專利名稱：易分散的油脂相的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含油和親油性添加劑(LPA)的油脂相，其適合于通 過施加低能量或采用手工操作的方式來制備一種水包油乳液。
背景技術(shù)：
工業(yè)中的乳液
油脂相，如油類或脂質(zhì)，是用在許多不同產(chǎn)品中的普通組分。為了賦 予包含油脂相的產(chǎn)品可接受的物理均一性和"保存期限"(油和水不能混 溶)，大體積的油脂相必須被打散成小液滴，即油脂相必須被M到連續(xù) 水相中。得到的產(chǎn)物是一種水包油乳液。M的油滴通過在所述油滴周圍
形成穩(wěn)定層的表面活性分子來穩(wěn)定。取決于穩(wěn)定所述^fM目液滴所使用的 表面活性分子(也被稱為乳化劑)的溶解性，可以制備水包油和油包水乳 液。水包油乳液通過親水性表面活性分子來穩(wěn)定，而油包水乳液則通過親 油性乳化劑來穩(wěn)定。
為了制備穩(wěn)定和/或均一的水包油乳液，所述油相必須以具有約100 nm 至數(shù)百孩史米半徑的小油滴的形式分歉到所述連續(xù)7K相中。為了這個目的， 必須使用均質(zhì)器，即能夠?qū)λ鲇?水混合物施加高能量的機(jī)器。在均質(zhì) 化步驟中，在油滴周圍形成的穩(wěn)定層賦予油滴動力學(xué)上的穩(wěn)定，防止聚集、 絮凝、聚結(jié)、Ostwald熟化或乳油化(creaming)。用于水包油基乳液產(chǎn) 品的表面活性材料可以是低分子量的親水表面活性劑，例如聚山梨醇酯、 溶血卵磷脂等，或者聚合物，例如蛋白質(zhì)，如明膠，或來自于乳汁、大豆， 或者多糖，例如阿拉伯樹膠或黃原膠，或者是納米顆粒或孩i米顆粒，例如 二氧化珪顆粒，或其混合物。水包油乳液基制品普遍存在于食品、化妝品、 藥物或農(nóng)用化學(xué)品中。主要的水包油乳液基的食品是例如乳汁、蛋黃醬、 沙拉調(diào)味料、沙司或臨床用品。用于化妝品或藥物工業(yè)的主要的水包油乳
氣基制品是洗劑、霜劑、乳劑、丸劑、片劑等。這些制品中的油滴經(jīng)常由 例如甘油三酯、甘油二酯、蠟、脂肪酸酯、脂肪酸、醇類、礦物油、或烴 構(gòu)成。
乳液的用途
乳液,皮用作起始物料、中間體或最終制品或作為最終制品的添加劑。 乳液在工業(yè)中的用途之一是輸送活性化合物或功能分子，例如，香料、 維生素、抗氧化劑、營養(yǎng)品、植物化學(xué)品、藥品、化學(xué)品等。所述活性組 分的施用需要使用適當(dāng)?shù)拿浇槲飳⒂行Я康乃龌钚越M分?jǐn)y帶到產(chǎn)品中和 /或所需的作用位置。水包油乳液一般用作輸送系統(tǒng)，因為它們利用了親油
性的活性化合物在油中相對于水具有增強(qiáng)的溶解性。在EP 1116515中，作 為使用乳液來控制香料性能的例子， 一種疏水的活性成分，如香料組分， 通過擠壓機(jī)以水包油乳液的形式混合到基體中，以在所述產(chǎn)品的進(jìn)一步加 工過程中提高引入的活性組分的穩(wěn)定性。在WO 00/59475中，作為藥用水 包油乳液的例子，描述了一種組合物和一種用于改善可電離的疏水性治療 劑(與電離劑、表面活性劑和甘油三酯混合在一起，以形成水包油乳液) 的輸送性能的方法。WO 99/63841，作為乳液在食品領(lǐng)域中的用途的例子， 描述了包含植物甾醇的組合物，由于形成了乳液或微乳液，所述植物甾醇 在水相中具有增強(qiáng)的溶解性和分散性。
將油脂以乳液形式分散到水相中的另 一個原因是生成了 一種均 一和動 力學(xué)穩(wěn)定、包含油和水的產(chǎn)品。這在大量不同種類產(chǎn)品的制造中是必需的 例如在冷凍前的冰淇淋混合物的制備過程中冰淇淋的制造，在蛋黃醬、沙 司、調(diào)p木料、霜劑、洗液、噴液和許多包含更多油的產(chǎn)品(其中油脂相必 須混入到連續(xù)水相中，以得到一種動力學(xué)穩(wěn)定和均一的中間體或最終制品) 的制造中。所有這些用途的一個缺點是為了實現(xiàn)所述油脂相的充分^L， 所述油-水混合物必須用高能量來處理，即必須使用特殊和有時候昂貴和 復(fù)雜的"高能量輸入"機(jī)器，如均質(zhì)器、高剪切混合器、超聲波、噴射混 合器等，以得到穩(wěn)定乳液。
如果找不到均質(zhì)器或其它高能量輸入機(jī)器，或者沒有可以用于所述水 —油混合物動力學(xué)穩(wěn)定的均質(zhì)器或其它高能量輸入機(jī)器，形勢將是嚴(yán)峻的。 面對這種現(xiàn)實的 一類產(chǎn)品是速溶產(chǎn)品或廚用制品，其通常只可以通過手工 操作，例如，搖動或攪拌來制備。速溶產(chǎn)品對于消費者來說是眾所周知的。 由于它們制備容易和不需要使用復(fù)雜的高能量混合器，所以是容易被大家 接受的產(chǎn)品。例子有速溶湯粉、辛香料、醬、調(diào)料、黃油替代品等。它們
基于這樣的原則在家里或在飯店的食物制備過程中，向選擇的產(chǎn)品中添 加一種濃縮的原料組合物(醬、粉、液體)。這樣制備的產(chǎn)品具有的缺點 是它們僅僅具有有限的儲存穩(wěn)定性，因為所述油脂相以非均一的方式分 散在所述產(chǎn)品中，在制備后迅速導(dǎo)致大范圍的相分離。當(dāng)所iiit溶產(chǎn)品包 含油或其它油脂組分時，在所制備的產(chǎn)品中，主要觀察到這種類型的不穩(wěn) 定或不均一。因此，所述詞語"不均一"描述的事實是所述油相沒有以 均一、即均勻一致的方式M在整個產(chǎn)品中。這種情況可以通過光學(xué)顯微 鏡(由于特殊的油著色技術(shù)，允許對所述油/油脂定位)容易地觀察到。如 果所述油的非均一性4艮顯著，未^t的肉眼可碎見的油斑還可以通過肉目IUf見 察到。 一般地，在不施加高能量的方法中，將油基組分添加到水或水基產(chǎn) 品中時，所述油基組分表示出不充分的分散性能。手工操作對于獲得穩(wěn)定 的產(chǎn)品通常是不足的，因此，導(dǎo)致了非常不均相的乳液(很快相分離和物 理上不穩(wěn)定)的形成。當(dāng)采用低能量混合法時，所述包含油的產(chǎn)品的非均 一性是由于所生成的乳液的液滴非常大(數(shù)百微米級)，并且是多*的。
US - 4160850描述了 一種適于消費者制備、易于被涂開的黃油替代品 的混合物。這種情況下的最終制品是油包水乳液。所述混合物由固體脂肪、 油和油包水乳化劑的混合物組成，所述油包水乳化劑被添加到所述油/油脂 相、以穩(wěn)定7jc相，水相在家庭中采用傳統(tǒng)的家用混合器制備黃油替代品的 過程中，通過消費者添加，以形成油包水乳液。當(dāng)儲存在室溫下時，這些 產(chǎn)品很不穩(wěn)定，不得不被冷藏，以提高所述產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
WO 03/053149 Al 7〉開了一種制備易于涂開的油和水的乳液的方法， 其包括通過簡單的手工操作，將基本組分與油和/或水混合。所述基本組分
包括低溫水合增粘劑，例如低溫水合淀粉或多糖、親水性乳化劑(如水解 卵磷脂，或者酪蛋白酸鹽或酪蛋白酸鹽的替代物)，以及可選擇的酸化劑。 在所ii^本組分中增粘劑、特別是多糖的存在，導(dǎo)致得到了在最終水包油 乳液中具有更小的平均油滴尺寸的產(chǎn)品。
如果所述水包油乳液中的油滴是極小的，例如，在直徑為幾個納米~
約200納米的數(shù)量級，并且是自發(fā)形成的(不使用高能量輸入設(shè)備)，所 述乳液被稱為"水包油微乳液"(Evans， D.F.; Wennerstrom， H.(Eds.);
'The Colloidal Domain' , Wiley— VCH, New York, (1999))。這些 乳液是澄清和熱力學(xué)穩(wěn)定的，因此對于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，它們 不同于普通乳液，因為后者是熱力學(xué)不穩(wěn)定和通常是渾濁的。
