專利名稱：一種石英晶體諧振器及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器，具體地說是一種乙醇敏感的石英晶體諧振器及 其制備和應(yīng)用。
技術(shù)背景在氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，探索具有靈敏度高、選擇性好和穩(wěn)定性高的 新型傳感器材料、制作新型傳感器一直是人們追求的目標(biāo)。目前，乙醇?xì)怏w檢測的主要技術(shù)有氣相色譜法、光纖傳感技術(shù)、半導(dǎo) 體傳感技術(shù)、電化學(xué)傳感器技術(shù)以及分光光度法等，在這些技術(shù)中，使用 較多的是基于半導(dǎo)體傳感器原理，依賴于金屬、過渡金屬氧化物(或混合 有某些摻雜劑或催化劑)與乙醇?xì)怏w分子的作用，工作溫度高， 一般在200。C 300。C (已公開的中國專利申請200310109270.8和200610010822.3 )，并且傳感器的制作過程復(fù)雜， 一般需要較苛刻的實驗條件600°C 800°C 的焙燒及長達(dá)48h的老化過程。另外在作用原理上，主要是基于金屬氧化 物吸附乙醇?xì)怏w分子以后電阻或電容等發(fā)生變化，通過測量這些模擬量的 變化進(jìn)而反應(yīng)出乙醇濃度的變化。因此，為方便后續(xù)的信號處理工作，必 須進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換。QCM是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種高靈敏檢索技術(shù)，它的基本原 理是基于壓電晶體的逆壓電效應(yīng)，當(dāng)傳感器的敏感元件與被測物相互作 用時，引起振蕩器自身聲波參數(shù)(振幅、頻率、波速等)的變化，通過測 量頻率變化而獲得被測物的濃度信息。并且頻率變化量與晶體表面質(zhì)量變 化量成正比，質(zhì)量敏感型壓電晶體傳感器也因此而得名。作為傳感器，QCM 本身并不具有選擇性，其作為化學(xué)傳感器的選擇性僅僅依賴于感應(yīng)區(qū)涂層 物質(zhì)的性質(zhì)。因此，在石英晶體的壓電基片感應(yīng)區(qū)涂漬不同的吸附薄膜， 便構(gòu)成了不同的QCM化學(xué)傳感器。目前，已有各種QCM化學(xué)傳感器應(yīng)用 于氣相、液相等環(huán)境中各類物質(zhì)的檢/監(jiān)測。并且，探索與制備對某物質(zhì)特 異敏感的選擇性材料是當(dāng)前和今后一段時間內(nèi)QCM發(fā)展的方向和研究熱 點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石英晶體諧振器及其制備和應(yīng)用，其對乙醇敏感、選擇性好，.以離子液體為選擇性涂層材料，可制作高靈敏QCM乙醇?xì)?體傳感器，該傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、成本低、響應(yīng)快速、靈敏度 高、選擇性好以及頻率信號輸出無需模數(shù)轉(zhuǎn)換等優(yōu)點，便于批量生產(chǎn)。另外，采用本發(fā)明制備的乙醇傳感器工作溫度低，在常溫下即可，不 需另外的加溫等溫度控制部件。準(zhǔn)確度高、可靠性好并且不需復(fù)雜的樣品
前處理過程。非常適用于環(huán)境中乙醇?xì)怏w的實時檢測等。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下(結(jié)合


如下) 一種石英晶體諧振器，包括一定基頻的AT —切石英晶片、固定于石英晶片上的金電極，在金電極和/或石英晶片外表面涂覆有離子液體薄膜。老化后在石英晶體諧振器表面的離子液體薄膜的涂漬量通常為8 70|ig/cm2。所述的石英晶體諧振器的制備過程為石英片經(jīng)清洗、在離子液體中 浸泡涂覆、揮發(fā)晾干、老化后，制成石英晶體諧振器。本發(fā)明中采用的敏感薄膜材料是一系列離子液體，主要是以[C4MIm]Cl 為代表的短鏈垸基二取代咪唑類離子液體和/或烷基吡啶型離子液體。以 [C4MIm]Cl為代表的陰離子為鹵素離子Cr、 Br—、 I一；短鏈垸基二取代，唑類離子液體結(jié)構(gòu)式如式1所示，烷基吡啶型離子液體結(jié)構(gòu)式如式1所示<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>式l.垸基咪唑型離子液體 式2.