專利名稱：以產(chǎn)生預(yù)期生物學(xué)產(chǎn)品的目的來處理生物質(zhì)和有機(jī)廢物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括對(duì)木質(zhì)纖維素有機(jī)廢物或生物質(zhì)進(jìn)行處理的技術(shù)領(lǐng)域，經(jīng)過所述處理的底物的糖等成份可更易于水解，例如，通過采用向一種或多種預(yù)期產(chǎn)物中加入酶或?qū)ζ渲苯影l(fā)酵的方式。本發(fā)明更具體涉及包括以下工藝步驟組合的方法1)熱水解2)濕法氧化和3)濕爆炸(通過壓力的瞬間降低進(jìn)行“閃蒸”)。這種工藝組合的總能耗較低。
發(fā)明描述
在濕法氧化工藝之前的預(yù)處理
如果需要的話可以將待處理的材料分成粒度低于50cm，但優(yōu)選0.5-25cm的粒度。對(duì)材料的預(yù)處理和加熱是在添加重循環(huán)處理水，重循環(huán)蒸汽和新鮮蒸汽的條件下進(jìn)行的。根據(jù)所述材料和預(yù)期終產(chǎn)物的組成，可使用酸/堿和/或其他化學(xué)試劑調(diào)節(jié)pH值和鹽平衡。此外，為了提供乙醇的終產(chǎn)率，可將木質(zhì)纖維素材料任選進(jìn)行酸處理，如在下文實(shí)施例4中的描述。預(yù)處理的持續(xù)時(shí)間通常為在室溫下處理0.1-48小時(shí)。然而，可通過升高溫度縮短預(yù)處理時(shí)間。在這種情況下，優(yōu)選溫度為50-110℃。
根據(jù)所述材料中的鹽含量，木質(zhì)纖維素材料的干物質(zhì)含量可為10-50％，但優(yōu)選15-50％，更優(yōu)選20-50％，例如25-50％，甚至更優(yōu)選30-50％，例如35-50％，且最優(yōu)選40-50％，例如45-50％。
熱水解
將任選的預(yù)處理材料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，其中對(duì)木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行攪拌，且在飽和壓力下，用直接或間接蒸汽加熱至140-200℃，優(yōu)選150-190℃，更優(yōu)選160-180℃，且最優(yōu)選170℃。在達(dá)到預(yù)期溫度和預(yù)期壓力后，將所述材料在這些條件下保持5-30分鐘，優(yōu)選10-25分鐘，更優(yōu)選10-20分鐘且最優(yōu)選15-20分鐘。
濕法氧化
在熱水解終止之后，向木質(zhì)纖維素材料中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?，?yōu)選氧氣，過氧化氫或空氣，加入量取決于木質(zhì)素的含量，并且通常相當(dāng)于所述材料COD(化學(xué)需氧量)含量的2-20％，優(yōu)選3-19％，更優(yōu)選5-17％，例如優(yōu)選7-16％，更優(yōu)選8-15％，例如優(yōu)選9-14％，更優(yōu)選10-13％，且由反應(yīng)器中壓力的發(fā)展所決定。
隨著濕法氧化的進(jìn)行，壓力和溫度分別升高至15-35bar，優(yōu)選20-35bar，更優(yōu)選25-35bar且最優(yōu)選30-35bar，以及170-210℃，優(yōu)選180-200℃，更優(yōu)選190-200℃。在加入氧化劑之后，當(dāng)達(dá)到預(yù)期的壓力和預(yù)期的溫度之后，將這樣的條件保持1-30分鐘，優(yōu)選5-25分鐘，更優(yōu)選10-20分鐘且最優(yōu)選15-20分鐘。任選地，在濕法氧化反應(yīng)終止之后，木質(zhì)纖維素材料的壓力可釋放至5-10bar，從而達(dá)到權(quán)利要求的壓力區(qū)間，在該區(qū)間可以實(shí)施瞬間減壓(即，濕爆炸)，5-35bar。
濕爆炸
氧化的材料此后被引入閃蒸罐，其中的壓力可從5-35bar，優(yōu)選15-35bar降低至約1bar，即大氣壓。在該濕爆炸過程中，絕大多數(shù)細(xì)胞結(jié)構(gòu)都崩解。截留來自濕爆炸的廢蒸汽并用于上文所述的材料的預(yù)處理。在濕爆炸之后已氧化材料的溫度優(yōu)選為95-110℃，從而使所述材料無菌。