JP 2004 008837公開了一種水包油乳液，其含有存在于所述油滴中的 水溶性固態(tài)顆粒。所述顆粒的尺寸范圍為20nm~10pm。在采用多孔膜乳 化工藝使得整個顆粒/油(S/0)懸浮液^L在7jC相中之前，通過脫水(即非自 發(fā)過程)在油包水(w/o)乳液中制備所述顆粒。
WO 02/076441公開了使用碳氟化合物包醇(alcohol -in-fluorcarbon ) 的微乳液作為前體制備固態(tài)納米顆粒。所述納米顆粒的直徑4氐于200-300 納米。納米顆粒的形成不是自發(fā)的，而是由在約35X:以下冷卻所述前體微 乳液而導(dǎo)致的，或由蒸發(fā)所述前體微乳液中的醇而導(dǎo)致的，或由采用適當(dāng)
的極性溶劑稀釋所述;敞乳液而導(dǎo)致的。
US 2004/022861公開了 w/o/w雙乳液，其中所述油滴含有水性微米級 水相，所述水相含有蛋白質(zhì)或其它親水試劑。例如，將整個雙乳液通過毛 細(xì)噴嘴噴入液氮中而生產(chǎn)加載蛋白質(zhì)的微米顆粒。
所有這些例子描述了固態(tài)親水(納米)顆粒的非自發(fā)形成，其^f吏用w/o 微乳液或w/o或w/o/w雙乳液，和需要外部誘發(fā)以使油滴內(nèi)的親水疇固化。 在制備(納米)顆粒后，其很大程度上不受環(huán)境因素的影響，例如溫度、pH 或外部流體特性。需要提及的是其中水滴未被固化(即流動的)的普通w/o
微乳液容易受這些環(huán)境因素的影響。
本發(fā)明的目的是提供一種新的解決方案，其在不使用高能量輸入混合
機(jī)器，而只使用手工操作，例如手搖，或用勺子或等效的低能量設(shè)備(在 廚用、飯店或食品服務(wù)設(shè)備中使用)進(jìn)行手?jǐn)嚢钑r，允許將油脂相分散到 水相以形成水包油乳液。低能量設(shè)備還可以選自允許采用膜乳化作用、納 米射流和孩i射流技術(shù)設(shè)備或靜態(tài)混合器以形成油滴的方法。用于制備本發(fā) 明乳液的油脂相易于制備，不需要復(fù)雜的混^i殳備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于當(dāng)所述油相含有親油性添加劑(LPA)時，在普通油滴的 內(nèi)部具有新納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)。所述液滴內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)
定的，并通過所述親油性添加劑(LPA)來穩(wěn)定。因此，為了本發(fā)明的目 的，由油或脂肪和親油性添加劑組成的油脂相凈皮il^羊定義從中制備了包 含具有納米尺寸自組裝內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴的水包油乳液。所述油相內(nèi)部的所 述納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的存在造成了在水相與油脂相之間形成的界面張力 (采用普通滴狀分析張力計測量)的顯著降低。 一般地，當(dāng)在不長于10~ 100秒的吸附時間之后測量時，在所述7jc相(不含額外的乳化劑)或正常 的自來水與本發(fā)明的油脂相(油，例如甘油三酯，加上LPA，例如不飽和
甘油單酯(得自DIMODANU/J))之間所測量的界面張力是l 5mN/m。 取決于所用油的純度和水相(不添加乳化劑和表面活性劑)的鹽含量，在 甘油三酯油相中沒有添加LPA的情況下，在室溫下測量水與油之間的相應(yīng) 界面張力為6~30 mN/m。如果在少于100秒的吸附時間(該時間也被稱 為浸入7K相的油滴的"壽命")之后，所述水(不含額外的乳化劑) -油 界面張力低于約5 mN/m，則所述油分裂成小和均勻的液滴是非常容易的， 不需務(wù)使用高能量的輸入設(shè)備。在這樣的條件下，有可能形成在整個所述 產(chǎn)品中包含小和均一分布油滴的乳液。為了使所生成的油滴在它們形成之 后仍穩(wěn)定而不合并，可以在所述體系中添加親水性乳化劑。通過這種方法， 只使用低能量或只進(jìn)行手工操作就可以生產(chǎn)穩(wěn)定和均一的乳液。在這種情 況下，高剪切均質(zhì)器是多余的。這意味著，在以基于整個油相大于2 3wt %的濃度進(jìn)行混合之前，當(dāng)將親油性添加劑(如甘油一酯)添加到油相中
時，僅采用低能量的方法，例如手工操作、手搖或用勺子攪拌、或等效的 低能量操作方法，可以制備均一和穩(wěn)定的水包油乳液。然而，取決于所述
LPA和所述油的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這種較低的親油性添加劑的濃度下限可以低至 0.1 %的LPA (基于所述油相)。
在本發(fā)明的所述油脂相和7jC相之間測量的、特有的低界面張力僅M
水相中不含額外的親水性兩性分子、表面活性劑或乳化劑的情況下才可以 被量化。在這種情況下，通過標(biāo)準(zhǔn)的張力計，如懸滴(Pendant Drop)張 力計(例如，得自法國Teclis - ITConcept的TRACKER張力計，或得自 德國柏林SINTERFACE Technolgies的PAT張力計)或液滴體積張力計 (例如得自德國Lauda的TVT 2 )可以容易地測量和監(jiān)控。所述測量在沒 有任何額外的親水性乳化劑的情況下進(jìn)行，因為向7jC相中添加額外的親水 性乳化劑，將會擾亂測量。額外的乳化劑還會^L吸附到所述界面上，并降 低所測量的界面張力。當(dāng)然，當(dāng)制備本發(fā)明的乳液時，為了使所生成的乳 液液滴穩(wěn)定而不合并，親水性乳化劑是需要的。
本發(fā)明所得乳液的均 一性還可以反映在相當(dāng)?shù)偷臏y量平均油滴尺寸 上。例如，通過采用螺旋槳混合器制備本發(fā)明的乳液，其包含基于整個油 相的40 %的大豆油和1 ~ 10 %的DIMODAN U/J ( LPA)，以及60 %的酪 蛋白酸鈉的5wt。/。水溶液，生成的液滴相應(yīng)地比不含DIMODANU/J的單 個乳液液滴小2~4倍。
在本發(fā)的一個作為選擇的具體實施方式
中，所述水包油乳液通過采 用2容器組件來制備。這種2容器組件允許在混合前分別儲存本發(fā)明的油 相和水相。所述組件其出口包括允許將油脂和親水相混合以生成本發(fā)明的 水包油乳液的裝置。所述低能量混合設(shè)備可以是置于所述組件末端的靜態(tài) 混合器。當(dāng)向下擠壓油脂相和水相時，所述相通過低能量混合設(shè)備，并形 成乳液。試驗表明，采用不包含LPA、或包含濃度低于0.25 wt。/。的LPA (基于整個油相計算)的油相，如甘油三酯，采用所述2容器組件不能制 備穩(wěn)定和均一的乳液。
在本發(fā)明的還一個具體實施方式
中，為了生成本發(fā)明的所述均一和穩(wěn)
定的水包油乳液，通過將油相和7jC相的預(yù)乳液橋壓通過靜態(tài)混合器而制得 水包油乳液。本發(fā)明的所述均一乳液還可以通過簡單地?fù)u動或壓縮含有本 發(fā)明的油脂相和水相的袋來形成。這樣的乳液產(chǎn)品例如用于臨床或者管供
給腸營養(yǎng)物(enteral nutrition for tube feeding)的用途場合，其中用于混 合所述不穩(wěn)定的油 一水混合物的機(jī)械力通常很低。
在本發(fā)明的還一個具體實施方式
中，所述水包油乳液通過將粉末形式 的相應(yīng)乳液溶解在冷水中而制得。在這種情況下，包含親油性添加劑的油 易于介軟，以及例如通過在室溫或25。C以下的溫度下用勺子攪拌的方式， 所述粉末材料易于復(fù)原，從而得到均一和穩(wěn)定的水包油乳液。
在本發(fā)明的還一個具體實施方式
