專利名稱：光學(xué)補(bǔ)償片、偏振板和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)補(bǔ)償片、偏振板和利用前述物品的液晶顯示器。
背景技術(shù)：
由于醋酸纖維素薄膜的強(qiáng)韌并且具有足夠的阻燃性能，因此被用于各種照相或光學(xué)元件中。醋酸纖維素薄膜是代表性的照相載體。另外，該薄膜還用于液晶顯示器中。與其它聚合物相比，醋酸纖維素薄膜具有高的各向同性(給出相對低的推遲)。因此，光學(xué)各向同性薄膜如偏振板的保護(hù)薄膜常常包含醋酸纖維素薄膜。
另一方面，液晶顯示器中的光學(xué)補(bǔ)償片(相位推遲器)必須具有光學(xué)各向異性(必須給出高的推遲)。因此，給出高推遲作用的合成聚合物的薄膜(如聚碳酸酯或聚砜)通常用作補(bǔ)償片。在實(shí)踐中，合成聚合物的薄膜被拉伸，以制備用于光學(xué)補(bǔ)償片的拉伸的雙折射薄膜。
如上所述，通常在光學(xué)元件技術(shù)領(lǐng)域中，合成聚合物薄膜用作必須具有光學(xué)各向異性(必須給出高的推遲)的元件，而醋酸纖維素薄膜用作必須具有光學(xué)各向同性(必須給出低的推遲)的元件。
相反，EP0911656A2披露了給出所述高推遲作用的醋酸纖維素薄膜，所述薄膜能夠用作光學(xué)各向異性的元件。液晶顯示器能夠給出高質(zhì)量的圖像，其中，在偏振板和液晶單元之間提供醋酸纖維素薄膜。
替代拉伸的雙折射薄膜，已提出了包含透明載體和提供在其上的含discotic分子的光學(xué)上各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片。所述光學(xué)上各向異性層通過使discotic分子進(jìn)行排列然后使之固定而形成。Discotic分子給出了大的雙折射并且具有不同的排列方式，因此，由discotic分子獲得的光學(xué)補(bǔ)償片具有由常規(guī)雙折射薄膜得不到的、特定的光學(xué)特性。包含discotic分子的光學(xué)補(bǔ)償片描述于日本臨時(shí)公開JP6(1994)-214116，US5,583,679；5,646,703和DE3,911,620A1中。
光學(xué)補(bǔ)償片也用于λ/4板中，所述板廣泛用于防反射薄膜或液晶顯示器。然而，盡管名為λ/4，絕大多數(shù)λ/4板在特定的波長時(shí)將給出λ/4。
日本臨時(shí)公開JP5(1993)-27118和5(1993)-27119披露了λ/4板，其中，使給出高推遲作用的一雙折射薄膜和給出低推遲作用的另一雙折射薄膜進(jìn)行層合，以使其光軸垂直相交。如果這些薄膜的推遲之差在整個(gè)可見波長區(qū)域內(nèi)保持λ/4，那么，λ/4板理論上將在整個(gè)可見波長區(qū)域內(nèi)給出λ/4。
日本臨時(shí)公開JP10(1998)-68816披露了在寬波長區(qū)域內(nèi)給出λ/4的λ/4板。所披露的λ/4板包含由同樣的聚合物制得的、層合的兩層薄膜，并且，在相同波長時(shí)，其中之一的薄膜給出λ/4而另一層薄膜給出λ/2。日本臨時(shí)公開JP10(1998)-90521還描述了包含層合的兩聚合物薄膜的、另一寬范圍的λ/4板。如用于上述λ/4板中的聚合物一樣，使用了合成聚合物的拉伸薄膜如聚碳酸酯。
由于液晶顯示器(下文常稱之為LCD)厚度小、重量輕、且功率消耗低，因此被廣泛地用來替代CRT(陰極射線管)。液晶顯示器通常包含一對偏振板和在其之間提供的液晶單元。液晶單元包含一對基材、柱狀液晶分子和電極層。柱狀液晶分子被提供在所述基材之間，并且電極層具有將電壓施加至柱狀液晶分子的作用。在每個(gè)基材上，提供取向?qū)樱员闶怪鶢钜壕Х肿佑行蚺帕?。每個(gè)偏振板均包含一對透明保護(hù)薄膜和在其之間提供的偏振膜。
在液晶顯示器中，光學(xué)補(bǔ)償片(相位推遲器)經(jīng)常提供在液晶單元和偏振板之間，以便防止顯示的圖像產(chǎn)生不希望的色彩。偏振板(或偏振膜)和光學(xué)補(bǔ)償片的層狀組合物起橢圓偏振板的作用。光學(xué)補(bǔ)償片還經(jīng)常將液晶單元的視角擴(kuò)大。作為光學(xué)補(bǔ)償片，通常使用拉伸的雙折射薄膜。
在TN(扭轉(zhuǎn)向列)模式的TFT(薄膜晶體管)液晶顯示器(廣泛且主要使用的)中，光學(xué)補(bǔ)償片提供在液晶單元和偏振板之間(用日本臨時(shí)公開JP8(1996)-50206描述的方法)，以保證高質(zhì)量的圖像。然而，液晶顯示器常常被制得相當(dāng)厚。
日本專利臨時(shí)公開JP1(1989)-68940披露了另一液晶顯示器。在該液晶顯示器中，光學(xué)補(bǔ)償片提供在偏振膜的一表面上，并在另一表面上提供具有保護(hù)膜的橢圓偏振板?？蓪⒃撘壕э@示器制得相對較薄，并且當(dāng)從正面觀看時(shí)能夠給出高對比度的圖像。然而，在該顯示器中的補(bǔ)償片經(jīng)常變形而引起相位推遲。要是這樣的話，當(dāng)顯示器給出黑色圖象時(shí)，屏幕四周的透光度增加以至于所顯示的圖像被漏出的光圍住。因此，液晶顯示器的耐久性不夠。