烷基吡啶型離子液體其中，對于烷基咪唑類離子液體，取代基RJ為CrC4的短鏈烷基，取代基112為(:2-(:12的直鏈垸基，陰離子部分為cr、 Br—、 r，它們之間可以自由組合；對于垸基吡啶型離子液體，取代基Fe為C2-Cs的短鏈烷基，陰 離子部分為Cl—或Br—,它們之間可以自由組合。具體可為l-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n-2-12，下同)、1-甲基 -3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl、 l-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br、 1-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl、 l-丙基-3-垸基咪唑溴[CnPIm]Br、 l-丙基-3-烷基 咪唑氯[C。PIm]Cl、 l-丁基-3-烷基咪唑溴[Q3Im]Br、 l-丁基-3-垸基咪唑 氯[CnBIm]Cl、垸基吡啶氯[CnPy]Cl(n-2-8，下同)、垸基吡啶溴[CnPy]Br。 石英晶體諧振器經(jīng)清洗、在離子液體的揮發(fā)性溶劑中浸泡涂覆、揮發(fā)晾干、 老化處理等過程，與傳統(tǒng)QCM組成QCM乙醇傳感器，用于測定氣相中乙 醇?xì)怏w的濃度，對乙醇?xì)怏w具有絕對優(yōu)勢的選擇性，基本不受其它有機(jī)污 染物的干擾，而且，穩(wěn)定性好，使用壽命長，所述離子液體的濃度為2 20 mg/mL，石英晶片在離子液體中浸泡涂 覆的時間為5 100 sec;所述配置離子液體溶液的溶劑為與離子液體互溶的 易揮發(fā)有機(jī)溶劑三氯甲烷、二氯甲垸、丙酮或乙酸乙酯等。本發(fā)明的對乙醇?xì)怏w敏感的石英晶體諧振器所依據(jù)的基本工作原理是 石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance， QCM)傳感器技術(shù)。
本發(fā)明諧振器可應(yīng)用于常規(guī)的QCM傳感器中，與諧振電路、直流電源和頻率測量、計算和顯示等部分共同組成高靈敏的QCM乙醇?xì)怏w傳感器，工作原理是石英晶體微天平技術(shù)，傳感器的響應(yīng)頻率隨乙醇?xì)怏w在石英諧 振器敏感膜表面的吸附而導(dǎo)致諧振器表面質(zhì)量的微量增加而降低，并且頻 率降低值與乙醇?xì)怏w濃度之間成線性。該傳感器的核心部件一一石英晶體諧振器的制備方法是，在諧振器電極表面均勻涂覆一層對乙醇敏感的薄膜材料，敏感薄膜的厚度在50 450 納米范圍內(nèi)。該氣體傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、響應(yīng)快速實時、靈敏 度高、選擇性好以及頻率信號輸出無需模數(shù)轉(zhuǎn)換、便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點， 非常適于實時測定空氣中乙醇?xì)怏w的濃度。所述石英晶體諧振器可用于石英晶體微天平傳感器中，用來測定乙醇 氣體的濃度，測定乙醇?xì)怏w濃度的范圍為1 5000ppm。與傳統(tǒng)的乙醇傳感器相比本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1) 靈敏度高本發(fā)明中使用的QCM傳感器，靈敏度高，可檢測到傳感 器表面O.l ng的質(zhì)量變化，并且本發(fā)明中采用的離子液體涂層材料，在常 溫下為液態(tài)，有利于氣體的擴(kuò)散和吸附，敏感性高。2) 響應(yīng)速度快本發(fā)明中采用的離子液體涂層材料，在常溫下為液態(tài)，有利氣體的擴(kuò)散，氣體分子在膜材料表面的吸附和脫附速度較傳統(tǒng)乙醇傳 感器中使用的固態(tài)材料的速度要快的多，因而響應(yīng)速度快，與傳統(tǒng)乙醇傳感器相比，大大縮短了響應(yīng)時間，在lmin內(nèi)即可完成一次測定。3) 選擇性好本發(fā)明中使用的以[C4MIm]Cl為代表的離子液體對乙醇的 作用能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于垸烴、芳烴等常見有機(jī)污染物及C02等無機(jī)氣體，選擇 性好。4) 制作簡單本發(fā)明的乙醇?xì)怏w傳感器與傳統(tǒng)乙醇傳感器相比，不需 要苛刻的高溫處理及長時間的老化過程。5) 工作溫度低，使用方便傳統(tǒng)的使用較多的半導(dǎo)體乙醇傳感器，一般需要較高的工作溫度，30(TC左右；本發(fā)明的乙醇傳感器，在常溫下即可工作。6) 穩(wěn)定性好、壽命長本發(fā)明中所使用的對乙醇特異敏感的涂層材料(離子液體)在使用溫度(室溫附件)基本沒有蒸氣壓，不存在涂層材料 揮發(fā)、流失的問題。因而穩(wěn)定性好，壽命長。