中，所形成的油滴在其內(nèi)部呈現(xiàn)出納 米尺寸的自組裝結(jié)構(gòu)。這種內(nèi)部的油滴結(jié)構(gòu)通過親油性添加劑(LPA)的 存在而形成，主要由納米尺寸和熱力學(xué)穩(wěn)定的親水疇，即液滴、棒和通道 組成。所述納米尺寸的區(qū)域，其在所述乳液的油滴內(nèi)部自發(fā)形成(熱力學(xué) 驅(qū)動)，通過LPA來穩(wěn)定。所述親油性添加劑(LPA)具有微弱的兩性分 子特征，即它包含親水性端基和親油性鏈。所述LPA分子的親水性部分是 所述親水疇結(jié)構(gòu)的一部分。親水疇的直徑尺寸可以為0.5 ~ 200 nm;優(yōu)選 地，直徑在0.5~150 nm的范圍之間；更優(yōu)選地，直徑在0.5 ~ 100 nm的 范圍之間，以及最優(yōu)選地，在0.5 ~ 50 nm的范圍之間。親水疇的尺寸關(guān) 鍵上取決于添加到油滴中的LPA的用量和所使用的油的類型(化學(xué)結(jié)構(gòu))。 油滴內(nèi)部納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成過程與用于制備所述乳液的能量 輸入無關(guān)。
正如此處所用的，"親水疇"由水疇和LPA分子的親水端基區(qū)域組成。 因為它們的尺寸特別小，它們還具有大表面積，其成為用于溶解各種不同 化合物的適宜位置。
本發(fā)明的乳化系統(tǒng)與通常已知的水-油-油雙乳液有明顯區(qū)別，w/o/w(水 /油/水)雙乳液是水包油乳液，其中油滴含有微米尺寸的水滴(Garti， N.; Bisperink， C; Curr. Opinion in Colloid & Interface Science (1998)， 3， 657-667)。在分散的雙乳液油滴中的水滴通過機(jī)械能量輸入方式制備(分
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散)，例如均質(zhì)，結(jié)果是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，不能自組裝。在w/o/w雙乳液中 的所述內(nèi)部水滴的直徑大于300mn。本發(fā)明的乳液可容易地與普通的 w/o/w雙乳液區(qū)分，因為本發(fā)明的乳液的油滴內(nèi)納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的形 成是自發(fā)的、熱力學(xué)驅(qū)動的，所述水滴或通道的平均直徑低于200nm。
因此，本發(fā)明涉及包含具有親水疇的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的油滴。所 述油滴通過施加低能量或手工操作來形成。"自組裝"或"自組織"概念 是指由分離的分子自發(fā)形成聚集(締合)體或納米結(jié)構(gòu)。在自組裝結(jié)構(gòu)中 的分子僅根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性、由于給定的分子內(nèi)作用力例如疏水、 7jC合作用或靜電力而找到它們合適的位置(Evans， D.F.; Wennerstr6m, H. (Eds.);'The Colloidal Domain，， Wiley畫VCH， New York, (1999))。自 組裝的結(jié)果不依賴制備它們的工藝本身，而對應(yīng)系統(tǒng)的最低能量(穩(wěn)定平 衡)狀態(tài)。
乳液配方
本發(fā)明涉及包含油和親油性添加劑(LPA)、用于制備水包油乳液的 油脂相的用途，其中，在油相中LPA的含量在0.25wt。/。 84wt。/。的范圍 之間；優(yōu)選地，LPA的含量在2.5wty。 80wt。/。的范圍之間；更優(yōu)選地， LPA的含量在5 wt% ~80 wt。/。的范圍之間；甚至最優(yōu)選地，LPA的含量 在10 wt% ~80 wt。/。的范圍之間；并且其中水相含有親水性乳化劑，以及 其中兩相被混合。當(dāng)在達(dá)至100秒或更短的時間內(nèi)測量時，在本發(fā)明的油 脂相與水相(不含親水性乳化劑)之間的界面張力在5mN/m之下。
并且，本發(fā)明涉及油脂相的用途，其中油脂和水相的混合是通過采用 手工操作和低能量設(shè)備來實現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種組件，其包括在容器內(nèi)本發(fā)明的油脂 相與包含親水性乳化劑的水相的預(yù)混合，其包括用于制備本發(fā)明的水包油 乳液的其它裝置。
另 一個目的是提供一種組件，其包括在容器內(nèi)與含有親水性乳化劑的 7K相分離的油脂相，其出口包括用于混合兩相和制備本發(fā)明的水包油乳液
的裝置。
另 一個目的是提供一種組件，其包括在油脂相和包含親水性乳化劑的 水相，其中這兩相位于柔性袋中。
另一個目的是提供一種水包油乳液，其包括油脂相和包含親水性乳化 劑的7JC相，其中所述手段選自手工擠壓、磁力攪拌、手工搖動、勺子或攪 拌器攪拌、渦流混合、膜乳化、靜態(tài)混合器、廚用混合器、納米射流和微 射流設(shè)備、袋混合或任何產(chǎn)生湍流的混合器，或它們的組合。
本發(fā)明還涉及油脂相，其在與7jC相低能量混合之后，生成了一種水包
油乳液，其中所述油滴表現(xiàn)出通過親油性添加劑(LPA)所形成的親水疇 的納米尺寸結(jié)構(gòu)。所述LPA可以這樣添加，或者通過化學(xué)、生化、酶或生 物學(xué)方法原位制備。
存在于本發(fā)明的乳液中的油滴的用量(油滴體積分?jǐn)?shù))是用于普通水 包油乳液產(chǎn)品中的一般用量。當(dāng)用于治療用水包油乳液時，油脂相的體積 分?jǐn)?shù)可以以百分?jǐn)?shù)變化(基于總產(chǎn)品< 0.001 % )，其中所述油相是昂貴的 藥物、營養(yǎng)物、化學(xué)或其它功能性油脂組分，當(dāng)在HIPE (高內(nèi)部相乳液) 中觀測時，例如在全脂蛋黃醬中觀測時體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80% (基于總產(chǎn)品)。
更具體地，本發(fā)明涉及油相和對應(yīng)的包含介軟油滴和含有乳液穩(wěn)定劑 或乳化劑的水連續(xù)相的水包油乳液，所述介軟油滴具有納米尺寸自組裝結(jié) 構(gòu)的內(nèi)部，該內(nèi)部包含
(i) 油，選自礦物油、烴、植物油、脂肪、蠟、醇類、脂肪酸、單， 雙或三甘油酯、精油、香料油、脂溶性維生素、酯、營養(yǎng)品(neutraceutical)、 7jC合辟品、萜烯及其混合物。
(ii) 親油性添加劑(LPA)或親油性和親水性添加劑的混合物，其具 有低于約10、優(yōu)選低于8的最終HLB值(親水-親油平衡Ht)。
(iii) 含有水或非水性極性液體(如多元醇)的以液滴、棒或通道形 式存在的親水疇。
這里所使用的"油脂相"是指包含一定量的"親油性添加劑"的油相。所 述油相還可以是部分結(jié)晶的油脂，例如在使用溫度下變硬的棕櫚油、變硬
的棕櫚仁油、黃油脂。乳液形成的溫度可以在4'C 100。C范圍之間。
在這時使用的，"親油性添加劑"(簡稱是"LPA")指親油的兩性 試劑，其在*的油相中自發(fā)地形成穩(wěn)定的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)。為了在 所述油相中形成自組裝結(jié)構(gòu)，所述油相中的LPA濃度必須大于CMC (臨 界膠束濃度)。低于這個濃度，就不能形成自組裝結(jié)構(gòu)。例如，不飽和甘 油單酯的CMC在甘油三酯油中約為2wtD/。，和在篁烯中為0.1wt%。 (J. Bus et al. Progr Colloids Polymer Sci (1990) 82， 122 - 130 )。如這個出 版物中所^說明的，CMC關(guān)^^決于油和乳化劑(即LPA)的分子結(jié)構(gòu)。