深加工
根據(jù)終產(chǎn)物的不同，在冷卻至預(yù)期溫度之后，處理的材料可被深加工成乙醇，氫，乳酸，甲烷，琥珀酸，有機(jī)酸或其他預(yù)期的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
在已有文獻(xiàn)中已描述了對(duì)材料進(jìn)行不同類型的處理，通過這些處理使被處理底物的糖等成份可更易于利用。最為眾所周知的是a)強(qiáng)酸和弱酸水解，b)濕爆炸(蒸汽爆炸-STEX)，c)濕法氧化(WO)，d)堿性纖維爆炸(氨水纖維爆炸-AFEX)，e)熱水解(液體熱水-LHW)和e)加入堿和氧化劑的熱水解。
強(qiáng)酸和弱酸水解
所描述的強(qiáng)酸和弱酸水解類型的特征在于半纖維素被水解且由此被溶解，與此同時(shí)，纖維素被隨后基于酸或酶水解的利用的程度也有所升高。當(dāng)使用這些方法時(shí)，在對(duì)不溶和溶解部分進(jìn)行分離之后，有可能通過發(fā)酵的方式對(duì)除了其他成分之外的這些成分進(jìn)行深加工。
Lightner(US 6.258.175)對(duì)除其他方法之外的強(qiáng)酸水解進(jìn)行了描述，其中還描述了在用乙醇沉淀之后對(duì)使用的酸再利用的可能性。該工藝的主要目的是溶解纖維素和半纖維素從而進(jìn)一步用于，例如，通過發(fā)酵方式生產(chǎn)乙醇。美國(guó)專利6.022.419，5.705.369，5.503.996，5.424.417，5.125.977和FR 2.580.669描述了弱酸水解(單一和多步驟工藝)，該工藝可用于從生物質(zhì)的其他成分中分離纖維素和半纖維素。在酸水解過程中，半纖維素是可溶的，而更少部分的木質(zhì)素也是可溶的。所述工藝還包括了半纖維素(處于溶解形式)和纖維素(作為固體成份)的分離。
生物質(zhì)的酸水解具有幾個(gè)問題。首先，必須將材料分成非常細(xì)的顆粒(＜1mm)，這極其需要能量。此外，需要對(duì)處理后的材料進(jìn)行中和，這通常是通過加入CaCO3(石灰石)來進(jìn)行的。這意味著在加工過程中化學(xué)試劑的消耗與由中和過程積累相當(dāng)量的水合硫酸鈣高度同時(shí)。而且，與由其他處理形式(參見下文)得到的材料相比，酸水解處理所得的材料對(duì)酶水解和微生物發(fā)酵具有抑制效果。最后，酸-催化加工的結(jié)果是泵，反應(yīng)器等都會(huì)受到腐蝕。
濕爆炸
對(duì)濕爆炸(STEX)的記載可追溯至1928年，當(dāng)時(shí)Mason開發(fā)了制造硬紙板的工藝(US 1.824.221和2.759.856)。STEX加工由高壓條件下的熱水解組成，隨后壓力以所謂“閃蒸效果”的方式釋放，而由于壓力的急劇下降使得每條纖維都發(fā)生了爆炸-由此得名濕爆炸(或蒸汽爆炸)。這種處理方法后來被進(jìn)一步開發(fā)用于乙醇(Morjanoff和Gray 1987)和紙(WO 98/27.269)的生產(chǎn)。英國(guó)專利申請(qǐng)2.145.090涉及三步水解加工從而通過高溫和高壓的方式對(duì)木質(zhì)纖維素有機(jī)材料進(jìn)行處理，通過這樣的方式，可在三個(gè)分別的步驟中將戊糖-，己糖-和木質(zhì)素部分分開。此外，該加工包括了通過“閃蒸”進(jìn)行冷卻，目的在于防止所得的糖分解。然而，這些加工步驟需要較高程度的機(jī)械分離，但并不包括氧化劑的加入，對(duì)氧化劑的使用已被證明對(duì)本發(fā)明所述的方法有益。
在STEX中，通常會(huì)發(fā)生部分半纖維素(＞80％)分解，而纖維素則易于進(jìn)行隨后的水解。STEX的效果與酸水解的效果類似，然而，STEX加工使加工設(shè)備更不容易磨損，并且在化學(xué)試劑的使用和廢物積累方面也不是如此的苛求。不過，在STEX中，依然形成了相當(dāng)量的抑制可能的后續(xù)發(fā)酵過程的物質(zhì)(Palmqvist和Hahn-Hgerdal 2000)，特別是當(dāng)用酸先對(duì)材料進(jìn)行液化時(shí)(SO2或H2SO4(Martin et al.2002))。此外，在STEX中未發(fā)生顯著的木質(zhì)素的分解，因此所述木質(zhì)素依然能夠?qū)崿F(xiàn)可能的酶水解。
