜，采用外標(biāo)法需要配制 相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)氣體等，實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行和維護(hù)的成本費(fèi)用較高，因此對(duì)一些中、 小企業(yè)來(lái)講不僅是一次的設(shè)備投入費(fèi)用較大，而且又需要專門(mén)技術(shù)人 員，企業(yè)不能承受如此高的成本，對(duì)"人工煤氣組分氣相色譜分析法" 推廣與應(yīng)用遇到許多的問(wèn)題和困難；其它的一些儀器分析方法如電導(dǎo) 法、庫(kù)倫法、熱導(dǎo)氣體分析法、紅外線氣體法等等屬于理化實(shí)驗(yàn)儀器， 適應(yīng)于單組分氣體分析是在線分析測(cè)量，紅外線分析儀工作原理是 當(dāng)紅外光通過(guò)待測(cè)氣體時(shí)，這些氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外光有吸收，其吸收關(guān)系服從朗伯一比爾(Lambert-Beer)吸收定律，即某些氣體對(duì) 紅外光進(jìn)行有選擇性吸收，其吸收強(qiáng)度變化取決于被測(cè)氣體的濃度。 相對(duì)氣體分析儀紅外線氣體分析儀的優(yōu)點(diǎn)是精度和靈敏度高、測(cè)量范 圍寬、響應(yīng)速度快、良好的選擇性、穩(wěn)定性和可靠性好、不能對(duì)多組 分氣體同時(shí)測(cè)量、尤其不能分析對(duì)稱結(jié)構(gòu)無(wú)極性雙原子分子及單原子 分子氣體，對(duì)各種人工燃?xì)忸悇e多元混合氣體不適用?，F(xiàn)有的分析方法即國(guó)標(biāo)GB/T 12205-1990方法的原理是根據(jù)待分析氣體的組分的特性，利用燃?xì)馀c不同的化學(xué)試劑接觸時(shí)氣體中某一 組分被化學(xué)吸收液吸收，當(dāng)吸收固定后該氣體不在逸出，根據(jù)吸收前 后氣體體積減縮差求得出氣體的含量，主要組分分析是用直接吸收法 測(cè)定二氧化碳(C02)不飽和烴(CnHm)、氧(02)、 一氧化碳(C0)，氫氣和烷烴氣體(以CH4表示)，氫氣和甲垸的燃燒方法無(wú)論是采用 緩慢燃燒，還是爆炸燃燒法對(duì)氫氣和甲烷的測(cè)量，由于其分析方法和 實(shí)驗(yàn)步驟存在嚴(yán)重的體積誤差、溫度測(cè)量誤差和人為的誤差，在氫氣 和甲烷的混合氣體在燃燒反應(yīng)的過(guò)程中，甲烷和氫氣的重復(fù)測(cè)量是其 測(cè)量體積總是存在著偏差。其甲烷和氫氣的含量則是根據(jù)其燃燒反應(yīng) 的化學(xué)方程式及前后體積的變化，推導(dǎo)出計(jì)算公式求得氫氣和甲烷的 多少，最后用取樣的總體積數(shù)減去吸收的二氧化碳、不飽和烴、氧氣、 一氧化碳、氫氣、甲烷氣體含量剩余的氣體為氮?dú)?。但是?shí)際應(yīng)用該 方法測(cè)量過(guò)程中氫氣和甲烷的混合氣體的燃燒時(shí)，測(cè)定出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 經(jīng)常出現(xiàn)很大的偏差，兩次燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性不好，操作異常時(shí) 會(huì)發(fā)生測(cè)量后的體積數(shù)超出100%，導(dǎo)致了整個(gè)分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程失敗， 給正常的檢驗(yàn)分析工作，帶來(lái)了不正常的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)系統(tǒng) 工藝指標(biāo)造成了不利的影響及不可靠的非正常的因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是即減少成本可以滿足現(xiàn)有的中小規(guī)模的化工、煤 氣等企業(yè)燃?xì)赓|(zhì)量檢測(cè)分析要求，又可以達(dá)到測(cè)量精度和測(cè)量可重復(fù) 性的人工燃?xì)饨M分中氫氣和甲垸的測(cè)定方法。本發(fā)明的方法步驟是a、 取已經(jīng)吸收了C02、 02、 CnHm、 Co的混合氣體和02，其中 包含H2、 CH4和N2的混合氣體與02的比例為1 : 3 4;b、 首先將02置于燃燒瓶中，將燃燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至18(TC，保持 10 15秒，然后在保持此溫度的基礎(chǔ)上放入含有H2、 CH4和N2的燃?xì)饣旌蠚猓瑢?duì)其中H2進(jìn)行吸收；
C、將燃燒瓶中的溫度升至650°C，對(duì)其中CH4進(jìn)行吸收；
d、最后降低燃燒瓶?jī)?nèi)溫度至常溫狀態(tài)，吸收產(chǎn)生的C02和量取
燃燒后體積。