所述親油性添加劑(混合物)選自脂肪酸、脫水山梨糖醇酯、丙二醇 單酯或二酯、聚乙二醇化脂肪酸、甘油單酯、甘油單酯的衍生物、甘油二 酯、聚乙二醇化植物油、聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯、磷脂、腦磷脂、脂質(zhì)、 糖酯、糖醚、蔗糖酯、聚甘油酯及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個具體實施方式
，所述水包油乳液在溫度為0。C到 100。C下呈現(xiàn)具有選自L2結(jié)構(gòu)或者L2和油結(jié)構(gòu)的組合(微乳液或各向同 性液滴)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴。
根據(jù)本發(fā)明的第二個具體實施方式
，所述水包油乳液在溫度為0。C到 100。C下呈現(xiàn)具有L2結(jié)構(gòu)(微乳液或各向同性液滴)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴。 根據(jù)本發(fā)明的第三個具體實施方式
，所述水包油乳液在溫度為0。C到100。C 下呈現(xiàn)具有選自L2結(jié)構(gòu)(微乳液或各向同性液滴)或皿束立方結(jié)構(gòu)、 或反雙連續(xù)L3結(jié)構(gòu)和其組合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴。
根據(jù)本發(fā)明的第四個具體實施方式
，所述水包油乳液在溫度為0。C到 100°C下呈現(xiàn)具有AM束立方內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴。
才艮據(jù)本發(fā)明的笫五個具體實施方式
，所述水包油乳液在溫度為0。C到 100。C下呈現(xiàn)具有反六角相的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴。
才艮據(jù)本發(fā)明的第六個具體實施方式
，所述水包油乳液在溫度為O'C到 100 °C下呈現(xiàn)具有作為前述結(jié)構(gòu)的組合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的油滴。
上述所有的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以毫無疑問地通過SAXS分析和冷凍刻蝕電鏡 (cryo - TEM) ( Qiu et al. Biomaterials ( 2000 ) 21 ， 223 - 234, Seddon. Biochimica et Bionphysica Acta (1990 )1031， 1 - 69, Delacroix et al. J.Mol. Biol. (1996) 258， 88 - 103， Gustafasson et al. Langmuir (1997) 13， 6964 -6971， Portes. J. Phys: Condens Matter (1992 ) 4， 8649 - 8670 )和cryo -TEM圖像的快速傅立葉變換(FFT)來測定。
對于特定應(yīng)用，也可以使用超過IO(TC的溫度(例如干餾溫度)，這 包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
親油性添加劑(LPA)也可以與親水添加劑(具有HLB超過10)混合，直 至該混合物不超過所有混合物的HLB為10、優(yōu)選8的量。所述添加劑(混 合物)也可以通過化學(xué)、生化、酶或生物學(xué)方法原位制備。
添加的親油性添加劑的用量定義為a。 a被定義為LP A/ ( LPA +油) xl00的比值。01優(yōu)選大于0.25;更優(yōu)選地大于0,5;甚至更優(yōu)選地大于1; 以及甚至更優(yōu)選地大于2。比值a = LPA/ (LPA +油)xlOO優(yōu)選小于84; 更優(yōu)選地小于70。任何下限和上限的組合都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。a可 以用wt。/。或mol。/。表示，a的下限和上PIL取決于所采用油和LPA的性質(zhì)， 如極性、分子量、介電常數(shù)等，或者物理特性如油滴相中LPA的臨界聚集 濃度或臨界膠束濃度(CMC)。 a的下限通常與使用的LPA/油混合物施加 的、所測量的CMC是相當(dāng)?shù)幕蚋摺?相當(dāng)?shù)?在這里指的是a> 0.2xCMC。
所述乳液通過適合于穩(wěn)定普通水包油乳液滴的親水性乳化劑來穩(wěn)定。 乳液是否聚集(絮凝)，取決于所使用的乳化劑。所述親水性乳化劑選自 具有HLB>8的低分子量表面活性劑、明膠、來自乳汁的蛋白質(zhì)、肽類、 蛋白質(zhì)水解物、嵌段共聚物、表面活性水解膠體、例如阿拉伯樹膠、黃原 膠、二嵌段共聚物或類脫輔基蛋白生物聚合物如蛋白質(zhì)-多糖結(jié)合物或凝聚 層、或蛋白質(zhì)-多糖、蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)、或多糖-多糖混合物、結(jié)合物或團(tuán)聚 層，或聚合物和生物聚合物的混合物或蛋白質(zhì)納米顆粒、表面活性劑-蛋 白質(zhì)納米顆粒，或其它適于穩(wěn)定水包油乳液的納米或孩支米顆粒。
所述親水性乳化劑還可以與所述LPA，或與所述油，或與所述LPA 和所述油混合。這意味著所述親水性乳化劑還可以部分地存在于油滴的內(nèi) 部，并且在所述乳液的制備過程中影響納米尺寸自組裝的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和混合
的性能。
比率p =親水性乳化劑/ (LPA +油+乳化劑)xl00描述了相對于所述 油加上LPA的用量來說，用來穩(wěn)定所述油滴的乳化劑的用量。卩優(yōu)選大于 0.1;更優(yōu)選地大于0.5;更優(yōu)選地大于1;以及更優(yōu)選地大于2;甚至更優(yōu) 選地大于5。比率p =乳化劑/ ( LPA +油+乳化劑)xioo優(yōu)選小于90;更 優(yōu)選地小于75;以及甚至更優(yōu)選地小于50。任何所述上限和下限范圍的組 合都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。p可以用wt。/?；騧or/。表示。p的下限和上 卩IL取決于所采用的乳化劑、油和LPA的性能。
各種活性組分可以溶解在油滴的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。它們可 以是油溶性、非油溶性、結(jié)晶或水溶性的組分，、其選自營養(yǎng)品選自由葉 黃素、葉黃素脂、P-胡蘿卜素、生育酚及生育酚乙酸酯、生育三烯酚、番 茄紅素、Co-Q1Q、亞麻油、硫辛酸、維生素B12、維生素D、 a-和Y多不 飽和脂肪酸、植物甾醇類、類黃酮、維生素A、維生素C或它的衍生物、 糖、食品增補(bǔ)劑、功能組分、食品添加劑、植物提取物、藥物、藥劑、藥 理活性組分、化妝品用活性組分、肽類、蛋白質(zhì)或碳7K化合物、芳香物、 鹽和香料。