濕法氧化
對(duì)濕法氧化(WO)進(jìn)行了開發(fā)從而氧化有機(jī)廢物成分(US2.690.425)，而稍后對(duì)其進(jìn)行的修飾則是為了從含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)和有機(jī)廢物中獲得半纖維素的溶液(WO 0014120)。濕法氧化包括加入過量氧氣和堿性催化劑的熱過程，由此半纖維素被部分溶解且部分存在的木質(zhì)素被氧化。因此，纖維素的可利用率有所提高。將STEX和酸水解相比較，在WO中，僅有部分的半纖維素發(fā)生了分解(Bjerre etal.1996)。正常地，WO并不需要額外的加工步驟來去除抑制性物質(zhì)。Klinke et al.(2002)描述了與STEX和酸水解相比，在濕法氧化過程中，這些抑制性物質(zhì)的濃度相當(dāng)?shù)牡?。WO 0014120描述了在含有木質(zhì)纖維素(主要是豆科植物來源)的材料中分解半纖維素的方法。該方法包括在存在氧化劑，在該情況中為氧氣，在水性介質(zhì)中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行加熱。然而，這一方法并不像本發(fā)明所述的那樣，包括“閃蒸過程”。之前濕法氧化加工在生物質(zhì)濃度高于100g干物質(zhì)/升或在材料粒度大于10mm的條件下顯示是有效的。當(dāng)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，這些限制都會(huì)對(duì)加工的經(jīng)濟(jì)性造成損害。所述加工中沒有任何一種能夠允許對(duì)蒸汽進(jìn)行再利用，這再次對(duì)工藝的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生了負(fù)面影響。
堿性纖維爆炸
堿性纖維爆炸(AFEX)是結(jié)合了蒸汽爆炸和添加堿性催化劑從而對(duì)不同類型的生物質(zhì)進(jìn)行處理，進(jìn)而對(duì)飼料進(jìn)行改善或進(jìn)一步發(fā)酵成，例如，乙醇(US 5.171.592)的過程。美國(guó)專利5.865.898描述了對(duì)含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)進(jìn)行處理的方法，其包括加入氧化鈣或氫氧化鈣和氧化劑，然后加熱至相對(duì)的高溫(然而總是低于100℃以使得含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)不會(huì)分解)。在傳統(tǒng)AFEX中，生物質(zhì)在中等溫度(～50℃)下在氨水中液化，之后將壓力瞬間釋放(爆炸)。通過這一過程，纖維素和木質(zhì)素得到了修飾，使得纖維素更加具有反應(yīng)活性(易于反應(yīng))，與此同時(shí)釋放出半纖維素。這樣的過程比酸催化過程產(chǎn)生了少得多的抑制性物質(zhì)，但通常需要將材料進(jìn)一步分成粒度為約1.5cm，這需要額外的能量供應(yīng)(Holtzapple et al.1991)。此外，只發(fā)生對(duì)木質(zhì)素的修飾，這一問題與可能的后續(xù)酶水解和發(fā)酵相關(guān)。
熱水解
熱水解(LHW)是這樣一種過程(170℃-230℃)，其中在發(fā)生半纖維素高度分解的同時(shí)發(fā)生了木質(zhì)素的部分分解，并且伴隨著纖維素可利用率的提高(對(duì)酶水解而言)。之前未被分開的以及用LHW預(yù)處理的甘蔗廢渣可在酶水解之后以及在加入適當(dāng)量酶之后進(jìn)行發(fā)酵從而獲得高至90％的理論乙醇產(chǎn)率(Van Walsum et al.1996)。美國(guó)專利4.461.648描述了提高了含有纖維素和含有木質(zhì)纖維素的材料的可利用率的方法。該方法包括在壓力下加入水蒸氣，熱處理和濕爆炸。氧化劑的加入并未與所述工藝一同描述。該方法的缺點(diǎn)是當(dāng)對(duì)較高濃度的生物質(zhì)進(jìn)行處理時(shí)效率較低。