本發(fā)明在燃燒瓶中吸收H2和CH4氣體時(shí)分成兩步進(jìn)行，并且每 步至少反復(fù)吸收4 5次。
本發(fā)明所指的燃燒瓶包括燃燒室、燃燒室連接的液位平衡器、燃 燒室上有氣體進(jìn)出口和旋塞、燃燒室底端是燃燒室密封底座，在燃燒 室的外部是冷卻水套，冷卻水套底端與燃燒室密封底座固定，氣體進(jìn) 出口和旋塞置于冷卻水套上部，在冷卻水套上端是冷卻水密封口，安
裝有冷卻水進(jìn)口和冷卻水出口 ，在冷卻水套上有冷卻水測(cè)溫?zé)犭娮瑁?br> 鉑金絲保護(hù)管和燃燒室測(cè)溫?zé)犭娮璐┻^(guò)密封底座置于燃燒室內(nèi)部，在 鉑金絲保護(hù)管內(nèi)部有鉑金加熱絲。
本發(fā)明提出了一種新的人工燃?xì)庵鹘M分測(cè)量方法，它與現(xiàn)有的測(cè) 量方法相比較，具有較突出的實(shí)用性之特點(diǎn)，可以滿足現(xiàn)有的中小規(guī) 模的化工、煤氣等企業(yè)燃?xì)赓|(zhì)量檢測(cè)分析要求，主要是利用現(xiàn)代的先 進(jìn)的科技方法及先進(jìn)的測(cè)溫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫氣和甲烷燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程 的溫度確定和實(shí)時(shí)的監(jiān)孔與測(cè)量，通過(guò)發(fā)明的方法實(shí)際開(kāi)發(fā)，并收集 了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了本發(fā)明分析方法的測(cè)定精度和準(zhǔn)確度， 完全滿足本發(fā)明的測(cè)定方法目的要求。


附圖是本發(fā)明燃燒瓶結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的人工燃?xì)庵鹘M分測(cè)定方法，其原理是根據(jù)現(xiàn)有"人工燃 氣主組分的化學(xué)分析方法"的原理，利用化學(xué)吸收方法首先吸收混合 氣體中的二氧化碳、不飽和烴、氧氣和一氧化碳，其主要的反應(yīng)方程 式如下
首先用33。/。的氫氧化鉀溶液吸收C02:
C02 + 2K0H 二 K2C03 + H20 用焦性沒(méi)食子酸(又名鄰苯三酚)的堿溶液吸收氧 C6H3 (0H) 3 + 3K0H — C6H3 (0K) 3 + 3H20 4C6H3 (OK) 3 + 02 — 2C12H4 (OK) 3+ 2H20 用飽和溴水吸收不飽和烴(CnHm): C2H4+ Br2 — C2H4Br2
用氨性氯化亞銅吸收一氧化碳
Cu 2 C 1 2 + 2C0 = Cu 2 Cl 22C0 Cu 2 C 1 2 '2C0 + 4 NH4 +2H20 — 2 NH4C 1 + CU 2 '2C00NH4 本發(fā)明在吸收完上述的C02、 02、 CnHm、 Co后進(jìn)行，其具體步 驟是
a、 取已經(jīng)吸收了C02、 02、 CnHm、 Co的混合氣體和02，其中 包含H2、 CH4和N2的混合氣體與02的比例為1 : 3 4;
b、 首先將02置于燃燒瓶中，將燃燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至18(TC,保持 10 15秒，然后在保持此溫度的基礎(chǔ)上放入含有H2、 CH4和N2的燃 氣混合氣，對(duì)其中H2進(jìn)行吸收；2H2 + 02 = 2H20 釋放熱量2. 624kj/mol
c、 將燃燒瓶中的溫度升至65(TC，對(duì)其中CH4進(jìn)行吸收； CH4 + 202 = C02 + 2H20釋放熱量9. 464kj/mol
d、 最后降低燃燒瓶?jī)?nèi)溫度至常溫狀態(tài)，吸收產(chǎn)生的C02和量取 燃燒后體積。
本發(fā)明為了使H2和CH4氣體吸收的更加充分徹底，在燃燒瓶中 吸收H2和CH4氣體時(shí)分成兩步進(jìn)行，并且每步至少反復(fù)吸收4 5
本發(fā)明所涉及的燃燒瓶，包括燃燒室12 、燃燒室12連接的液 位平衡器8、燃燒室12上有氣體進(jìn)出口 10和旋塞9、燃燒室12底端 是燃燒室密封底座13，在燃燒室12的外部是冷卻水套11，冷卻水套 11底端與燃燒室密封底座13固定，氣體進(jìn)出口 10和旋塞9置于冷 卻水套ll上部，在冷卻水套11上端是冷卻水密封口6，安裝有冷卻 水進(jìn)口 1和冷卻水出口 2，在冷卻水套11上有冷卻水測(cè)溫?zé)犭娮?; 鉑金絲保護(hù)管7和燃燒室測(cè)溫?zé)犭娮?穿過(guò)密封底座13置于燃燒室 12內(nèi)部，在鉑金絲保護(hù)管7內(nèi)部有鉑金加熱絲4。