為了解決上述問題，日本專利臨時(shí)公開JP7(1995)-191217和EP0911656A2披露了另一種液晶顯示器。在該披露的顯示器中，將包含discotic化合物的光學(xué)各向異性層提供在透明載體上，以形成用作偏振板保護(hù)膜的光學(xué)補(bǔ)償片。該液晶顯示器能夠制得相當(dāng)薄，并且具有改善的耐久性。
US4,583,825和5,410,422披露了包含彎曲有序排列方式的液晶單元的液晶顯示器，其中，在上部的柱狀液晶分子和在下部的柱狀液晶分子基本上反向地有序排列(對稱)。由于上部的柱狀液晶分子和下部的柱狀液晶分子對稱地有序排列，因此，彎曲有序排列方式的液晶單元具有自-光學(xué)補(bǔ)償作用。因而，這種方式稱之為OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)方式。彎曲有序排列方式的液晶顯示器具有迅速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
與常用的顯示器(例如TN方式或STN方式的顯示器)相比，彎曲有序排列方式的液晶顯示器響應(yīng)迅速，并且寬視角范圍內(nèi)給出清晰的圖像。然而，為了替代CRT，彎曲有序排列方式的液晶顯示器必須進(jìn)行另外的改進(jìn)。
為改進(jìn)彎曲有序排列方式的液晶顯示器，可以使用光學(xué)補(bǔ)償片(它通常用來改進(jìn)常規(guī)的顯示器)。然而，拉伸雙折射薄膜的常規(guī)補(bǔ)償片不能夠完全地補(bǔ)償彎曲有序排列方式的液晶顯示器。
如上所述，已建議將包含透明載體和在其上提供的包含discotic分子的光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片代替拉伸的雙折射薄膜。事實(shí)上，日本臨時(shí)專利公報(bào)JP9(1997)-197397(相應(yīng)于US5,805,253)和國際專利WO96/37804(相應(yīng)于EP0783128A)披露了彎曲有序排列方式的液晶顯示器，該顯示器裝有包含discotic分子的光學(xué)補(bǔ)償片。包含discotic分子的光學(xué)補(bǔ)償片將明顯地改善彎曲有序排列方式顯示器的視角。
然而，根據(jù)日本專利臨時(shí)公開JP11(1999)-316378，如果在彎曲有序排列方式的液晶顯示器中使用包含discotic分子的光學(xué)補(bǔ)償片的話，在特定波長處的光線經(jīng)常泄漏，從而對顯示的圖像產(chǎn)生不希望的著色。該公報(bào)指出這種不希望的著色是由于橢圓偏振板(偏振裝置和光學(xué)補(bǔ)償片的層狀組合物)的透光度與波長的關(guān)系所致。
在所述公報(bào)中，為避免不希望的著色，設(shè)置了偏振膜和光學(xué)補(bǔ)償片，以使由discotic分子的盤面垂直投影至載體上所獲得的平均方向與偏振膜平面中的偏振軸基本上成45°角。如此設(shè)置的光學(xué)補(bǔ)償片完全地補(bǔ)償了彎曲有序排列的液晶單元。
發(fā)明概述本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在其中光學(xué)補(bǔ)償片(醋酸纖維素薄膜或具有提供在其上的光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜)起保護(hù)薄膜作用的偏振板連接至大顯示板(17英寸或更大)上的情況下，所述補(bǔ)償片不能夠完全防止熱變形，從而將增加屏幕四周的透光度(因此，將以幀圖方式漏光)。因此，對于光學(xué)補(bǔ)償片，不僅需要對液晶顯示單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償，而且針對工作條件如熱和濕氣的波動(dòng)需要有優(yōu)異的耐久性。
在光學(xué)補(bǔ)償片用作λ/4板的情況下，通常將兩個(gè)聚合物薄膜層合，以便在寬波長區(qū)域內(nèi)給出λ/4。然而，這些薄膜必須小心地設(shè)置，以使它們之間的角度可以嚴(yán)格地控制。
盡管已提出了由一聚合物薄膜組成的λ/4板，但它很難在寬波長范圍內(nèi)給出λ/4。此外，即使將這樣的單層薄膜λ/4板安裝在液晶顯示器中，所述視角性能也不會(huì)改善至所期望的。另一方面，如果將單層薄膜λ/4板安裝在反射型液晶顯示器中，顯示的圖像將具有這樣的對比度，它不干擾裝有由層合薄膜組成的上述λ/4板的顯示器給出的圖像。然而，當(dāng)將所述反射型顯示器用于移動(dòng)終端裝置(特別是當(dāng)用作所述裝置的大顯示器時(shí)，對于所述裝置，通常使用反射型顯示器)，它沒有足夠的熱耐久性。事實(shí)上，λ/4板的薄膜將由于顯示器的元件產(chǎn)生的熱而變形(例如反光)，并因此使推遲值變得不均勻，慢軸(slowaxis)將在薄膜平面內(nèi)改變其方向。因此，當(dāng)顯示器給出黑色圖象時(shí)，在液晶單元周邊部分的透光度將增加，并因此使顯示的圖像被漏光圍住。