以高至100g/l的生物質(zhì)濃度對(duì)LHW進(jìn)行了單獨(dú)檢測(cè)，但在更高濃度，為了獲得低成本的方法-例如生產(chǎn)乙醇所必需的該過程的有效程度是不確定的。
加入堿和氧化劑進(jìn)行熱水解
最后，美國(guó)專利6.419.788描述了為生產(chǎn)紙張、塑料、乙醇和其他化學(xué)試劑，從生物質(zhì)中純化纖維素的處理方法。該過程由熱水解和濕法氧化的組合組成，其中在逆流反應(yīng)器中，在蒸汽壓(180℃-240℃)以及在加入氧化劑和堿催化劑的條件下對(duì)分開的生物質(zhì)(＜1”)進(jìn)行處理。在該處理中，發(fā)生半纖維素的部分分解和木質(zhì)素的氧化，而纖維素則以固體級(jí)份得以純化。然而，這需要在熱和壓力的條件下對(duì)固體級(jí)份進(jìn)行洗滌，從而沖洗出殘留的木質(zhì)素和半纖維素。該過程還包括能量回收，其有助于優(yōu)化該過程的成本。然而，組合的熱水解和濕法氧化都需要耗能的生物質(zhì)分開，而通過這一過程究竟有多大部分的木質(zhì)素被去除依然未知。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
與現(xiàn)有技術(shù)所述的方法相比，組合了熱水解、濕法氧化和濕爆炸的本發(fā)明的方法具有若干優(yōu)點(diǎn)。
本方法可處理高至50％濃度的干物質(zhì)而不會(huì)降低有效性，并且提供了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和廢料的有效空隙(opening)。這意味著與前述的濕法氧化過程相比，后續(xù)的加工變得更加合算。
通過實(shí)施作為本發(fā)明方法的一部分的濕爆炸步驟，可在所述材料中獲得所有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的有效空隙。這意味著所述材料易于抽吸且可直接用于酶水解。
通過使用本發(fā)明所述的方法，通過加入與其他處理方法相比更少量的酶都有可能獲得高產(chǎn)率的己糖和戊糖。
通過使用在本發(fā)明所述方法中作為氧化劑的例如過氧化氫，大部分的木質(zhì)素被氧化成了有機(jī)化合物，通過發(fā)酵可將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇、甲烷、氫、有機(jī)酸或其他產(chǎn)物。
同時(shí)，與其他處理方法，例如酸水解或蒸汽爆炸相比，通過本發(fā)明所述的方法僅產(chǎn)生了低濃度的抑制化合物。因此，發(fā)酵/處理后的處理水可在很大程度上進(jìn)行再利用。
本發(fā)明所述方法利用來自于濕爆炸的廢蒸汽，其降低了對(duì)額外能量，即，電，天然氣或油的需求。內(nèi)在的，可隨著濕法氧化進(jìn)一步產(chǎn)生可用的能量。
同時(shí)，在處理之后材料無菌，說明了本發(fā)明的方法特別適合于消滅病原體。處理后的材料可因此任選在無菌條件下儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間。如果所述方法與堿添加組合使用的話，該過程可消滅可能存在于所述材料中的朊病毒。
同樣，使用本發(fā)明的方法可以避免在使用其他方法時(shí)很昂貴的，熱交換和清理熱交換機(jī)的問題。
將本發(fā)明所述的濕法氧化和濕爆炸以及直接蒸汽噴射組合，使有可能對(duì)未分開或分開較差的材料，即優(yōu)選具有粒度/纖維尺寸超過1.5cm，優(yōu)選5-20cm的材料進(jìn)行加工。本發(fā)明的方法因此可用于粒度大于1.5cm的材料，優(yōu)選大于2cm，例如大于3cm，即，優(yōu)選大于4cm，例如大于5cm，即優(yōu)選大于10cm，例如大于15cm，即優(yōu)選大于20cm，例如大于25cm，即優(yōu)選大于30cm，例如大于35cm，即優(yōu)選大于40cm，例如大于45cm，即直至50cm的材料。
可以批處理的方式實(shí)施本發(fā)明的方法，其可使加工參數(shù)，例如壓力，溫度，處理時(shí)間和氧化劑濃度獨(dú)立改變。這對(duì)抑制性物質(zhì)的發(fā)展、糖等物質(zhì)的燃燒進(jìn)行控制的可能性具有有益的影響。