本發(fā)明主要對(duì)現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12205-1990分析方法，人工 燃?xì)庵鹘M分測(cè)定中氫氣和甲烷的燃燒方法的研發(fā)，以保證氫氣和甲烷 混合氣體在緩慢燃燒的過(guò)程中測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性滿足根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法 要求，提出的氫氣和甲烷分為兩步的燃燒實(shí)驗(yàn)，嚴(yán)格的控制燃燒過(guò)程 的溫度和氧氣使用量，消除可能產(chǎn)生的副反應(yīng)，旨在重新認(rèn)可一種新 的人工燃?xì)庵鹘M分分析方法。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量人工燃?xì)獾亩趸?、不飽和烴、氧氣、 一氧化碳、氫氣、甲烷和氮?dú)?，利用不同化學(xué) 試劑與氣體中某一組分被直接吸收液吸收原理二氧化碳、不飽和烴、 氧氣、 一氧化碳的吸收和測(cè)量精度是能夠滿足現(xiàn)有方法要求。氫氣和 甲垸的燃燒實(shí)驗(yàn)采用緩慢燃燒法，消除現(xiàn)有分析方法和實(shí)驗(yàn)步驟存在 測(cè)量體積誤差、溫度誤差和人為誤差，使氫氣和甲烷的燃燒反應(yīng)后， 測(cè)量甲烷和氫氣的重復(fù)性的偏差降低。目前化學(xué)分析方法對(duì)于氫氣與 甲烷沒(méi)有一種適合的吸收劑，只能采用緩慢燃燒法或爆炸燃燒法。本 發(fā)明提出了對(duì)量取助燃氧氣在燃燒室內(nèi)一定要先進(jìn)行充分的預(yù)熱，當(dāng)
溫度達(dá)到180°C±5. 0并恒定10-15秒鐘，將剩余的氣體量取一定的 體積數(shù)，第一次燃燒反應(yīng)是2H2 + 02 二 2H20反應(yīng)過(guò)程，反復(fù) 吸收4-5次，氫氣全部與氧生產(chǎn)了水；繼續(xù)給鉑金絲升溫使燃燒室溫 度其達(dá)到65(TC士5.0時(shí)為第二次甲垸和氧氣燃燒反應(yīng)CH4 + 202 =C02 + 2H20必須保證燃燒溫度的控制和氧含量的充足，否則會(huì) 發(fā)生其他副反應(yīng)；(l)氧氣不足，溫度較高大于85(TC時(shí)CH4 = C + 2H2
(2)不完全燃燒時(shí)CH4 + 202 = C +2H20 ，同時(shí)在燃燒過(guò) 程中氫氣和甲垸與氧氣會(huì)釋放出的大量的熱量，使燃燒后的氣體溫度 升高體積膨脹。因此燃燒瓶外部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新的設(shè)計(jì)，增加了一個(gè) 循環(huán)水套，由設(shè)置循環(huán)水箱給水來(lái)迅速為燃燒放出熱量降溫，使其恢 復(fù)至初始實(shí)驗(yàn)溫度條件。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)，保證氫氣和與 甲烷的體積含量測(cè)量準(zhǔn)確度，本發(fā)明的測(cè)定方法包包括了氣體分析儀器燃燒瓶部分，實(shí)驗(yàn)儀器是由一組吸收二氧化碳、不飽和烴、氧氣和 一氧化碳的吸收瓶，燃燒瓶及橫梁、量氣管、水準(zhǔn)瓶組成。燃燒瓶是 本發(fā)明的測(cè)定方法的技術(shù)發(fā)明核心，它包含了一個(gè)加熱燃燒的鉑金
絲，燃燒室溫度測(cè)量Pt-100熱電阻、冷卻循環(huán)水溫度測(cè)量Pt-100熱
電阻，鉑金加熱絲溫度控制可調(diào)變壓器，測(cè)量溫度二次儀表構(gòu)成。所 述燃燒室溫度測(cè)量熱電阻和鉑金加熱絲由燃燒瓶的下部安裝到燃燒 瓶的內(nèi)部，循環(huán)水系統(tǒng)的溫度的測(cè)量在燃燒瓶外部和上部為獨(dú)立的控 制單元，由溫度測(cè)量熱電阻對(duì)燃燒室燃燒溫度和燃燒反應(yīng)后氣體溫度 實(shí)時(shí)進(jìn)行監(jiān)視與測(cè)量，燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)束后打開(kāi)循環(huán)水給水系統(tǒng)，使燃燒 后氣體溫度迅速的下降至實(shí)驗(yàn)初始狀態(tài)，鉑金加熱絲的溫度控制部 分，燃燒室及循環(huán)水的溫度控制由獨(dú)立的控制開(kāi)關(guān)和二次溫度表組 成。以上徹底解決氫氣和甲垸混合氣體燃燒過(guò)程中因不完全燃燒或燃 燒溫度不確定，燃燒時(shí)間短，燃燒放出的熱量使吸收體積膨脹是產(chǎn)生 測(cè)量誤差和人為誤差，消除了靠操作人員觀察鉑金點(diǎn)火絲顏色來(lái)估測(cè) 加熱溫度的經(jīng)驗(yàn)方法，采用循環(huán)水外套利用外部的恒溫循環(huán)水迅速降 低燃燒氣體放出熱量，使燃燒后產(chǎn)生的氣體溫度與實(shí)驗(yàn)初始溫度相 同，從而消除了溫度變化體積膨脹，點(diǎn)燃燃燒溫度不同是產(chǎn)生的不完 全燃燒，消除了分析方法的誤差。