在液晶顯示器中使用的偏振板包含一對透明的保護(hù)薄膜和提供在其上的偏振膜。因此，如果將上述光學(xué)補(bǔ)償片層壓至偏振膜上以形成橢圓偏振板的話，所述補(bǔ)償片將起偏振膜的保護(hù)薄膜的作用(在一側(cè))。如此形成的橢圓形偏振板具有層狀結(jié)構(gòu)，其中，透明的保護(hù)薄膜、偏振膜和光學(xué)補(bǔ)償片依次被層合。由于補(bǔ)償片代替了偏振板的一保護(hù)薄膜，因此，顯示器能夠制得更薄、更輕。此外，制備所述顯示器時(shí)，減少的元件的組裝步驟將被省略，并因此減少了組裝的麻煩。
在醋酸纖維素薄膜用作透明保護(hù)薄膜的情況下，將出現(xiàn)的問題是醋酸纖維素薄膜對偏振膜差的親合力(偏振膜通常由聚乙烯醇制得)。實(shí)際上，不存在使之強(qiáng)力地粘結(jié)至一起的粘合劑。在日本專利臨時(shí)公開JP8(1996)-94838中，對透明保護(hù)薄膜進(jìn)行皂化，以改善對偏振膜的親合力。通過使透明保護(hù)薄膜的皂化，在表面上的醋酸纖維素的酯鍵將部分水解并還原成原始纖維素的羥基基團(tuán)。由于纖維素和聚乙烯醇均為具有羥基基團(tuán)的聚合物，因此，它們之間具有良好的親合力。因此，偏振膜和皂化的透明保護(hù)薄膜將容易結(jié)合。
本發(fā)明者已對包含保護(hù)薄膜、偏振膜、和由皂化的醋酸纖維素薄膜組成的光學(xué)補(bǔ)償片的偏振板進(jìn)行了研究，它們是依次層合的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所述光學(xué)補(bǔ)償片的光學(xué)作用與皂化之前相比將受到損害。另外還發(fā)現(xiàn)用于皂化的堿液在處理之后將泛黃。此外，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素薄膜和偏振膜之間的粘合力還有待改善。
如上所述，液晶顯示器裝有光學(xué)補(bǔ)償片，該片包含醋酸纖維素薄膜或在其上提供由液晶化合物制備的光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素。在這種顯示器中，屏幕周邊部分的透光度經(jīng)常增加。特別是，如果顯示器具有大屏幕的話，在周邊部分的透光度將明顯增加。
另一方面，醋酸纖維素薄膜與其它元件具有差的親合力(例如偏振膜、取向?qū)?，因此，光學(xué)補(bǔ)償片應(yīng)當(dāng)在實(shí)際使用的耐久性方面進(jìn)行改進(jìn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種光學(xué)補(bǔ)償片，其能夠在沒有漏光的情況下對液晶單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。用于本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片包含醋酸纖維素薄膜或具有在其上提供的光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種光學(xué)補(bǔ)償片(λ/4板)，其由一醋酸纖維素薄膜組成并且在沒有漏光的情況下在寬波長區(qū)域內(nèi)給出λ/4。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種光學(xué)補(bǔ)償片，其能夠?qū)σ壕卧M(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償，并且能夠很好地粘結(jié)至偏振膜上。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種光學(xué)補(bǔ)償片，其光學(xué)作用基本上不受皂化的影響。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種優(yōu)異的(橢圓形)偏振板，其不漏光并且能夠很好地粘結(jié)。在該目標(biāo)偏振板中，光學(xué)補(bǔ)償片和偏振膜成一整體。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種圓形偏振板，其在沒有漏光的情況下在寬波長區(qū)域內(nèi)給出圓形偏振光，并且不會(huì)產(chǎn)生粘結(jié)問題。在目標(biāo)偏振板中，λ/4板(光學(xué)補(bǔ)償片)和偏振膜成一整體。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種液晶顯示器(特別是具有OCB方式液晶單元的顯示器，其由光學(xué)補(bǔ)償片進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償而沒有漏光的情況。