在根據(jù)本發(fā)明的所述水包油乳液中，所述親油性添加劑選自肉豆蔻 酸、油酸、月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、PEGl-4硬脂酸酯、PEG 2-4油酸 酯、PEG-4 二月桂酸酯、PEG-4 二油酸酯、PEG-4 二硬脂酸酯、PEG-6 二油酸酯、PEG-6 二硬脂酸酯、PEG-8-二油酸酯、PEG-3-16蓖麻油、PEG 5-10氫化蓖麻油、PEG 6-20玉米油、PEG 6-20杏仁油、PEG-6橄欖油、 PEG-6花生油、PEG-6棕櫚仁油、PEG-6氫化棕櫚仁油、PEG-4癸l辛 酸甘油三酯、，，植物油和山梨糖醇的單、二、三、四酯、季戊四醇二、 四硬脂酸酯、異硬脂酸酯、油酸酯、辛酸酯或癸酸酯、聚甘油-3二油酸酯、 硬脂酸酯、異硬脂酸酯、聚甘油4-10五油酸酯、聚甘油2-4油酸酯、硬脂 酸酯、或異硬脂酸酯、聚甘油4-10五油酸酯、聚甘油-3二油酸酯、聚甘油 -6二油酸酯、聚甘油-10三油酸酯、聚甘油-3二硬脂酸酯、C6到C加脂肪 酸的丙二醇單或二酯、Q到C2。脂肪酸的甘油單酯、甘油單酯的乳酸f汴生
物、甘油二酯的乳酸衍生物、雙乙酰酒石酸甘油單酯、三甘油單硬脂酸酯
膽固醇(triglycerol monostearate cholesterol)、植物甾醇、PEG 5-20大 豆固醇、PEG-6脫水山梨糖醇四、六硬脂酸酯、PEG-6脫水山梨糖醇四油 酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖 醇單三油酸酯、脫水山梨糖醇單和三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單異硬脂酸 酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇倍半硬脂酸酯、PEG-2-5油 基醚、POE2-4月桂醚、PEG-2十六烷基醚、PEG-2硬月旨基醚、蔗糖二硬 脂酸酯、蔗糖二棕櫚酸酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、 亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、泊洛沙姆(poloxamer)、磷脂、卵磷脂、腦 磷脂、來自其它植物的燕麥脂質(zhì)和親油性兩性脂質(zhì)、及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的油脂相通常為液體或糊狀的形式。根據(jù)本發(fā)明的另 一個具體實施方式
，干燥所述油相，使其以粉末的形式可得。當(dāng)所述粉末凈皮添 加到水性或純7JC相中時，其可以容易地復(fù)原。才艮據(jù)本發(fā)明的另一個具體實 施方式，所述油相可以包含其它組分，例如辛香料、香草或芳香物。
根據(jù)本發(fā)明的油相可以是最終制品，或者是添加劑，或者是中間體。 最終制品中添加劑的用量并不重要，其是可以變化的。
根據(jù)本發(fā)明，由本發(fā)明所述油相與7jC相的低能量混合而得到的水包油 乳液是最終制品或添加劑。最終制品中添加劑的用量并不重要，其是可以 變化的。
本發(fā)明描述的乳液是一種新型乳液，其被命名為"ISAMULSION，，以描 述含有內(nèi)部自組裝的結(jié)構(gòu)的油滴的特性，和以使得本發(fā)明的乳液不包括在 普通的水包油或w/o/w雙乳液(包括納米和微乳液)中，其中所述普通乳 液的油滴不具有tfc親水疇而言的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)。ISAMULSION滴 基本由就親水疇而言具有納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的油滴組成。這個結(jié)構(gòu)可以 是含有L2、孩史乳液、各向同性液體相、膠束立方相、六角相H2、或雙連 續(xù)相L3的反相特性。油相中的這種結(jié)構(gòu)可以作為單納米結(jié)構(gòu)或作為不同 納米結(jié)構(gòu)的混合物出現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種油脂相或含有這種油脂相的混合
物，其允許僅通過向所述水-油混合物施加低能量就容易地制備水包油乳 液配方。所述油脂相可以這樣使用，或者可以作為待使用的產(chǎn)品的一部分， 其可以在廚用、飯店、酒吧中烹飪或制W物的過程中，在露營時，或在 沒有可以支配的高剪切設(shè)備的其它類似的場所下，用來新鮮地制備乳液產(chǎn)
品。所述待使用的產(chǎn)品可以用于新鮮地制備BBQ沙司或其它沙司、腌泡 汁、蛋黃醬、調(diào)味番茄醬、沙拉調(diào)味料、調(diào)味品、辛香料和類似類型的產(chǎn)
所述油脂相或含有本發(fā)明油脂相的待使用產(chǎn)品的另 一個應(yīng)用領(lǐng)域是使 用油脂相(不容易分散的)功能分子，如營養(yǎng)物、芳香物、味道增強(qiáng)劑等 來強(qiáng)化家庭自制產(chǎn)品。
另一個應(yīng)用領(lǐng)域是在工業(yè)或半工業(yè)生產(chǎn)中，其中人們感興趣的是在不 使用均質(zhì)器的情況下，以一定的比率添加水不溶相(油脂相)。
所述油脂相的上述性能以及其接近的水包油乳液可以容易地用于設(shè)計 同樣新的、待使用的含油產(chǎn)品，其用于食品、寵物食品、營養(yǎng)品
(neutraceutical)、功能食品、清潔劑、營養(yǎng)4匕妝品(nutricosmetical)、 化妝品、藥品、藥物遞送、涂料、醫(yī)用或農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)、炸藥、紡織、 采礦、油井鉆探、造紙工業(yè)、聚合 物工業(yè)中。


圖1表示作為a=100* LPA/ (LPA+油)的函數(shù)，在ISAMULSION油滴 內(nèi)部發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。
圖2表示典型的ISAMULSION的Cryo - TEM顯微圖像，表示了在 單個油滴內(nèi)部的納米尺寸親水疇。
圖3表示大體積油相(由LPA納米結(jié)構(gòu)化，用來制備ISAMULSION) 的ISAMULSION的小角度X射線散射(SAXS)圖，以及對應(yīng)的普通乳 液(不含LPA，不具有納米結(jié)構(gòu))的SAXS圖。普通乳液的^L射曲線明顯 不同于ISAMULSION的曲線。
圖4表示^^有各種含量LPA，即a值(a = 100xLPA/ (LPA +油)) 的ISAMULSION的小角度X射線散射(SAXS)圖。油-十四烷。LPA =單亞油酸酯。LPA的含量確定了所述油滴內(nèi)部自組裝親水疇的濃度和尺 寸。
圖5表示ISAMULSION油滴的示意圖，其含有親水疇。應(yīng)當(dāng)注意的 是，親水疇可以是球形或非球形，即棒、盤或通道。所述親水疇由LPA的 極性端基和可溶解的(solubilized)水組成。
圖6 (上曲線)表示含有具有^J^束立方Fd3M結(jié)構(gòu)的ISAMULSION 的小角度X射線散射(SAXS)曲線。
圖7表示釆用懸滴工藝，在本發(fā)明的親油相(在這種情況下為大豆油 +得自Dimodan U/J的LPA)與純水之間測量的所it^面張力與 DIMODAN U/J含量的函數(shù)關(guān)系。
圖8表示采用液滴體積工藝，在本發(fā)明的親油相(在這種情況下為大 豆油+得自Dimodan U/J的LPA)與純水之間測量的所^J^面張力與 DIMODAN U/J含量的函數(shù)關(guān)系。
圖9表示在油相中ISAMULSION的油滴尺寸D32( Sauter液滴直徑， 單位微米)與DIMODANU/J含量的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果為在大豆油中相對 DIMODAN U/J的wt。/。。在所有乳液中，ISAMULSION油相(大豆油+ DIMODAN U/J)恒定在40 vol % 。乳液通過5 wt %的酪蛋白酸鈉(7JC相中) 來穩(wěn)定；乳液通過采用低能量攪拌器來制備。