得自本發(fā)明所述方法的殘?jiān)ǔＳ蓙碜詽穹ㄑ趸?以及來自發(fā)酵的有機(jī)殘?jiān)?的低分子量有機(jī)酸構(gòu)成，其可被有利地用于制備甲烷。
對(duì)來自濕爆炸和制備甲烷過程中的廢蒸汽進(jìn)行回收使得總的加工過程具有最少的額外能消并在某些情況下產(chǎn)生能量過剩。
實(shí)施例1-稻草的熱水解、濕法氧化(過氧化氫)和濕爆炸組合
在170℃，分別用0％，2％，4％，6％，12％和18％的過氧化氫實(shí)施本實(shí)驗(yàn)。為實(shí)施本實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)行處理的前一天，對(duì)生物質(zhì)的重量進(jìn)行稱重并向該生物質(zhì)中加入水。將這樣的混合物傳送至反應(yīng)器中并加熱到預(yù)期的溫度。將這一狀態(tài)保持約10分鐘，之后加入預(yù)期量的過氧化氫，并將所述加工過程的壓力增加至20-24bar。在反應(yīng)終止之后(由壓力和溫度的降低顯示的)，在15bar時(shí)將生物質(zhì)的壓力釋放至膨脹箱。在冷卻至約50℃之后，采集生物質(zhì)樣本進(jìn)行分析。
材料的濃度
木質(zhì)纖維素材料的濃度為200g稻草/L水-350g稻草/L水，優(yōu)選為250g稻草/L水或20％的懸浮液。
溫度
為了確保所用材料(稻草)的點(diǎn)燃，所述溫度通常高于155℃，優(yōu)選為160℃-180℃。
后處理
冷卻之后，用酶(纖維素酶)進(jìn)一步處理已處理過的材料，從而在發(fā)酵成乙醇之前將碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙醇。此外，在酶-處理的培養(yǎng)基上進(jìn)行抑制檢測(cè)。
結(jié)果


圖1在稻草處理過程中壓力和溫度的關(guān)系
表1實(shí)施例1的點(diǎn)燃?jí)毫蜏囟?br> 圖2稻草氧化所得的COD組分
圖3根據(jù)權(quán)利要求對(duì)稻草進(jìn)行處理所得的碳水化合物總產(chǎn)率(％)作為不同溫度和不同氧化劑(過氧化氫)濃度的函數(shù)
碳水化合物的產(chǎn)率作為氧化劑濃度的函數(shù)(在3個(gè)不同的溫度)
表2在不同溫度和不同氧化劑(過氧化氫)濃度條件下對(duì)稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述處理所得的碳水化合物總產(chǎn)率(％)
表3從對(duì)干物質(zhì)含量25％并使用過氧化氫作為氧化劑的稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述的處理(在170℃進(jìn)行處理)所得的碳水化合物總產(chǎn)率
圖4對(duì)稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述的處理所得的葡萄糖產(chǎn)率
葡萄糖的產(chǎn)率作為不同點(diǎn)燃溫度的函數(shù)
(在3種不同的氧化劑濃度下)
表4在3種不同溫度和不同氧化劑濃度條件下對(duì)稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述處理所得的葡萄糖產(chǎn)率
表5對(duì)干物質(zhì)含量25％并使用過氧化氫作為氧化劑的稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述的處理(在170℃進(jìn)行處理)所得葡萄糖的產(chǎn)率
圖5對(duì)稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述的處理所得的木糖產(chǎn)率
木糖的產(chǎn)率作為點(diǎn)燃溫度的函數(shù)(在3種不同的氧化劑濃度下)
表6在3種不同溫度和不同氧化劑濃度條件下對(duì)稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述處理所得的木糖產(chǎn)率