本發(fā)明吸收的次序須按照上述的順序進(jìn)行，使干擾的氣體先被 吸收除去。對(duì)于甲烷和其他揮發(fā)性的飽和碳?xì)浠衔锖蜌錃?，沒(méi)有適 當(dāng)?shù)奈談┛蓪⑺鼈兾眨虼酥荒苁褂萌紵?。氫氣與氧點(diǎn)燃燃 燒反應(yīng)①全部生成物是水，甲烷與氧氣的燃燒化學(xué)反應(yīng)式②燃燒后成二氧化碳和水，本發(fā)明確認(rèn)的兩次燃燒溫度分別為180.0°C±5.0 和650。C土5.0;其反應(yīng)為放熱反應(yīng)，分別放出2.624kj/mol和 9.464kj/mol的熱量；燃燒中氣體體積的變化，生產(chǎn)的C02的體積和 燃燒時(shí)所用的02的體積都與原氣體的體積之間由一定的比例關(guān)系。 通過(guò)反應(yīng)②其反應(yīng)前后體積變化及生成二氧化碳體積，可以得出甲烷 燃燒用氧量是甲烷體積二倍，其燃燒后產(chǎn)生同體積的二氧化碳，因此 反應(yīng)前體積和反應(yīng)生成二氧化碳的體積數(shù)相同，通過(guò)二氧化碳的含量 來(lái)?yè)Q算甲烷含量，而氫氣與氧氣反應(yīng)后生成水蒸氣冷凝成水，其體積 假設(shè)為零，可以推導(dǎo)出氫氣含量的計(jì)算公式。比較本發(fā)明的氫氣和甲 垸燃燒測(cè)定方法與現(xiàn)有的方法，氫氣與氧氣的燃燒反應(yīng)溫度條件及甲 烷與氧氣燃燒反應(yīng)的溫度條件下，對(duì)燃燒溫度進(jìn)行了監(jiān)視和測(cè)量，結(jié) 果表明其燃燒溫度不同對(duì)分析測(cè)量的結(jié)果影響較大，其中甲烷的誤差 來(lái)源是由爆炸后剩余燃?xì)饨?jīng)堿溶液吸收后求得，爆炸后的水蒸氣未經(jīng) 完全冷卻，經(jīng)過(guò)堿溶液體積縮減導(dǎo)致甲烷含量升高；其次甲烷燃燒后 生成的二氧化碳經(jīng)氫氧化鉀溶液吸收后體積縮減量折成甲烷致使結(jié)
果偏高。氫氣測(cè)量結(jié)果偏高或低原因是甲烷的裂解和不完全燃燒產(chǎn)生 的積炭和氫氣引起的誤差，由于爆炸燃燒時(shí)取氧氣量少產(chǎn)生了不完全 燃燒，現(xiàn)有爆炸法高頻火花瞬間的溫度過(guò)高產(chǎn)生了一些副反應(yīng)。為了 減少和消除上述的測(cè)量誤差，本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有的測(cè)量方法原理和儀器裝 置之燃燒瓶發(fā)明設(shè)計(jì)，克服了燃燒瓶爆炸區(qū)域小，氧氣取樣量少混合 不均勻問(wèn)題，燃燒室內(nèi)溫度采用溫度傳感器對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān) 視與測(cè)量，以保證燃燒點(diǎn)燃的最佳溫度條件；同時(shí)在燃燒瓶外層設(shè)計(jì)了循環(huán)水降系統(tǒng)，保證滿足燃燒溫度條件和燃燒后氣體溫度迅速下降 還原到初始溫度狀態(tài)，減少燃燒時(shí)放出熱量使氣體溫度升高產(chǎn)生的誤
本發(fā)明分析方法具有較好的重復(fù)性和方法更精確，其分析方法適 用與各種人工燃?xì)獾慕M分分析，采用氣體分析儀作為一種經(jīng)典化學(xué)式 手動(dòng)分析儀器，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、維修容易等。
燃燒瓶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改進(jìn)，在燃燒瓶上口設(shè)計(jì)安裝了一支PT-100
溫度傳感器和循環(huán)水降溫水出入口 ，與混合氣體燃燒瓶采用橡膠塞連
接和密封，用以測(cè)量燃燒室溫度和冷卻循環(huán)水接口；擴(kuò)大燃燒室容積
保證在燃燒室內(nèi)氧氣充分預(yù)熱和與混合氣完全充分燃燒，燃燒室的溫 度測(cè)量傳感器從燃燒瓶下部鉑金絲燃燒管連接口處，將傳感器插入燃 燒室內(nèi)，燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量熱量通過(guò)冷卻循環(huán)水使其迅速的降至原實(shí) 驗(yàn)溫度，利用一個(gè)兩點(diǎn)循環(huán)的測(cè)溫表實(shí)時(shí)監(jiān)視燃燒室和循環(huán)水的溫
度。燃燒瓶是由樣氣進(jìn)/出口、旋塞、浮子、鉬金絲、PTl-100和PT2-100 溫度傳感器、冷卻循環(huán)水夾套、膠塞密封口和溫度控器部分組成。鉑 金點(diǎn)燃絲為蛇形環(huán)狀金屬絲，其直徑為0.3毫米鉑金制成，有效寬度 12毫米，采用耐高溫的石英玻璃管從燃燒瓶下部插入燃燒瓶；溫度 傳感器為兩只PT-100熱電阻，測(cè)量溫度范圍在0—45(TC，熱電阻直 徑為3.0毫米，有效長(zhǎng)度160/45毫米， 一支測(cè)量燃燒室溫度其測(cè)溫 點(diǎn)在鉑金絲上端約1毫米處，燃燒瓶下部有密封膠塞孔熱電阻及鉑金 絲導(dǎo)線從下部引出；燃燒瓶外層為循環(huán)水夾套并設(shè)一支PT-100溫度 傳感器測(cè)量循環(huán)水溫度，在燃燒瓶上部引出冷卻水出入口，入口與設(shè)在儀器上端的一個(gè)水槽連接，出口排入下水或回收再利用，