具體實施例方式
圖l表示ISAMULSION的介軟油滴內(nèi)部發(fā)現(xiàn)的典型結(jié)構(gòu)序列，其作 為親油性添加劑的含量％ ( %LPA = a = 100*LPA/ (LPA+油))和溫度的函 數(shù)。L2表示反轉(zhuǎn)的微乳液狀結(jié)構(gòu)；LC表示液晶相或不同液晶相的混合物 的存在。如圖l如示，在油滴內(nèi)部于給定的溫度和特定的親油性添加劑(a 值)添加量下形成特定的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)(對于上述結(jié)構(gòu)的更詳細(xì)描 述參見Evans， D.F.; Wennerstr6m， H. (Eds.); 'The Colloidal Domain,,Wiley-VCH， New York, (1999)) 。 LPA的添加量應(yīng)能夠精確控制自組 裝結(jié)構(gòu)的類型、親水疇中存在的水量、內(nèi)部界面的量、在ISAMULSION 滴內(nèi)形成的自組裝納米結(jié)構(gòu)的大小、尺寸。才艮據(jù)油的類型和親油性添加劑 (LPA)的類型，激發(fā)自組裝滴內(nèi)部結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成所需的LPA最小量為基 于油相的O，l到5wt%。并且，在油相中觀察到相變化的a值同樣取決于 所使用的油和/或親油性添加劑的類型。在所述乳液中油滴的內(nèi)部納米尺寸 自組裝結(jié)構(gòu)可以借助于Cryo-TEM或SAXS來檢測。
圖2的cryo-TEM圖象是用Adrian等人的標(biāo)準(zhǔn)方法得到的(Adrian et al. Nature, (1984)308, 32-36)。使用自制環(huán)境室用于樣品的冷凍。將3 fil的樣品分歉液液滴沉積在用^^有約2jim直徑孔的,覆蓋的銅網(wǎng)格上。 用濾紙在網(wǎng)格的液體側(cè)擠壓(吸水)，以除去多余的樣品溶液。在除去液 體之后，馬上將用鉗子夾住的網(wǎng)格推入到液體乙烷中。將冷凍的網(wǎng)M存 在液氮中，并轉(zhuǎn)移到保持在-180。C溫度下的cryo夾持器中。在Philips CM12 TEM ( 80 kV的電壓)中進(jìn)行樣品分析。應(yīng)用^(氐劑量程序，以使得 光束損害最小化。在部分情況中，可以使用與Egelhaaf等人(Egelhaaf et al， J. Microsc. (2000) 200， 128-139 )描述的類似的自制環(huán)境室。將稀釋和玻璃 化之前的溫度設(shè)置為25。C,濕度為100%。 ISAMULSION可通過油滴中 存在的少量明亮特征來識別出來。圖2是典型的ISAMULSION的 cryo-TEM顯微圖像，表明所述明亮特征之間的特定距離約為7~8 nm。 應(yīng)該注意這種明亮特征在標(biāo)準(zhǔn)非結(jié)構(gòu)化乳液中觀察不到，并且存在無反差 的內(nèi)部非結(jié)構(gòu)化乳液滴。
圖3的SAXS曲線通過標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備(Bergmann et al. J. Appl. Cryst. (2000) 33， 869-975 )，采用具有密封管銅陽極的X射線發(fā)生器(Philips, PW 1730/10)在40 kV和50 mA的條件下操作得到。使用G6bel鏡將發(fā)散的 多色X-射線束轉(zhuǎn)變成CuKa輻射U = 0.154 nm)的聚焦線形光束。2D 散射圖案通過成傳教檢測器進(jìn)行記錄，并采用SAXSQuant軟件(Anton Paar， Graz， Austria )積分至一維散射函數(shù)I (q),其中q = (4丌/X)sine/2,
x為波長，e為散射角。散射圖形的寬峰通過用通用間接傅立葉變換法
(Bergmann et al. (2000)， 33， 1212-1216)擬合這些數(shù)據(jù)而除污。所述特定 距離通過d = 2 r/q得出。圖3表示ISAMULSION (與圖2中檢測結(jié)果相 同)與對應(yīng)的作為其原料的非*大體積油相(通過LPA進(jìn)行納米結(jié)構(gòu) 化)，以及對應(yīng)的普通乳液(不含LPA，不具有納米結(jié)構(gòu))的小角度X-射線散射圖案?？梢钥闯?，所述ISAMULSION表現(xiàn)出具有與其作為原料 的非*大體積油相相同的峰位置。兩者的特定距離均約為7.5nm。該特 定距離大于親水疇的直徑。因此，所述親水疇具有小于7 nm的直徑。對 于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，所述親水疇的這種小尺寸表明油滴的內(nèi)部 結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。并且，對于對應(yīng)的普通乳液，其中未添加LPA(無 納米結(jié)構(gòu))，因此未觀察到峰。這是在ISAMULSION的油滴內(nèi)部存在納 米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)的另一證據(jù)。其一旦*在水中并不會改變，表明所述 ISAMULSION液滴的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的。
圖5表示已經(jīng)添加LPA進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化的油滴的示意圖。親水疇的結(jié) 構(gòu)定義是特定的。親水疇包括LPA的極性部分(端基)(不包括烴基尾部 區(qū)域和水的部分)。親水疇的最小直徑可以為約0.5nm,其大于或小于不 含水分子的2端基的橫截面。親油性添加劑或乳化劑極性部分的最小尺寸 約為0.2 nm。水分子的直徑約為0.3 nm。
圖6和圖7表示在所述油(大豆油)中油水張力測量與LPA (DIMODAN U)含量的函數(shù)關(guān)系。
圖8表示在大豆油相中通過低能量輸入制造的乳液的Sauter直徑D32 與DIMODAN U含量的函數(shù)關(guān)系。
實施例
本發(fā)明的各種具體實施方式
提供了一種水包油乳液，其中由于親油性 添加劑(LPA)的存在，*的油滴表現(xiàn)出親水疇的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)。 在油相中存在LPA允許只使用低能量輸入攪拌就可以制備水包油乳液。下 面的實施例本質(zhì)上是示意性的，并不被解釋成對本發(fā)明作出限制，其范圍 由后附的權(quán)利要求來限定。
實施例1: ISAMULSION的一般實施例，表示在參比模型系統(tǒng)中怎樣檢測 ISAMULSION液滴的具體結(jié)構(gòu)