圖1是QCM乙醇傳感器的原理方框圖，主要由石英諧振器、諧振電路、直流電源和頻率輸出等部分組成。其中的石英諧振器由本發(fā)明的乙醇敏感 的石英晶體諧振器擔(dān)任。圖2是石英諧振器的結(jié)構(gòu)示意圖，主要包括固定在支架4上的AT-切石 英晶片l，在晶片的兩面的金電極2，通過電極引線3連接在振蕩電路中， 金電極2上被均勻地涂覆一層對乙醇敏感的離子液體薄膜5。
圖3是本發(fā)明中制備的QCM乙醇傳感器對不同類型有機(jī)物響應(yīng)的靈敏度情況，由圖中看出，本發(fā)明的傳感器對乙醇具有覺得優(yōu)勢的選擇性。圖4是本發(fā)明的乙醇敏感石英晶體諧振器所構(gòu)成QCM對乙醇?xì)怏w的線 性響應(yīng)情況。圖5是本發(fā)明的[C4MIm]Cl石英晶體諧振器所構(gòu)成QCM對709ppm的 乙醇?xì)怏w的測定情況。圖6是本發(fā)明的[C4Py]Cl石英晶體諧振器所構(gòu)成QCM對相同濃度的各 種VOCs的響應(yīng)情況。
具體實施方式
離子液體制備參照文獻(xiàn)(Yin, D. H.; Li, C.; Li， B.; Tao, L.; Yin, D.爿dv. ^"仇Cato/. 2005， 347， 137-142. Webb, R B.; Sellin, M. R; Kunen， T. E.; Williamson, S.; Slawin, A. M. Z.; Cole-Hamilton, D. J. J爿m. C/zew. 2003， W5,15577-15588.)和專利(WO 00/16902)制備和純化了 20種離子液體， 用于本發(fā)明專利的實施。使用本發(fā)明石英晶體諧振器的QCM傳感器，其為常規(guī)的QCM傳感器， 傳感器的結(jié)構(gòu)框圖如附圖1所示，主要由石英諧振器、諧振電路、直流電 源和數(shù)據(jù)輸出等部分構(gòu)成；商品化的QCM如美國standford research system 公司、瑞典的Q-sense公司等生產(chǎn)的各種型號的石英晶體微天平(quartz crystal microbalance)以及其它各種實驗室研制的QCM中使用的諧振器都 可用本發(fā)明中的制備方法，制作成乙醇敏感的QCM傳感器。其中，QCM的核心部分一一石英諧振器6的結(jié)構(gòu)圖，如附圖2所示， 包括固定在支架4上的5-40 MHz的AT-切石英晶片1，在晶片的兩面各電 鍍有一直徑2-10mm的金電極2，通過電極引線3連接在振蕩電路中，本發(fā) 明在金電極2上均勻地涂覆一層對乙醇敏感的離子液體薄膜5，敏感薄膜的 厚度為50 450納米。這樣便構(gòu)成了 QCM乙醇傳感器的敏感元件。實驗中使用的石英諧振器的頻率是10 MHz，采用由門電路組成的多 諧振蕩電路，頻率輸出則采用南京盛譜儀器科技有限公司生產(chǎn)的SP53131 型計數(shù)器，通過RS232 口由電腦記錄測定過程中頻率的變化過程。石英諧振器的電極表面敏感材料的涂覆采用蘸涂的方式，先將敏感材 料溶解在易揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，配制成2 20mg/mL的稀溶液，將清洗干 凈的石英晶體諧振器懸掛浸泡在稀溶液中5 100秒，取出，待溶劑揮發(fā)完 畢，乙醇傳感器的敏感元件即制備完成。測定乙醇?xì)怏w時， 一般先測定沒有乙醇時空白環(huán)境下傳感器輸出的頻 率值，再測定與含乙醇的氣體作用時的頻率值，獲得頻率的降低值，頻率 降低值與乙醇?xì)怏w濃度成線性關(guān)系，通過線性方程即可得出測定氣體中乙 醇的濃度。實施例l:A、取石英晶體振蕩器浸泡在無水乙醇中，超聲清洗3min，吹干，QCM 測定基頻，記錄下精確頻率值fo二9992120Hz，將晶片封裝備用；B、 準(zhǔn)確稱取70mg離子液體[C4MIm]Cl，溶解于7mL三氯甲垸中， 配制成10mg/mL的涂層溶液。C、 將清洗好的9992120 Hz石英晶體振蕩器懸掛在10 mg/mL離子液體 [C4MIm]Cl的三氯甲烷溶液中浸泡30sec，待晶片表面上揮發(fā)性有機(jī)溶劑三 氯甲垸揮發(fā)完畢。D、將涂漬好的石英晶體振蕩器于6(TC以60 mL/min的高純氮氣吹掃， 1 2h頻率穩(wěn)定，QCM上測定頻率&二9987750Hz，則頻率降低值I Af I =I f, -f。 