按照實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)和操作步驟要求，首先準(zhǔn)確的取一定量的氧氣于混 合氣體燃燒瓶中，接通電源鉑金絲變紅開(kāi)始預(yù)熱，兩只PT-IOO溫度 傳感器即測(cè)定燃燒室溫度和冷卻水溫度，當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度時(shí)必須 將氧氣預(yù)熱3分鐘，在將分析樣氣緩慢的打入混合氣體燃燒瓶?jī)?nèi)，第
一次氫氣燃燒，繼續(xù)升溫至第二設(shè)定溫度28(TC時(shí)則甲垸及垸烴化合 物開(kāi)始燃燒，反復(fù)吸收3-5次，關(guān)閉電源后繼續(xù)反復(fù)吸收3-5次，這 時(shí)打開(kāi)循環(huán)水系統(tǒng)使之迅速降低燃燒室的溫度，當(dāng)溫度表顯示的二點(diǎn) 循環(huán)溫度相近時(shí)方可以讀數(shù)。
燃燒瓶是由樣氣進(jìn)/出口①、旋塞和浮子②、冷卻水出入口③、 燃燒瓶外水夾套④、鉑金點(diǎn)燃絲⑤、PT 1-100溫度傳感器⑥、PT2-100 溫度傳感器⑦、⑧、密封膠塞(D、⑩組成；其中鉑金點(diǎn)火絲⑤和PT 1-100溫度傳感器⑥導(dǎo)線從燃燒瓶下部引出通過(guò)膠塞密封(D，鉑金點(diǎn) 燃絲為蛇形環(huán)狀金屬絲，其直徑為0.3毫米鉑金制成，打開(kāi)有效寬度 10毫米，材質(zhì)采用耐高溫的石英玻璃管，防止溫度的急劇變化發(fā)生 炸裂，PT 1-100熱電阻，測(cè)量溫度范圍在0—450°C，熱電阻直徑為 3.0毫米，有效長(zhǎng)度為160毫米，為防腐不銹鋼制作，防止燃燒瓶?jī)?nèi) 部硫酸溶液對(duì)其腐蝕，其測(cè)溫點(diǎn)在鉑金絲側(cè)端約1毫米處；燃燒瓶外 部燃燒區(qū)域粘貼一層防爆膜⑧，可以有效的預(yù)防爆炸意外發(fā)生，燃燒 瓶最外層為循環(huán)水夾套④在燃燒瓶的上口用一個(gè)膠塞密封，分別的用打孔器鉆3個(gè)小孔其中兩個(gè)作為冷卻循環(huán)水進(jìn)出口③，迸水插入水套 的下部，出口與膠塞平行，出口孔徑大于進(jìn)水孔徑，進(jìn)水在儀器是上 部設(shè)置一個(gè)水槽，其水溫度與實(shí)驗(yàn)室溫度一致，實(shí)驗(yàn)前可以將水提前 儲(chǔ)存一定水溫與室溫相近，另外口插入PT2-100溫度傳感器測(cè)定循環(huán) 水的溫度，通過(guò)循環(huán)水使其迅速降低氣體燃燒過(guò)程中放出大量熱量， 保證燃燒后氣體溫度和產(chǎn)生的水蒸氣快速冷凝至室溫。因?yàn)闅怏w的溫
度每變化1. (TC氣體的體積改變土O. 35%，采用循環(huán)冷卻水保證了將 燃燒室和燃燒后的氣體溫度迅速下降，并使其始終處于常溫狀態(tài)。混 合氣體燃燒瓶樣氣進(jìn)/出口①與氣體分析儀橫梁相連接，由旋塞和浮 子②與儀器水準(zhǔn)瓶和量氣管控制其液位的高度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中首先打開(kāi) 旋塞②將量取一定量的氧氣送人燃燒瓶中，關(guān)閉旋塞后接通加熱電源 后鉑金絲開(kāi)始由暗變紅，這時(shí)燃燒室的溫度開(kāi)始升溫當(dāng)達(dá)到145. (TC ±5. 0時(shí)恒定2-3分鐘時(shí)要求充分預(yù)熱，然后將一定量的待分析氣體 緩慢的送人燃燒瓶中，同時(shí)在燃燒瓶?jī)?nèi)會(huì)產(chǎn)生爆炸，反復(fù)吸收3-4次， 繼續(xù)給鉑金絲加大電流，使燃燒室溫度升至28(TC士5.0時(shí)，反復(fù)的 吸收3-5次，注意一定不能將硫酸溶液淹沒(méi)鉑金絲，反復(fù)吸收2-3關(guān) 閉電源，同時(shí)打開(kāi)冷卻循環(huán)水，緩慢的吸收3-5次可以將硫酸溶液高 度緩慢的提升直至旋塞和浮子下端，當(dāng)測(cè)量到兩點(diǎn)溫度與室溫接近時(shí) 量取其體積并讀數(shù)；同理將剩余的待分析試樣取一定的體積量，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，兩次平行實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果"重復(fù)性"必須滿足氫氣1.0%，
甲烷2. 0%要求證明實(shí)驗(yàn)任務(wù)結(jié)束。
根據(jù)本發(fā)明的氣體燃燒瓶與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)儀器組合成一臺(tái)氣體分析 儀器，
實(shí)驗(yàn)方案以我廠焦?fàn)t煤氣作為樣氣，測(cè)定其煤氣中氫氣和甲烷含