一般地，將l 5wt。/。礦物油，例如十四烷加入到95wt。/。的已經(jīng)含有 0.375 wt。/。的乳化劑(吐溫80或Pluronic F127 )的水中。然后向該混合物 中加入0.5 4wt。/。的LPA (甘油單亞油酸酯)。親油性分子(礦物油+ LPA)的總量為4.625wt% (a在9 80之間)。15t^進(jìn)行20分鐘的超聲 破碎。所述乳液的ISAMULSION特性由cryo-TEM圖像和SAXS曲線(例 如圖2和圖3-4中的曲線)來確定。圖2和圖3通過具有2.4wt。/。礦物油 (十四烷)-2.2 wt % LPA ( a=48 ) 一 0.375 wt %主乳化劑(Pluronic F127 ) -95wto/。水的組合物的一般實施例來得到。此外，制備和分析對應(yīng)的大體 積樣品(含有油和LPA、但不含乳液穩(wěn)定劑的非^t樣品)。油(十四烷) /LPA (甘油單亞油酸酯)的重量比為1.1/1.0。對油-LPA-水的混合物進(jìn) 行加熱，并4吏用渦流進(jìn)4于混合，直到所述樣品變得均一。在向所述油/LPA 混合物中加入0、 5或10wto/o的7jC之后，所述樣品變得澄清，表明所述水 完全溶解在油/LPA混合物中，并形成了 w/o微乳液。在加入更多的水之后， 所述樣品表現(xiàn)出相分離。應(yīng)當(dāng)注意的是，含有15和20wt。/。水的樣品表現(xiàn) 出與對應(yīng)的ISAMULSION樣品(2.4 wt %礦物油-2.2 wt % LPA - 0.375 wt %乳化劑)具有相同的SAXS曲線。il^明ISAMULSION液滴表現(xiàn)出與 在對應(yīng)的體相中進(jìn)行觀察(參見圖2和圖3 )時相同的7.5 nm的特定距離。 圖4表示已經(jīng)形成具有相對低含量的LPA和高含油量(例如，3.9 wt %礦 物油(十四烷)-0.725 wt% LPA(甘油單亞油酸酯，a=16) - 0.375 wt %乳化劑(pluronic F127 ) - 95 %水)的ISAMULSION (例如，在SAXS 曲線上觀察到峰)。然而如圖3所示，如果不存在LPA(組分4.625 wt %油(十四烷)、0.375 wt %的pluronic F127、 95 wt %水)，將不會形成 ISAMULSION。同樣，具有更高含量的LPA (a值)(組分的例子1.32 wto/。十四烷-3.3 wt% LPA(a=71 ) - 0.375 wt% Pluronic F127 ),將形 成ISAMULSION。通過SAXS曲線可以看到(圖6，上曲線)，所述結(jié)構(gòu) 比具有更低a (LPA含量)的例子觀察到的結(jié)構(gòu)更規(guī)則，并表現(xiàn)出親水疇 的皿束立方相的排列。
實施例2:由助7jC溶物方法(hydrotrope route )和渦流得到的ISAMULSION 將l wt。/。乳化劑溶解在89wt。/。水中，形成7JO溶液。將2,5wt。/。礦物油 (十四烷)和2.5wt。/。LPA (甘油單亞油酸酯，a-50)溶解在5wt。/。乙醇 中，以形成油性溶液。在形成渦流的同時將水溶液緩慢地加入到油性溶液 中。在該過程快結(jié)束時，形成了 ISAMULSION，即具有內(nèi)部納米尺寸自 組裝結(jié)構(gòu)的液滴。
實施例3:通過手工搖動油相和7jc相得到的ISAMULSION
將0.5 4.5wt。/。的大豆油(基于乳液產(chǎn)品的總量)首先與0.5~2.0wt %的LPA (得自丹麥Danisco的Dimodan U/J，基于乳液產(chǎn)品的總量， 10^x^80)混合，以制備油相。將該混合物加入到含有0.375 %乳化劑 (PluronicF127)的95%水中。油相的總含量(油+ LPA，基于乳液產(chǎn)品 的總量)為4.625 wt%。手工搖動所述混合物。形成了均一、乳狀和相對 穩(wěn)定的乳液。所述乳液的ISAMULSION特性由Cryo-TEM圖像和SAXS 來確定。
實施例4:通過采用螺旋槳攪拌器攪拌油相和脫脂牛奶得到的 ISAMULSION
將1.2wt。/。的大豆油(基于乳液產(chǎn)品的總量)首先與1.8wt。/。的LPA (得自丹麥Danisco的Dimodan U/J，基于乳液產(chǎn)品的總量，a = 60 )混合， 以制備油相。將該3wt。/。的油相加入到97%的脫脂乳中。采用螺旋槳攪拌 器攪拌所述混合物。形成了均一、乳狀和穩(wěn)定的乳液。當(dāng)采用Malvern Mastersizer進(jìn)行測量時，50 %的乳4t油滴小于44 jim。測量的D32為10 pm。在冷凍溫度下儲存一周之后，所述乳液和所述乳液中的油滴仍然保持 穩(wěn)定。然而，當(dāng)與采用相同制備方法、只由大豆油制成的單個乳液產(chǎn)品相
比，所述油滴顯著地大于本發(fā)明乳液中的所述油滴(含有LPA的油滴)， 所述乳液在冷凍溫度下儲存一周之后明顯地產(chǎn)生泡沫。在制備之后只有50 %的乳液中的油滴小于150 nm (D32為35 pm)。這意p未著它們比本發(fā)明 乳液中的油滴大三倍多，在本發(fā)明中所述油含有60 %的LPA(基于油相)。
實施例5:通過采用螺旋槳攪拌器攪拌油相和酪蛋白酸鈉7jc相得到的 ISAMULSION
將39wt。/。的大豆油(基于乳液產(chǎn)品的總量)首先與1.0wt。/。的LPA (得自丹麥Danisco的Dimodan U/J，基于乳液產(chǎn)品的總量，a-2.5)混 合，以制備油相。將該40 wt %的油相加入到60 %的5 wt %酪蛋白酸鈉溶 液中。采用螺旋槳攪拌器攪拌所述混合物。形成了均一、乳狀和穩(wěn)定的乳 液。當(dāng)采用Malvern Mastersizer進(jìn)行測量時，50%的乳化油滴小于73 ftm。 測量的D32為13nm (參見圖9)。在冷凍溫度下儲存一周之后，所述乳 液和所述乳液中的油滴仍然保持穩(wěn)定。然而，當(dāng)與采用相同制備方法、只 由大豆油制成的單個乳液產(chǎn)品(油相中沒有加入LPA)相比，所述油滴顯 著地大于本發(fā)明乳液中的所述油滴(含有LPA的油滴，參見圖9)，所述 乳液在冷凍溫度下儲存一周之后明顯地產(chǎn)生泡沫，并且在所述溶液的表面 檢測到部分游離的油滴。考慮到在該乳液中的油滴尺寸，在制備之后50% 的油滴小于150nm，且D32為35jim (參見圖9)，即仍然顯著比本發(fā)明 的單個乳M寸大，在本發(fā)明中所述油含有2.5wt。/。的LPA (基于油相計 算)。
與在油(未添加DIMODAN U/J)和純水(y > 5 mN/m )(參見圖7 和8 )之間測量的表面張力相比，由ISAMULSION配方產(chǎn)生的平均油滴 尺寸越小，與^M目關(guān)的在油相(大豆油+DIMODANU/J)和純水(yS5 mN/m)之間的表面張力也將越小。
根據(jù)上述實施例制備的ISAMULSION可以這樣使用，或者也可以作 為添加劑^f吏用。
這里已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解 的是，在混合M和配方的寬的和等價的范圍之內(nèi)可以實現(xiàn)相同的效果， 而不會影響本發(fā)明或其任何具體實施方式
的范圍。
權(quán)利要求
1.一種包括油和親油性添加劑(LPA)的油脂相的用途，其中，在所述油脂相中所述LPA的含量在0.25wt％～84wt％的范圍之間，所述用途是用于制備水包油乳液，其中所述油脂相與含有乳化劑的水相的混合是通過采用手工操作或低能量設(shè)備來實現(xiàn)的。
2. 如權(quán)利要求1所述的包括油和親油性添加劑(LPA)的油脂相的用 途，所述油脂相，其中，在所述油脂相中所述LPA的含量在2.5wt。/。 ~80 wt。/。的范圍之間。
3. 如權(quán)利要求1所述的包括油和親油性添加劑(LPA)的油脂相的用 途，其中，在所述油脂相中所述LPA的含量在5 wt% ~80 wt。/。的范圍之 間。
4. 如權(quán)利要求1所述的包括油和親油性添加劑(LPA)的油脂相的用 途，其中，在所述油脂相中所述LPA的含量在10wt。/Q 80wt。/。的范圍之 間。
5. 組件，其包括在容器內(nèi)如權(quán)利要求1-4所述的油脂相與7jC相的預(yù) 混合，其包括用于制備如權(quán)利要求l所述的水包油乳液的其它裝置。
6. 組件，其包括在容器內(nèi)如權(quán)利要求l-4所述的與含有乳化劑的水 相分離的油脂相，其出口包括用于混合這兩相和制備如權(quán)利要求1 -4所述 的水包油乳液的裝置。