液晶單元由光學(xué)補(bǔ)償片進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償，所述補(bǔ)償片包含醋酸纖維素薄膜或在其上提供由液晶化合物制備的光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜。根據(jù)本發(fā)明者的研究，如果用于補(bǔ)償片的醋酸纖維素薄膜的厚度在10-70微米內(nèi)，該液晶顯示器將免于漏光。醋酸纖維素薄膜厚度和漏光之間的關(guān)系將在下面描述。
本發(fā)明提供一種包含醋酸纖維素薄膜的光學(xué)補(bǔ)償片，所述薄膜包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素、和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為0-200nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
在平面內(nèi)(Re)和在厚度方向(Rth)薄膜的推遲值分別由下面公式(I)和(II)來確定。
(I)Re＝(nx-ny)×d(II)Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d在式(I)和(II)中，nx是在薄膜平面內(nèi)沿慢軸(給出最大折射率的方向)的折射率。
在式(I)和(II)中，ny是在薄膜平面內(nèi)沿快軸(給出最小折射率的方向)的折射率。
在式(II)中，nz為薄膜厚度方向的折射率。
在式(I)和(II)中，d為以nm計(jì)的薄膜厚度。
另外，本發(fā)明還提供偏振板，該板包含一對透明保護(hù)薄膜和在薄膜之間提供的偏振膜，所述透明保護(hù)薄膜之一包含醋酸纖維素薄膜，該薄膜包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物；其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為0-200nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明還提供包含一對偏振板和提供在所述偏振板之間的液晶單元的液晶顯示器，其中，每一個(gè)偏振板均包含一對透明保護(hù)薄膜和提供在薄膜之間的偏振膜，設(shè)置在所述液晶單元和偏振膜之間的所述透明保護(hù)薄膜至少之一包含醋酸纖維素薄膜，后者包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物；其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為0-200nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明還提供包含光學(xué)補(bǔ)償片和線性偏振膜的圓形偏振板，使所述補(bǔ)償片和所述線性偏振膜進(jìn)行排列，以使在補(bǔ)償片平面內(nèi)的慢軸以與線性偏振膜的透射軸大致成45°角取向，所述光學(xué)補(bǔ)償片包含醋酸纖維素薄膜，所述薄膜包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物；其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為0-200nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)；在450nm測量的Re推遲值(Re450)為100-125nm，而在590nm測量的Re推遲值(Re590)在120-160nm的范圍內(nèi)，所述Re450和Re590值滿足如下條件Re590-Re450大于或等于2nm。
另外，本發(fā)明還提供順序包含反射板、液晶單元和偏振膜，以及提供在所述反射板和所述偏振膜之間的醋酸纖維素薄膜的反射型液晶顯示器，其中，所述醋酸纖維素薄膜包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物；所述醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為0-200nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，厚度在10-70微米的范圍內(nèi)；在450nm測量的Re推遲值(Re450)為100-125nm，而在590nm測量的Re推遲值(Re590)在120-160nm的范圍內(nèi)，所述Re450和Re590值滿足如下條件Re590-Re450大于或等于2nm。