表7對(duì)干物質(zhì)含量25％并使用過氧化氫作為氧化劑的稻草進(jìn)行權(quán)利要求所述的處理(在170℃進(jìn)行處理)所得的木糖產(chǎn)率
熱水解、濕法氧化和濕爆炸工藝
在160℃-180℃，在處理材料中未觀察到溫度和TCOD(總COD)、OCOD(分解材料COD)之間的依賴性。
顯而易見通過所述處理并不能分解無機(jī)材料，因此有可能將此作為參考的基礎(chǔ)。
處理材料中干物質(zhì)的TCOD/g在所有批次中都測(cè)定為1.3。
在濕爆炸中，引入水量的大約25％被蒸發(fā)。
在160℃-180℃的溫度，可將總的蒸汽壓和氧分壓保持在13.5-14.0bar從而氧化所述材料。在加入過氧化氫之前，蒸汽壓是僅基于溫度所固定的，因此可理解當(dāng)僅僅加入如此少量的過氧化氫時(shí)，可導(dǎo)致在氧釋放時(shí)的總壓力超過13.5-14.0bar。
反應(yīng)器外的總COD由60-90％的引入量組成。與引入COD相比，當(dāng)氧化量超過10％時(shí)，可觀察到約60％的stabil TCOD，約25％的OCOD和約35％的UCOD。在氧化量低于10％時(shí)，可觀察到顯著的依賴性。COD損失的量部分是由于氧化(少量)，而部分是由于形成了在濕爆炸中蒸發(fā)了的乙酸。最大量的損失與乙酸的蒸發(fā)相關(guān)聯(lián)，因?yàn)閜H值為約2且在117℃時(shí)乙酸的蒸汽壓為1bar。在商業(yè)化的工廠中，可在例如沼氣產(chǎn)生的過程中收集和利用乙酸。
如果加入的氧化劑是0％，則在引入量中，TCOD組成為95％，OCOD為13％且UCOD為82％。5％的損失主要是由于與以上工藝進(jìn)行比較而言在閃蒸過程中乙酸的蒸發(fā)造成的。
碳水化合物的釋放
一般地，在溫度為約170℃時(shí)可獲得葡萄糖和木糖的最大產(chǎn)率。在160和180℃的產(chǎn)率要低于在170℃的產(chǎn)率。有檢測(cè)表明，在碳水化合物含量為0.32g葡萄糖/g和0.12g木糖/g的稻草中，葡萄糖和木糖的產(chǎn)率都高于90％。
氧化劑
在5-10％的區(qū)間內(nèi)(與COD量相比的氧化量)可獲得最佳的產(chǎn)率。然而，有可能在水中對(duì)高至35％的懸液進(jìn)行處理。
稻草團(tuán)的組合熱水解，濕法氧化和濕爆炸
在以下的實(shí)施例2-6中，基于分別含有0.36g葡萄糖和0.22g木糖(如丹麥的
在通過E2所產(chǎn)生的稻草團(tuán)的索引清單)的1g稻草團(tuán)(干物質(zhì))，估計(jì)來自于稻草團(tuán)的葡萄糖、木糖和乙醇產(chǎn)率。對(duì)乙醇產(chǎn)率的計(jì)算是基于從葡萄糖發(fā)酵0.50g乙醇/g葡萄糖以及從木糖發(fā)酵0.40g乙醇/g木糖的理論產(chǎn)率。更具體地，對(duì)來自于稻草團(tuán)的葡萄糖，木糖和乙醇產(chǎn)率的計(jì)算，無論是在酸處理之前和之后，都是基于以下公式。
從未進(jìn)行酸處理的稻草團(tuán)計(jì)算葡萄糖，木糖和乙醇的產(chǎn)率
濕法氧化之后每噸干物質(zhì)(TS)產(chǎn)生的乙醇L數(shù)
G0.36g葡萄糖/g干物質(zhì)的稻草團(tuán)的葡萄糖含量
X0.22g木糖/g干物質(zhì)的稻草團(tuán)的木糖含量
Yenz 預(yù)處理和酶水解的總產(chǎn)率
Yferm0.50g乙醇/g葡萄糖和0.40g乙醇/g木糖的發(fā)酵產(chǎn)率
ρ乙醇 0.789g/ml乙醇的濃度
從用酸處理的稻草團(tuán)計(jì)算葡萄糖，木糖和乙醇的產(chǎn)率
濕法氧化之后每噸干物質(zhì)(TS)產(chǎn)生的乙醇L數(shù)
G 0.36g葡萄糖/g干物質(zhì)的稻草團(tuán)的葡萄糖含量
X 0.22g木糖/g干物質(zhì)的稻草團(tuán)的木糖含量
Yenz預(yù)處理和酶水解的總產(chǎn)率
Yferm 0.50g乙醇/g葡萄糖和0.40g乙醇/g木糖的發(fā)酵產(chǎn)率
Y酸 通過酸處理消除了75％的木糖
ρ乙醇 0.789g/ml乙醇的濃度