量(l)準(zhǔn)確量取25-30毫升的氧氣打入燃燒瓶中，(2)開(kāi)始給鉑金絲通 電使氧氣充分預(yù)熱，當(dāng)燃燒室溫度在28(TC時(shí)，從15%硫酸吸收瓶量 取IO毫升左右試樣緩慢送入燃燒瓶?jī)?nèi)，反復(fù)燃燒吸收6-7次，(3)繼 續(xù)升溫至80(TC反復(fù)燃燒吸收6-7次，關(guān)閉電源繼續(xù)反復(fù)吸收4-5次， 同時(shí)打開(kāi)冷卻水系統(tǒng)使燃燒氣迅速降溫至室溫條件，(4)將燃燒反應(yīng)后 的氣體送入氫氧化鉀溶液中吸收除去二氧化碳，并記錄上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程 的取樣數(shù)值和每次的讀數(shù)，然后根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算氫氣和甲烷的含
實(shí)驗(yàn)方案(-)純氫氣的含量測(cè)定
實(shí)驗(yàn)?zāi)康尿?yàn)證氣體燃燒瓶對(duì)已知?dú)錃鈿怏w含量測(cè)量。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程取一定量的氫氣(純度99. 9%)存入7#硫酸吸收瓶?jī)?nèi)對(duì) 其含量測(cè)定，(l)準(zhǔn)確量取25-30毫升的氧打入燃燒瓶中，(2)接通電源 開(kāi)始給鉑金絲通電使氧氣充分預(yù)熱，當(dāng)燃燒室溫度大約145t:時(shí)恒定 2分鐘，從15%硫酸吸收瓶量取一定量的氫氣對(duì)儀器的橫梁系統(tǒng)置換 2次，準(zhǔn)確的量取10毫升左右氫氣緩慢送入燃燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)始會(huì)有強(qiáng) 烈的爆炸反應(yīng)2-3次，迅速的反復(fù)吸收5-6次，(3)將溫度儀的上限溫 度設(shè)定為15(TC，由于爆炸燃燒放出的熱量溫度不斷的上升鉬金絲源則自動(dòng)關(guān)閉，繼續(xù)反復(fù)吸收3-4次，同時(shí)打開(kāi)冷卻水系統(tǒng)使燃燒室 溫度迅速降溫至室溫條件，(4)當(dāng)燃燒室的溫度與冷卻水的溫度相近 時(shí)，將燃燒反應(yīng)后氣體送入量氣管內(nèi)測(cè)量其燃燒后的體積，并記錄上 述實(shí)驗(yàn)過(guò)程的每次量取氣體體積數(shù)值和準(zhǔn)確讀數(shù)數(shù)值，并根據(jù)反應(yīng)原 理和計(jì)算公式計(jì)算氫氣含量。
實(shí)驗(yàn)方案(二)測(cè)定天然氣中甲烷含量
實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊蕴烊粴?甲烷含量95.0%以上)利用混合氣體燃燒 瓶，測(cè)量甲垸及烷烴化合物的含量，由于天然氣中不含有氫氣，因此 可以檢驗(yàn)烷烴化合物的含量，并通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證烷烴化合物的燃燒
溫度條件。(l)準(zhǔn)確量取30-40毫升氧氣打入燃燒瓶中，(2)開(kāi)始通電 使氧氣分預(yù)熱，當(dāng)燃燒室溫度達(dá)到80(TC時(shí)，量取10毫升左右試樣 緩慢送入燃燒瓶，反復(fù)燃燒吸收6-7次，關(guān)閉電源繼續(xù)反復(fù)吸收4-5 次，打開(kāi)冷卻水系統(tǒng)降溫，(4)將燃燒反應(yīng)后的氣體送入氫氧化鉀吸 收瓶中吸收除去二氧化碳，根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算可以計(jì)算出甲烷的含 量。通過(guò)上述方案(-)和(二)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和重現(xiàn)性基 本符合實(shí)驗(yàn)方法精度要求。
實(shí)驗(yàn)方案(三)以焦?fàn)t煤氣作為樣氣測(cè)定其煤氣中氫氣和甲烷含量 (l)準(zhǔn)確量取25-30毫升的氧氣打入燃燒瓶中，(2)開(kāi)始給鉑金絲通電使 氧氣充分預(yù)熱，當(dāng)燃燒室溫度在28(TC時(shí)，從15%硫酸吸收瓶量取 10毫升左右試樣緩慢送入燃燒瓶?jī)?nèi)，反復(fù)燃燒吸收6-7次，(3)繼續(xù) 升溫至80(TC反復(fù)燃燒吸收6-7次，關(guān)閉電源繼續(xù)反復(fù)吸收4-5次， 同時(shí)打開(kāi)冷卻水系統(tǒng)使燃燒氣迅速降溫至室溫條件，(4)將燃燒反應(yīng)后的氣體送入氫氧化鉀溶液中吸收除去二氧化碳，并記錄上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程 的取樣數(shù)值和每次的讀數(shù)，然后根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算氫氣和甲烷的含
同理采用氫氣和甲烷分離的實(shí)驗(yàn)裝置，用氧化銅燃燒吸收方吸
收氣體中的氫氣即化學(xué)方法方程式H2 + Cu0 二 Cu + H20將剩余
的氣體利用燃燒瓶測(cè)定煤氣中甲垸a)量取3-4倍于試樣的氣打入燃