另外，本發(fā)明還提供包含一對偏振板和提供在所述板之間的、彎曲有序排列方式的液晶單元的液晶顯示器，其中，至少一個(gè)偏振板是橢圓形偏振板，該板包含第一光學(xué)各向異性層，該層包含以混合有序排列方式取向的discotic分子、第二光學(xué)各向異性層，該層包含至少一醋酸纖維素薄膜、和偏振膜，所述偏振膜排列成最外層，所述第一和第二光學(xué)各向異性層和所述偏振膜如此地進(jìn)行排列，以使在第一光學(xué)各向異性層平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面中的透射軸大致成45度角取向，在第二光學(xué)各向異性層的平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面中的透射軸基本平行或垂直；其中，第二光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物；所述醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為1-20nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在150-300nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明提供包含一對偏振板和提供在所述板之間的、彎曲有序排列方式的液晶單元的液晶顯示器，其中，至少一偏振板是橢圓形偏振板，該板包含第一光學(xué)各向異性層，所述層包含以混合有序排列方式取向的discotic分子、第二光學(xué)各向異性層，該層包含至少一醋酸纖維素薄膜、和偏振膜；所述偏振膜排列成最外層，所述第一和第二光學(xué)各向異性層和所述偏振膜如此地進(jìn)行排列，以使在第一光學(xué)各向異性層平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面中的透射軸大致成45度角取向，在第二光學(xué)各向異性層的平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面中的透射軸基本平行；其中，第二光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜包含100重量份乙酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物；所述醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)為20-100nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在150-300nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
對用于光學(xué)補(bǔ)償片中的醋酸纖維素薄膜的厚度、涂布漆的種類和用量(具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物)以及生產(chǎn)條件(例如對薄膜進(jìn)行拉伸的條件)進(jìn)行適當(dāng)控制，借此，在沒有漏光的情況下，本發(fā)明者已成功地對液晶單元進(jìn)行了光學(xué)補(bǔ)償。
本發(fā)明者還成功地提供了在沒有漏光的情況下在寬波長區(qū)域內(nèi)給出λ/4的光學(xué)補(bǔ)償片(λ/4板)。為此，必須對醋酸纖維素薄膜的厚度、涂布漆的種類和用量(具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物)以及生產(chǎn)條件(例如對薄膜進(jìn)行拉伸的條件)進(jìn)行適當(dāng)控制。所提供的λ/4板明顯改善了液晶顯示器的視角。
另外，本發(fā)明提供由一醋酸纖維素薄膜組成且在寬波長區(qū)域內(nèi)給出λ/4的光學(xué)補(bǔ)償片，并因此，使之無需進(jìn)行其中將兩聚合物薄膜仔細(xì)地層合的常規(guī)生產(chǎn)步驟，結(jié)果是，在它們之間的角度可以嚴(yán)格地控制。
在本發(fā)明中，為了對液晶單元進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償，將用于光學(xué)補(bǔ)償片的醋酸纖維素薄膜制成在550nm測量的Re推遲值(Re550)為0-200nm，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm。