此外，為了達(dá)到葡萄糖，木糖和乙醇的最大產(chǎn)率，以較高的酶上樣量和較長(zhǎng)的水解時(shí)間，采用沒有pH控制裝置的簡(jiǎn)單的振蕩裝置，在以下實(shí)施例中實(shí)施酶水解。進(jìn)一步對(duì)酶水解進(jìn)行優(yōu)化，因此可使用具有最適攪拌和具有能同時(shí)紀(jì)錄pH從而在底物中根據(jù)酶最佳pH值建立pH的軌道，旋轉(zhuǎn)或類似的振蕩裝置，以獲得葡萄糖，木糖和乙醇的終產(chǎn)率。在所有以下的實(shí)施例中，使用商業(yè)可獲得的纖維素酶，Celluclast和Novozymes188在酶水解之后，分別測(cè)定葡萄糖和木糖的產(chǎn)率。
在具有批量處理設(shè)備的條件下進(jìn)行隨后的實(shí)驗(yàn)，其中將最高值設(shè)定為25bar，通過安全閥限制了壓力的升高。由此，在以后的實(shí)施例中(除了實(shí)施例3)，在濕爆炸過程中總的減壓為約20-25bar，即，從約25bar至約0bar。
實(shí)施例2溫度的效果
為了評(píng)價(jià)溫度與葡萄糖、木糖和乙醇產(chǎn)率的效果，可使用25bar的空氣作為氧化劑來對(duì)稻草團(tuán)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在加入氧化劑之后，在反應(yīng)器的底部測(cè)定溫度。
表8
使用稻草團(tuán)(相對(duì)于在實(shí)施例1中所使用的稻草)作為木質(zhì)纖維素材料，溫度升高10℃，從170℃到180℃，導(dǎo)致了葡萄糖，木糖以及乙醇的產(chǎn)率顯著升高。由此，木質(zhì)纖維素材料的組成，即干物質(zhì)濃度，纖維尺寸，木質(zhì)素，纖維素和半纖維素的比率，以及所使用的氧化劑，都會(huì)影響在權(quán)利要求所述工藝中的最適溫度。
實(shí)施例3濕爆炸(閃蒸)的效果
為了確定濕爆炸的效果，將稻草團(tuán)用于熱水解，濕法氧化和濕爆炸。在濕爆炸中的壓力凈降低分別為20bar和0bar，即，壓力分別從20bar降低至0bar和從0bar至0bar。氮和空氣分別被用作“對(duì)照劑”和氧化劑。所有批次都在180℃的溫度進(jìn)行，而0bar的壓力則是通過冷卻反應(yīng)器并隨后緩慢地中和壓力獲得的。
表9
在處理稻草團(tuán)的過程中，當(dāng)使用氮時(shí)，濕爆炸步驟的壓力降低并未對(duì)最終的葡萄糖，木糖或乙醇產(chǎn)率具有任何影響。當(dāng)將25bar的空氣用作氧化劑時(shí)，通過濕爆炸步驟的引入，出現(xiàn)了很少但很顯著的增加。使用設(shè)計(jì)上限高于25bar的反應(yīng)器可以預(yù)期獲得這樣的效果。
實(shí)施例4氧化劑和酸處理的效果
本實(shí)驗(yàn)，其目的在于確立氧化劑的重要性和與得自稻草團(tuán)的葡萄糖，木糖和乙醇的產(chǎn)率相關(guān)的任選使用酸處理(例如，酸預(yù)水解)的效果，是將空氣和過氧化氫作為氧化劑并將氮作為“對(duì)照劑”來實(shí)施的。在酸處理過程中，在130℃，用0.7％H2SO4對(duì)具有10％干物質(zhì)含量的稻草團(tuán)處理1小時(shí)。
當(dāng)使用稻草團(tuán)作為底物時(shí)，當(dāng)與“對(duì)照劑”氮相比時(shí)，可以看到氧化劑(空氣和過氧化氫)的加入對(duì)葡萄糖，木糖和乙醇產(chǎn)率具有顯著的陽(yáng)性作用。當(dāng)關(guān)注葡萄糖產(chǎn)率時(shí)，使用過氧化氫比空氣更具有優(yōu)越性。還可以從實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步觀察到，在使用25bar空氣作用氧化劑在稻草團(tuán)酸處理之后，葡萄糖的產(chǎn)率明顯改善。
實(shí)施例5稻草與稻草團(tuán)的效果比較
為了確立可能的，即顆粒/纖維尺寸和干物質(zhì)濃度對(duì)葡萄糖，木糖和乙醇終產(chǎn)率的影響，對(duì)兩種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行了直接比較。
表11