I 二 I 9987550 Hz-9992120Hz I = 4550Hz即為涂漬敏感材料導(dǎo) 致晶片質(zhì)量微量增加所引起的振蕩頻率降低值。通過QCM響應(yīng)關(guān)系式， A/ = -2.26 x 10-6 /02 AM《/^其中fo是石英振蕩器的固有頻率10MHz(此時9992120Hz約等于lOMHz， 其誤差可忽略不計)，A^Z4是石英振蕩器電極表面單位面積的質(zhì)量變化 (g/cm2)，為20jig/cm2，離子液體[C4MIm]Cl的密度(25°C)為1.08g/mL， 計算得所制備薄膜厚度為187nm。 實施例2:使用實施例1中制備的離子液體[C4MIm]Cl為敏感膜材料的QCM振蕩 器，分別測量了對二氯甲烷(DCM)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、甲 苯(toluene)和苯(benzene)的響應(yīng)靈敏度，如附圖3所示。特別指出的 是，這里的靈敏度指的是單位濃度所引起的頻率變化量。通常表示為 S:y/7Vc，其單位一般為Hz/ppm或Hz/vo1。/。。由附圖3可以看出，本發(fā) 明的乙醇傳感器，對乙醇?xì)怏w具有絕對優(yōu)勢的選擇性，基本不受其它有機(jī) 污染物的干擾。試驗條件檢測池溫度為30。C，氣體流速為120mL/min，所用載氣和 稀釋氣都為氮氣。 實施例3:使用實施例1中涂漬好的離子液體[C4MIm]Cl為敏感膜材料的QCM振 蕩器，對70 2500ppm的乙醇?xì)怏w測定傳感器的頻率響應(yīng)值，并做出了頻 率變化與濃度之間的關(guān)系曲線，如附圖4所示，二者成很好的線性關(guān)系(R2 二0.9992)，因此，通過測得某濃度乙醇?xì)怏w在QCM乙醇傳感器上所引起 的頻率變化值，代入頻率一濃度關(guān)系方程C 二 15.0 I Af I +29.8，即可得 到被測氣體的濃度值，單位為ppm。試驗條件檢測池溫度為3(TC，氣體流速為50-150mL/min，所用載氣 和稀釋氣都為氮氣。如對709ppm的乙醇?xì)怏w的測定過程如附圖5所示，測定條件檢測池 溫度為3(TC，氣體流速為120mL/min，檢測池體積為40mL。其中r為傳感 器的響應(yīng)時間。從圖5中得出對709ppm的乙醇響應(yīng)時頻率降低值為46Hz， 從上面的線性方程中求得濃度為C二15.0x46+29.8二719.8(ppm),測定的偏差
僅為10.8ppm，測量誤差為1.5%，可忽略不計。 實施例4:與實施例1不同之處在于，分別以離子液體[C4MIm]Br、 [C12MIm]Cl 為涂層材料(QCM傳感器的乙醇敏感材料)，制備石英晶體振蕩器；采用實施例2 3相同的方法，分別測定了它們對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)情況， 如附圖3和4所示，都表現(xiàn)出了傳感器對乙醇?xì)怏w良好的選擇性(附圖3) 和測量靈敏度(附圖4)。試驗條件檢測池溫度為30。C，氣體流速為50-150mL/min，所用載氣 和稀釋氣都為氮氣。實施例5:使用實施例1中相同的方法，制備了離子液體[C4Py]Cl為敏感膜材料 的QCM振蕩器；使用實施例2中相同的方法分別測量了對相同濃度二氯甲 烷(DCM)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、甲苯(toluene)和苯(benzene) 的響應(yīng)情況，如附圖6所示。從圖中可以看出，該傳感器對乙醇具有明顯 的選擇性，可以滿足乙醇?xì)怏w測定的需要。試驗條件檢測池溫度為30。C，氣體流速為100mL/min，所用載氣和 稀釋氣都為氮氣。實施例6:與實施例1不同之處在于，分別以離子液體[QMIm]Br [C2MIm]Br、 [C3MIm]Cl、 [C8MIm]Cl、 [C2EIm]Br、 [C5EIm]Cl、 [C4PIm]Br、 [C4PIm]Cl、 [C6BIm]Br、 [C4BIm]Cl、 [C6Py]Cl、 [C8Py]Br等為涂層材料(QCM傳感器 的乙醇敏感材料)，制備石英晶體振蕩器；采用實施例2 3相同的方法，分別測定傳感器對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)情況， 結(jié)果表明，傳感器對乙醇?xì)怏w的選擇性在2.6 20 (靈敏度差異)之間，測 量靈敏度在1 5000ppm范圍內(nèi)。表明這些離子液體均可作為QCM諧振器 的涂層材料，制作成對乙醇?xì)怏w響應(yīng)靈敏的QCM傳感器。試驗條件檢測池溫度為3(TC,氣體流速為120mL/min，所用載氣和 稀釋氣都為氮氣。