另外，在本發(fā)明中，為了防止在周邊部分透光度的增加(防止漏光)，用于光學(xué)補(bǔ)償片的醋酸纖維素薄膜制成具有10-70微米的厚度。常規(guī)醋酸纖維素薄膜具有低的Rth，以使其不能夠?qū)σ壕卧M(jìn)行充分的光學(xué)補(bǔ)償。相反，本發(fā)明的醋酸纖維素薄膜包含涂布漆，由此，該薄膜能夠?qū)σ壕卧M(jìn)行充分的光學(xué)補(bǔ)償，盡管它薄至足以防止漏光。由于醋酸纖維素薄膜的厚度在10-70微米，因此，在不損害生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償片時(shí)或?qū)⑺鲅a(bǔ)償片層壓至偏振膜上的處理能力的情況下，避免了漏光。此外，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片薄至足以降低最終液晶顯示器的生產(chǎn)成本和厚度。
偏振板包含兩個(gè)保護(hù)薄膜和提供在薄膜之間的偏振膜。所述偏振膜是吸附有碘或二色染料的拉伸的聚乙烯醇薄膜，而所述保護(hù)薄膜通常包含醋酸纖維素薄膜。如果將上述光學(xué)補(bǔ)償片用作保護(hù)薄膜之一的話，那么在不增加元件的情況下，將賦予偏振板以光學(xué)補(bǔ)償作用。另外，如果醋酸纖維素薄膜的表面皂化成具有55-75mN/m的表面能的話，聚乙烯醇的粘合力將增強(qiáng)，從而制備出優(yōu)異耐久性的偏振板。此外，當(dāng)醋酸纖維素薄膜的表面皂化時(shí)，對皂化條件進(jìn)行適當(dāng)控制，以使用于皂化的堿液幾乎不著色，使皂化不影響補(bǔ)償片的光學(xué)特性。
如果使用乙酸含量低于59.0％的醋酸纖維素，那么上述光學(xué)各向異性能夠容易實(shí)現(xiàn)。然而，所述醋酸纖維素的薄膜的性能很差。在本發(fā)明中，使用乙酸含量從59.0-61.5％的醋酸纖維素，并借助其它手段取得上述推遲值(借助添加涂布漆、和借助控制生產(chǎn)條件)，從而獲得具有目標(biāo)光學(xué)各向異性和優(yōu)異性能的醋酸纖維素薄膜。
上述光學(xué)補(bǔ)償片和包含所述片作為保護(hù)薄膜的偏振板，能夠有利地用于VA(垂直有序排列)方式、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)方式和TN(扭轉(zhuǎn)向列)方式的液晶顯示器中，和反射型顯示器中。
所述光學(xué)補(bǔ)償片能夠有利地用于彎曲有序排列方式(OCB型)的液晶顯示器中。
彎曲有序排列方式的液晶顯示器裝有橢圓形偏振板，其中，使用包含discotic化合物的光學(xué)補(bǔ)償片。對于所述光學(xué)補(bǔ)償片，通常使用給出高雙折射的材料(例如聚碳酸酯)。
根據(jù)本發(fā)明，在彎曲有序排列方式的顯示器中使用的偏振板由偏振膜、包含discotic化合物的光學(xué)各向異性層(下文稱之為“第一光學(xué)各向異性層”)和至少一層具有特定光學(xué)特性的醋酸纖維素薄膜(下文稱之為“第二光學(xué)各向異性層”)組成。
對第一光學(xué)各向異性層和偏振膜進(jìn)行設(shè)置，以使將discotic化合物的圓盤面垂直投影至醋酸纖維素薄膜上所獲得的平均方向與偏振膜平面中的透射軸大致成45度角。另外，還對第二光學(xué)各向異性層和偏振膜進(jìn)行設(shè)置，以使第二光學(xué)各向異性層的慢軸與偏振膜平面中的透射軸基本平行或垂直。具有所述結(jié)構(gòu)的、彎曲有序排列方式的顯示器將給出完全光學(xué)補(bǔ)償?shù)膱D像，并且即使長期使用該顯示器，在顯示圖像的角處也看不到黑點(diǎn)。另外，OCB方式的顯示器將在沒有漏光的情況下進(jìn)行顯示。
在本說明書中，術(shù)語“基本平行”指的是提及的方向之間的角度在±5°的范圍內(nèi)。該角度公差優(yōu)選小于±4°、更優(yōu)選小于±3°、最優(yōu)選小于±2°。
術(shù)語“慢軸”和“透射軸”指的是分別給出最大折射率和最小折射率的方向。
附圖概述

圖1簡要地示出了反射型液晶顯示器的基本結(jié)構(gòu)。
圖2是闡明反射型“賓-主”液晶顯示器的代表性實(shí)施方案的截面圖。
圖3是闡明反射型“賓-主”液晶顯示器的另一代表性實(shí)施方案的截面圖。
圖4是簡要地闡明彎曲有序排列方式的液晶單元中液晶分子有序排列的截面圖。
圖5簡要地示出了本發(fā)明的橢圓形偏振板。
圖6簡要地示出了本發(fā)明彎曲有序排列方式的液晶顯示器。
圖7簡要地示出了彎曲有序排列方式的液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償?shù)臋C(jī)理。
圖8簡要地示出了橢圓形偏振板的各種實(shí)施方案。
圖9簡要地示出了橢圓形偏振板的其它實(shí)施方案。
發(fā)明詳述防止漏光本發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)，在液晶顯示器中，屏幕周邊部分的透光度將增加，從而通過下述兩個(gè)機(jī)理而產(chǎn)生幀狀漏光。
在第一機(jī)理中，其原因是各種條件的波動(dòng)、如液晶顯示器在其中工作的熱和濕氣。