7. 組件，其包括如權(quán)利要求l-4所述的油脂相和7jc相，其中這兩相 位于柔性袋中。
8. 如權(quán)利要求4-7任一所述的組件，其中所述手工操作或低能量設(shè) 備選自手工擠壓、磁力攪拌、手工搖動、勺子或攪拌器攪拌、渦流混合、 膜乳化、靜態(tài)混合器、廚用混合器、納米射流和樣t射流設(shè)備、袋混合、或 任何產(chǎn)生湍流的混合器、或它們的組合。
9. 包括如權(quán)利要求1-8所述的油脂相和7jc相的水包油乳液，，其中 所述油滴的直徑在5 nm 數(shù)百微米的范圍之間，和其中由于在所述油脂相中存在所述親油性添加劑，所述油滴表現(xiàn)出具有直徑尺寸在0.5 ~ 200 nm 范圍之間的親水疇的納米尺寸自組裝結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求1 - 9所述的水包油乳液，其包含具有納米尺寸的自組 裝結(jié)構(gòu)內(nèi)部的*油滴和含有乳液穩(wěn)定劑或乳化劑的水連續(xù)相，所述內(nèi)部含有(i) 油，選自礦物油、烴、植物油、蠟、醇類、脂肪酸、單，雙或三甘油酯、精油、香料油、脂溶性維生素、酯、營養(yǎng)品(neutraceutical)、 水合薛品、辟烯及其混合物，(ii) 親油性添加劑(LPA)或親油性和親水性添加劑的混合物，其具 有小于約IO的最終HLB值(親水-親油平^f值)，(iii) 含有水或非水性極性液體例如多元醇的以液滴、棒或通道形式 存在的親水疇。
11.如權(quán)利要求1-10任一所述的水包油乳液，其中所述 油滴在0。C ~ IOO'C的溫度范圍之間具有選自L2結(jié)構(gòu)、或L2和油結(jié)構(gòu)的組 合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
12. 如權(quán)利要求1 - 10任一所述的水包油乳液，其中所述油滴在0°C ~ 100。C的溫度范圍之間具有L2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
13. 如權(quán)利要求1或10所述的水包油乳液，其中所述油滴在0°C~ 100。C的溫度范圍之間具有選自L2結(jié)構(gòu)、A^束立方的結(jié)構(gòu)、或反雙連續(xù) L3的結(jié)構(gòu)、以及它們的組合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
14. 如權(quán)利要求1 - 10任一所述的水包油乳液，其中所述油滴在0°C ~ 100。C的溫度范圍之間具有皿束立方的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
15. 如權(quán)利要求1 - 10任一所述的水包油乳液，其中所述油滴在0°C ~ 100。C的溫度范圍之間具有反六角相的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
16. 如權(quán)利要求l-15任一所述的水包油乳液，其中所述油滴含有油 溶性、非油溶性或水溶性物質(zhì)，所述物質(zhì)選自香料、香料前體、藥物、營 養(yǎng)品選自由葉黃素、葉黃素脂、P-胡蘿卜素、生育酚及生育酚乙酸酯、生 育三烯酚、番茄紅素、Co-Q1()、亞麻油、硫辛酸、維生素B12、維生素D、 a-和Y多不飽和脂肪酸、植物甾醇類、食品增補(bǔ)劑、食品添加劑、植物提取物、藥物、化妝品用活性組份、肽、蛋白質(zhì)或碳水化合物、營養(yǎng)物、芳 香物、芳香物前體。
17. 如權(quán)利要求1至14任一所述的水包油乳液，其中所述LPA選自 長鏈醇、脂肪酸、聚乙二醇化脂肪酸、脂肪酸甘油酯、甘油單酯、甘油二 酯、甘油單-二酯的衍生物、聚乙二醇化植物油、脫水山梨糖醇酯、聚氧 乙烯脫水山梨糖醇酯、丙二醇單酯或二酯、磷脂、磷脂(phosphatide)、 腦甙脂、神經(jīng)節(jié)苷脂、腦磷脂、脂質(zhì)、糖酯、疏苷脂、糖酯、糖醚、蔗糖 酯、固醇、聚甘油酯。
18. 如權(quán)利要求17所述的水包油乳液，其中所述LPA選自肉豆蔻酸、 油酸、月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、PEGl-4硬脂酸酯、PEG2-4油酸酯、 PEG-4二月桂酸酯、PEG-4二油酸酯、PEG-4二硬月旨酸酯、PEG-6二油酸 酯、PEG-6 二硬脂酸酯、PEG-8-二油酸酯、PEG-3-16荒麻油、PEG 5-10 氫化蓖麻油、PEG 6-20玉米油、PEG 6-20杏仁油、PEG-6^^t油、PEG-6 花生油、PEG-6棕櫚仁油、PEG-6氫化棕櫚仁油、PEG-4癸^/辛酸甘油 三酯、植物油和山梨糖醇的單、二、三、四酯、季戊四醇二、四硬脂酸酯、 異硬脂酸酯、油酸酯、辛酸酯或癸酸酯、聚甘油-3二油酸酯、硬脂酸酯、 異硬脂酸酯、聚甘油4-10五油酸酯、聚甘油2-4油酸酯、硬脂酸酯、或異 硬脂酸酯、聚甘油4-10五油酸酯、聚甘油-3 二油酸酯、聚甘油-6 二油酸酯、 聚甘油-10三油酸酯、聚甘油-3 二硬脂酸酯、C6到C20脂肪酸的丙二醇單 或二酯、C6到C20脂肪酸的甘油單酯、甘油單酯的乳酸衍生物、甘油二酯 的乳酸衍生物、雙乙酰酒石酸甘油單酯、三甘油單硬脂酸酯膽固醇(triglycerol monostearate cholesterol)、植物甾醇、PEG 5- 20大豆固醇、 PEG-6脫水山梨糖醇四、六硬脂酸酯、PEG-6脫水山梨糖醇四油酸酯、脫 水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單三油酸酯、脫水山梨糖醇單和三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單異硬脂酸酯、脫水 山梨糖醇倍半油酸酯、，脫水山梨糖醇倍半硬脂酸酯、PEG-2-5油基醚、 POE2-4月桂醚、PEG-2十六烷基醚、PEG-2硬脂基醚、蔗糖二硬脂酸酯、 蔗糖二棕櫚酸酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、泊洛沙姆(poloxamer)、磷脂、卵磷脂、腦磷脂，來 自其它植物的燕麥脂質(zhì)和親油性兩性脂質(zhì)、及其混合物。
19. 如權(quán)利要求1至18任一所述的水包油乳液，其中所述乳化劑選自 具有HLB〉8的低分子量表面活性劑、源自乳汁或大豆的蛋白質(zhì)、肽、蛋 白質(zhì)水解物、嵌段共聚物、表面活性水解膠體，如阿拉伯樹膠、黃原膠、 表面活性劑-蛋白質(zhì)納米顆粒、表面活性劑穩(wěn)定的納米或微米二氧化硅顆 粒、以及它們的混合物。
20. 如權(quán)利要求1-19任一所述的油脂相，其為粉末形式，在室溫或 低溫下容易復(fù)原到7jC相中。
21. 如權(quán)利要求l-20任一所述的油脂相，其為最終制品。
22. 如權(quán)利要求1-20任一所述的油脂相，其為起始物料、中間制品 或添加到最終制品中的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括油和親油性添加劑(LPA)的油脂相的用途，其適合于通過施加低能量或手工操作來制備水包油乳液。所述油脂相包含親油性添加劑(LPA)，其在所述乳液的油滴內(nèi)部形成自組裝結(jié)構(gòu)。所述水相含有親水性的乳化劑，并且所述油脂相和水相的混合不需要使用傳統(tǒng)的高剪切設(shè)備或均質(zhì)器。
文檔編號A23D7/005GK101360424SQ200680051515
公開日2009年2月4日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者C·阿波洛尼亞-努齊耶, L·薩加洛維克, M·米克爾, M·萊澤, P·弗羅薩爾 申請人:雀巢技術(shù)公司