權(quán)利要求
1. 一種石英晶體諧振器，包括AT—切石英晶片、固定于石英晶片上的金電極，其特征在于在金電極和/或石英晶片外表面涂覆有離子液體薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的石英晶體諧振器，其特征在于老化后在石英晶體諧振器表面的離子液體薄膜的涂漬量為S 70pg/cm2。
3. —種權(quán)利要求1所述的石英晶體諧振器的制備方法，其特征在于石英片經(jīng)清洗、在離子液體中浸泡涂覆、揮發(fā)晾干、老化后，制成石英晶 體諧振器。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述離子液體為短鏈垸基二取代咪唑類離子液體和/或垸基吡啶型離子液體；短鏈烷基二取代咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)式如式1所示，垸基吡啶型離子液體結(jié)構(gòu)式如式1所示<formula>formula see original document page 2</formula>式1.垸基咪唑型離子液體 式2.烷基吡啶型離子液體其中，對于烷基咪唑類離子液體，取代基W為CVC4的短鏈烷基，取代基I^為C2-d2的直鏈垸基，陰離子部分為Cr、 Br—、 I—;對于烷基吡啶 型離子液體，取代基RS為C2-Q的短鏈烷基，陰離子部分為Cr或Br—。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述離子液體為1-甲基-3-垸基咪唑溴[CnMIm]Br、 l-甲基-3-垸基咪唑氯[CnMIm]Cl、 1-乙 基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br、 l-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl、 1-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br、 l-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl、 l-丁基-3-烷基 咪唑溴[Q3Im]Br、 l-丁基-3-垸基咪唑氯[Q3Im]Cl、垸基吡啶氯[CnPy]Cl 禾口/或垸基吡啶溴[CnPy]Br;其中，垸基咪唑類離子液體分子式中11 = 2-12; 垸基吡啶型離子液體分子式中n = 2-8。
6. 如權(quán)利要求3所述的帝!備方法，其特征在于所述離子液體的濃度 為2 20mg/mL，石英晶片在離子液體中浸泡涂覆的時間為5 100 sec。
7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述配置離子液體溶 液的溶劑為與離子液體互溶的易揮發(fā)有機(jī)溶劑三氯甲垸、二氯甲烷、丙酮 或乙酸乙酯。
8. —種權(quán)利要求l所述石英晶體諧振器的應(yīng)用，其特征在于所述石 英晶體諧振器可用于石英晶體微天平傳感器中，用來測定乙醇?xì)怏w的濃度， 測定乙醇?xì)怏w濃度的范圍為1 5000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體傳感器，具體地說是一種乙醇敏感的石英晶體諧振器及其制備和應(yīng)用，包括AT-切石英晶片、固定于石英晶片上的金電極，在金電極和/或石英晶片外表面涂覆有離子液體薄膜。該諧振器應(yīng)用于常規(guī)的QCM傳感器中，制成QCM乙醇?xì)怏w傳感器，工作原理是石英晶體微天平技術(shù)，傳感器的響應(yīng)頻率隨乙醇?xì)怏w在石英諧振器敏感膜表面的吸附而導(dǎo)致諧振器表面質(zhì)量的微量增加而降低，并且頻率降低值與乙醇?xì)怏w濃度之間成線性。該氣體傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、響應(yīng)快速實時、靈敏度高、選擇性好以及頻率信號輸出無需模數(shù)轉(zhuǎn)換、便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點，非常適于實時測定空氣中乙醇?xì)怏w的濃度。
文檔編號G01N27/00GK101398399SQ200710012970
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者初建勝, 徐秀明, 李京華, 李安林, 李昌志, 李海洋, 趙宗保 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所