當(dāng)用于液晶顯示器中時(shí)，光學(xué)補(bǔ)償片通常利用粘合劑固定至液晶單元上。如果顯示器暴露至溫度和濕度的波動(dòng)下，用作補(bǔ)償片的醋酸纖維素薄膜將膨脹或收縮。由于補(bǔ)償片被固定，因此膨脹或收縮被抑制，從而在薄膜內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。該應(yīng)力將在薄膜內(nèi)誘導(dǎo)雙折射(光彈性效應(yīng))，從而改變光學(xué)特性，并因此使薄膜漏光。
在第二機(jī)理中，其原因是補(bǔ)償片平面內(nèi)熱不均勻性。熱不均勻性例如由液晶顯示器中的反光所造成，并且它將使薄膜產(chǎn)生變形。因此，光學(xué)特性以上述方式被改變，從而造成漏光。
另外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)特別是含羥基基團(tuán)聚合物、如醋酸纖維素的薄膜將受工作條件的波動(dòng)而造成影響。
為了防止片免遭漏光，將補(bǔ)償片制成幾乎不改變光學(xué)特性并且保持熱均勻性。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)光學(xué)特性的改變與厚度、光彈性系數(shù)、由工作條件的波動(dòng)產(chǎn)生的實(shí)際變形、和補(bǔ)償片的彈性有關(guān)。因此，為了明顯地降低漏光，將補(bǔ)償片制成薄片、具有低的光彈性系數(shù)、幾乎不會(huì)由于工作條件的波動(dòng)而變形。此外，如果補(bǔ)償片具有高的熱傳導(dǎo)性的話，片中的熱量將均勻地分布，從而減少漏光。
根據(jù)本發(fā)明者的研究，使醋酸纖維素薄膜足夠的薄，在防止漏光方面將是特別有效的。透光度與薄膜的雙折射和厚度的積有關(guān)(所述積表示相位推遲)。事實(shí)上，透光度將隨相位推遲的增加而增加。因此，如果醋酸纖維素薄膜制得足夠薄，那么，即使以相同的角度產(chǎn)生雙折射，也將實(shí)現(xiàn)小的相位推遲。因此，薄的醋酸纖維素薄膜將降低屏幕周邊部分透光度的增加。然而，如果薄膜太薄，那么將出現(xiàn)其它的問題，如損害加工處理能力。
考慮到在生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償片時(shí)防止漏光和加工處理能力之間的平衡，醋酸纖維素薄膜的厚度按如下來確定。
在本發(fā)明中，將用作光學(xué)補(bǔ)償片的醋酸纖維素薄膜制成10-70微米的厚度。所述厚度優(yōu)選在20-60微米的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在30-50微米的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，醋酸纖維素薄膜的熱傳導(dǎo)性為1w/(m·K)或更高。
為了降低實(shí)際變形，優(yōu)選的是，使醋酸纖維素薄膜進(jìn)行雙軸向拉伸，以便促進(jìn)聚合物分子的平面有序排列，或者將薄膜制成具有30×10-5/％RH或更低的濕膨脹系數(shù)。優(yōu)選的是，所述濕膨脹系數(shù)為15×10-5/％RH或更低、更優(yōu)選為10×10-5/％RH或更低。醋酸纖維素膜優(yōu)選具有1.0×10-5cm2/Kg或更小的光彈性系數(shù)。
醋酸纖維素薄膜的彈性模量優(yōu)選在3000Mpa或更小的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2500Mpa或更小的范圍內(nèi)。薄膜的推遲在薄膜平面(Re)內(nèi)和在厚度方向(Rth)的推遲值分別由下式(I)和(II)確定(I)Re＝(nx-ny)×d(II)Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d在式(I)和(II)中，nx是在薄膜平面內(nèi)沿慢軸(給出最大折射率的方向)的折射率。
在式(I)和(II)中，ny是在薄膜平面內(nèi)沿快軸(給出最小折射率的方向)的折射率。
在式(II)中，nz為薄膜厚度方向的折射率。
在式(I)和(II)中，d為以nm計(jì)的薄膜厚度。
在本發(fā)明的醋酸纖維素薄膜中，將在550nm測量的Re推遲值(Re550)控制在0-200nm的范圍內(nèi)，并將在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)控制在70-400nm的范圍內(nèi)。如果光學(xué)補(bǔ)償片是由醋酸纖維素膜組成的話，在550nm測量的Re推遲值(Re550)優(yōu)選控制在20-70nm的范圍。
如果光學(xué)補(bǔ)償片由其上提供有光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜組成的話，在550nm測量的Re推遲值(Re550)優(yōu)選控制在0-20nm的范圍內(nèi)。