在本發(fā)明所述的過程中，通過將稻草和稻草團(tuán)用作木質(zhì)纖維素材料，未觀察到在葡萄糖，木糖和乙醇產(chǎn)率之間有顯著差別，說明該過程也可有利地實(shí)施于具有比，例如，稻草團(tuán)更大纖維尺寸的生物質(zhì)。
實(shí)施例6干物質(zhì)濃度的效果
為了確立從具有不同干物濃度的稻草團(tuán)中所得的木糖，葡萄糖和乙醇產(chǎn)率的可能差別，進(jìn)行了使用過氧化氫和空氣作為氧化劑的實(shí)驗(yàn)。在濕法氧化之后，對(duì)稻草團(tuán)和用酸處理后稻草團(tuán)的干物質(zhì)濃度進(jìn)行了測(cè)定。
表12
如表12所示通過提高干物質(zhì)濃度，無論使用何種氧化劑，都可觀察到葡萄糖，木糖和乙醇產(chǎn)率的顯著下降。然而，降低的產(chǎn)率(盡管明顯)卻相當(dāng)合適，且有可能是不充分?jǐn)嚢璧慕Y(jié)果，而不是提高了干物質(zhì)濃度的結(jié)果。
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權(quán)利要求
1.處理由含有木質(zhì)纖維素物質(zhì)的生物質(zhì)或有機(jī)廢物組成的材料的方法，其中所述材料
·在高于140℃溫度下進(jìn)行熱水解，和
·在高于(1)中飽和壓力的壓力下進(jìn)行氧化，然后進(jìn)行
·濕爆炸，
其目的在于使得所述材料的碳水化合物更易于進(jìn)行隨后的酶水解和/或發(fā)酵。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法是以批處理的方式進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述材料含有高于5％(w/w)的木質(zhì)素。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料具有高于5％的干物質(zhì)濃度。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料選自，例如，可應(yīng)用于生產(chǎn)乙醇或其他生物制品的稻草，木頭，纖維，餌料，紙漿，泥漿和生活廢物或其他類似的材料。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料具有大于2cm，優(yōu)選為5-20cm的粒度。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中用酸處理所述木質(zhì)纖維素材料。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱水解是在飽和壓力下，通過加熱至140-200℃，優(yōu)選160-180℃來實(shí)施的，且將所述條件保持5-30分鐘，優(yōu)選10-20分鐘。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化是通過如下方式進(jìn)行的
·以相當(dāng)于所述材料COD含量的2-20％的量加入氧氣，過氧化氫和/或空氣，
·加熱至150-210℃，優(yōu)選160-200℃，
·施加15-35bar的壓力，
·將這些條件保持1-30分鐘，優(yōu)選為5-10分鐘，
其中在濕法氧化反應(yīng)終止后將所述生物質(zhì)的壓力任選釋放至5-10bar。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述濕爆炸是通過將壓力從5-35bar降至大氣壓的方式實(shí)施的。
全文摘要
本發(fā)明提供了處理木質(zhì)纖維素有機(jī)廢物或生物質(zhì)的方法，通過該方法使得碳水化合物更易于進(jìn)行隨后的水解，例如，采用向一種或多種預(yù)期產(chǎn)物中加入酶或直接發(fā)酵的方式。本發(fā)明更具體涉及包括以下工藝步驟的組合的方法熱水解，濕法氧化和濕爆炸。本發(fā)明的方法可以利用具有較高干物質(zhì)濃度的未分開的或分開不佳的底物。
文檔編號(hào)C12P7/08GK101044252SQ20058003248
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者比吉特·基埃爾·阿林, 延斯·蒙克 申請(qǐng)人:坎比生物乙醇公司