燒瓶中，(2)開(kāi)始給鉑金絲通電使氧氣充分預(yù)熱，當(dāng)燃燒室溫度在650 "C時(shí)，從15%硫酸吸收瓶量取10毫升左右試樣緩慢送入燃燒瓶?jī)?nèi)， 反復(fù)燃燒吸收6-7次，繼續(xù)升溫至80(TC反復(fù)2-3次，關(guān)閉電源繼續(xù) 反復(fù)吸收4-5次，同時(shí)打開(kāi)冷卻水系統(tǒng)使燃燒氣迅速降溫至室溫條 件，(4)將燃燒反應(yīng)后的氣體送入氫氧化鉀溶液中吸收除去二氧化碳， 并記錄上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程的取樣數(shù)值和每次的讀數(shù)，然后根據(jù)計(jì)算二氧化 碳的量換算出甲烷含量。
綜上所述，本發(fā)明氣體分析方法中的燃燒瓶，目的是解決現(xiàn)有實(shí) 驗(yàn)方法在燃燒過(guò)程中存在的人為誤差和儀器誤差，消除二元?dú)怏w混合 爆炸燃燒過(guò)程中重復(fù)性差及爆炸燃燒時(shí)可能發(fā)生超出爆炸極限等不 安全因素，減少實(shí)驗(yàn)儀器的系統(tǒng)誤差和操作誤差，改進(jìn)的燃燒瓶在實(shí) 際工作應(yīng)用中受到了較好的效果，滿足了對(duì)不同燃?xì)饨M分檢測(cè)要求。 氣體分析儀作為一種經(jīng)典的化學(xué)式手動(dòng)分析儀器，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià) 格便宜、維修容易等優(yōu)點(diǎn)，該儀器一直在實(shí)驗(yàn)室里廣泛應(yīng)用著，常用 于C02、 02、 CO、 H2、烴類等的含量測(cè)定。其原理是利用溶液吸收法 來(lái)測(cè)定CO、 C02和02， CH4和H2用爆炸燃燒法測(cè)定，剩余氣體為N2。由于通過(guò)計(jì)算機(jī)檢索索和技術(shù)査新，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用混合氣體燃燒瓶 對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，驗(yàn) 證性的評(píng)價(jià)現(xiàn)行測(cè)定方法的精度是否符合要求，通過(guò)多次用此方法對(duì) 同一試樣和不同試樣進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)分析，計(jì)算出了實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)不 同氣體的對(duì)比的重復(fù)性和再現(xiàn)性，其測(cè)定數(shù)據(jù)表明該實(shí)驗(yàn)的精度符合 現(xiàn)有測(cè)定方法的精度要求，本發(fā)明的混合氣體燃燒瓶可以滿足現(xiàn)有實(shí) 驗(yàn)方法和儀器精度要求。該發(fā)明混合氣體燃燒瓶具有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理， 實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單方便，克服了原燃燒瓶爆炸區(qū)域狹小氧氣混合不均勻， 燃燒室燃燒溫度采用PT-100溫度傳感器對(duì)燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)的 監(jiān)視與測(cè)量，保證燃燒點(diǎn)燃最佳溫度條件，在燃燒瓶燃燒室外層設(shè)計(jì) 了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和增加了一層安全防爆膜，可以保證滿足實(shí)驗(yàn)過(guò)程 燃燒溫度條件和燃燒后氣體溫度迅速下降還原到初始溫度狀態(tài)，有效 防止氣體與氧混合比例超爆炸極限上限時(shí)爆炸傷人事故，消除了玻璃 儀器易爆炸四裂的安全隱患及不安全因素，同時(shí)減少爆炸燃燒時(shí)產(chǎn)生 的熱量使氣體溫度升高產(chǎn)生的體積誤差。按照上述發(fā)明內(nèi)容制定了實(shí) 施技術(shù)方案，第一解決混合氣緩慢燃燒時(shí)燃燒時(shí)溫度監(jiān)視與測(cè)量問(wèn) 題，保證取氧量和氧氣的充分預(yù)熱溫度和時(shí)間，控制氧氣不足時(shí)氣體 混合不均勻可能產(chǎn)生不完全燃燒或超爆炸極限；第二設(shè)計(jì)新型的燃燒
瓶增加一套循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，保證滿足實(shí)驗(yàn)過(guò)程燃燒溫度條件和燃燒 后氣體溫度迅速恒定，減少爆炸燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量使氣體溫度升高產(chǎn)
生的體積誤使測(cè)量誤差；第三在燃燒室的外層增加了一層安全防爆 膜，有效防止氣體混合時(shí)達(dá)到爆炸極限上下限發(fā)生爆炸傷人事故。保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確合理測(cè)量重復(fù)性滿足精度要求，同時(shí)縮短檢驗(yàn)分析時(shí) 間，降低了實(shí)驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度和安全系數(shù)。按照上述發(fā)明內(nèi)容制定 了實(shí)施技術(shù)方案，第一解決混合氣緩慢燃燒時(shí)燃燒時(shí)溫度監(jiān)視與測(cè)量 問(wèn)題，保證取氧量和氧氣的充分預(yù)熱溫度和時(shí)間，控制氧氣不足時(shí)氣 體混合不均勻可能產(chǎn)生不完全燃燒或超爆炸極限；第二設(shè)計(jì)新型的燃 燒瓶增加一套循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，保證滿足實(shí)驗(yàn)過(guò)程燃燒溫度條件和燃 燒后氣體溫度迅速恒定，減少爆炸燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量使氣體溫度升高 產(chǎn)生的體積誤使測(cè)量誤差；第三在燃燒室的外層增加了一層安全防爆 膜，有效防止氣體混合時(shí)達(dá)到爆炸極限上下限發(fā)生爆炸傷人事故。保 證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確合理測(cè)量重復(fù)性滿足精度要求，同時(shí)縮短檢驗(yàn)分析時(shí) 間，降低了實(shí)驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度和安全系數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種人工燃?xì)饨M分中氫氣和甲烷的測(cè)定方法，其特征在于a、取已經(jīng)吸收了CO2、O2、CnHm、Co的混合氣體和O2，其中包含H2、CH4和N2的混合氣體與O2的比例為1∶3～4；b、首先將O2置于燃燒瓶中，將燃燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至180℃，保持10～15秒，然后在保持此溫度的基礎(chǔ)上放入含有H2、CH4和N2的燃?xì)饣旌蠚?，?duì)其中H2進(jìn)行吸收；c、將燃燒瓶中的溫度升至650℃，對(duì)其中CH4進(jìn)行吸收；d、最后降低燃燒瓶?jī)?nèi)溫度至常溫狀態(tài)，吸收產(chǎn)生的CO2和量取燃燒后體積。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的人工燃?xì)饨M分中氫氣和甲垸的測(cè)定方 法，其特征在于在燃燒瓶中吸收H2和CH4氣體時(shí)分成兩步進(jìn)行， 并且每步至少反復(fù)吸收4 5次。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的燃燒瓶，包括燃燒室(12)、燃燒 室(12)連接的液位平衡器(8)、燃燒室(12)上有氣體進(jìn)出口 (10) 和旋塞(9)、燃燒室(12)底端是燃燒室密封底座(13)，其特征在 于在燃燒室(12)的外部是冷卻水套(11)，冷卻水套(11)底端 與燃燒室密封底座(13)固定，氣體進(jìn)出口 (10)和旋塞(9)置于 冷卻水套(11)上部，在冷卻水套(11)上端是冷卻水密封口 (6)， 安裝有冷卻水進(jìn)口 (1)和冷卻水出口 (2)，在冷卻水套(11)上有 冷卻水測(cè)溫?zé)犭娮?3);鉑金絲保護(hù)管(7)和燃燒室測(cè)溫?zé)犭娮?5) 穿過(guò)密封底座(13)置于燃燒室(12)內(nèi)部，在鉑金絲保護(hù)管(7)內(nèi)部有鉑金加熱絲(4)。
全文摘要
一種人工燃?xì)饨M分中氫氣和甲烷的測(cè)定方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是既減少成本可以滿足現(xiàn)有的中小規(guī)模的化工、煤氣等企業(yè)燃?xì)赓|(zhì)量檢測(cè)分析要求，又可以達(dá)到測(cè)量精度和測(cè)量可重復(fù)性的人工燃?xì)饨M分中氫氣和甲烷的測(cè)定方法。本發(fā)明取已經(jīng)吸收了CO₂、O₂、CnHm、Co的混合氣體和O₂；將O₂置于燃燒瓶中，將燃燒瓶?jī)?nèi)部溫度升至180℃吸收H₂；再燃燒瓶中的溫度升至650℃，對(duì)其中CH₄進(jìn)行吸收；最后降低燃燒瓶?jī)?nèi)溫度至常溫狀態(tài)，吸收產(chǎn)生的CO₂和量取燃燒后體積。本發(fā)明提出了一種新的人工燃?xì)庵鹘M分測(cè)量方法，它與現(xiàn)有的測(cè)量方法相比較，具有較突出的實(shí)用性之特點(diǎn)，可以滿足現(xiàn)有的中小規(guī)模的化工、煤氣等企業(yè)燃?xì)赓|(zhì)量檢測(cè)分析要求。
文檔編號(hào)G01N7/00GK101520393SQ20091006672
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者煦 韓 申請(qǐng)人:煦 韓