如果將一光學(xué)補(bǔ)償片用于液晶顯示器中的話，在550nm測量的醋酸纖維素薄膜的Rth推遲值(Rth550)優(yōu)選控制在150-400nm的范圍內(nèi)。
如果將兩個(gè)光學(xué)補(bǔ)償片用于液晶顯示器中的話，在550nm測量的醋酸纖維素薄膜的Rth推遲值(Rth550)優(yōu)選控制在70-250nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選控制在70-200nm的范圍內(nèi)。
在550nm測量的、醋酸纖維素薄膜的雙折射指數(shù)(△nnx-ny)優(yōu)選在0.00028-0.020的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.00196-0.01375的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.00168-0.006875，最優(yōu)選在0.00275-0.00458的范圍內(nèi)。在550nm測量的厚度方向的雙折射指數(shù){(nx+ny)/2-hz}優(yōu)選在0.001-0.04的范圍內(nèi)。(λ/4板)在將由醋酸纖維素薄膜組成的光學(xué)補(bǔ)償片用作λ/4板的情況下，對薄膜進(jìn)行控制，以便在450nm測量的Re推遲值(Re450)在100-125nm的范圍內(nèi)而在590nm測量的另一個(gè)Re推遲值(Re590)在120-160nm的范圍內(nèi)。這些Re推遲值優(yōu)選滿足Re590-Re450≥2nm的條件，更優(yōu)選滿足Re590-Re450≥5nm的條件，最優(yōu)選滿足Re590-Re450≥10nm的條件。
在450nm測量的Re推遲值(Re450)優(yōu)選在108-125nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Re推遲值(Re550)優(yōu)選在125-142nm的范圍內(nèi)，而在590測量的Re推遲值(Re590)優(yōu)選在130-152nm的范圍內(nèi)，并且Re550和Re590值優(yōu)選滿足Re590-Re550≥2nm的條件，更優(yōu)選滿足Re590-Re550≥5nm的條件，最優(yōu)選滿足Re590-Re550≥10nm的條件。另外，Re550和Re450值優(yōu)選滿足Re550-Re450≥10nm的條件。
另外優(yōu)選的是，本發(fā)明的λ/4板(光學(xué)補(bǔ)償片)各自滿足如下條件1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤2式中nx是與所述板平面內(nèi)慢軸平行的折射率，ny是與所述板平面內(nèi)慢軸垂直的折射率，而nz是厚度方向的折射率。
具有上述光學(xué)特性的醋酸纖維素薄膜能夠通過下述方法進(jìn)行控制(1)調(diào)節(jié)醋酸纖維素的組分(特別是乙酸的平均含量)，(2)調(diào)節(jié)推遲增加劑的種類和用量，和(3)調(diào)節(jié)薄膜的厚度。特別是借助上述(2)，相位推遲可由醋酸纖維素所組成，該醋酸纖維素通常被稱為光學(xué)各向同性材料。
具有上述光學(xué)特性的醋酸纖維素薄膜能夠通過下述方法由下列材料制備。(醋酸纖維素)在本發(fā)明中，使用乙酸含量從59.0-61.5％的醋酸纖維素。所述乙酸含量優(yōu)選從59.5-61.3％。
術(shù)語“乙酸含量”指的是每一單位重量纖維素結(jié)合乙酸的量。乙酸含量根據(jù)ASTMD-817-91測定(醋酸纖維素的測試)。
醋酸纖維素的粘均聚合度(DP)優(yōu)選為250或更大、更優(yōu)選為290或更大。
此外，對于用于本發(fā)明的醋酸纖維素，還優(yōu)選的是，具有窄的分子量分布(Mw/Mn)(Mw和Mn分別是重均分子量和數(shù)均分子量)，它們是通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測量的。Mw/Mn的值優(yōu)選在1.0-1.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.3-1.65的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.4-1.6的范圍內(nèi)。
在用于本發(fā)明的醋酸纖維素中，在6-位優(yōu)選具有高的取代度，具體地說為0.88或更高。以2-、3-和6-位總?cè)〈扔?jì)，在6-位的取代度優(yōu)選為32％或更高、更優(yōu)選為33％或更高、最優(yōu)選為34％或更高。
如果醋酸纖維素由通常方法制備的話，在2-或3-位的乙?；〈却笥?-位的取代度。因而，合成條件必須進(jìn)行特別控制，以便使6-位的取代度更高(0.88或更高，總?cè)〈鹊?2％或更高)。
優(yōu)選的是，降低用于乙?；磻?yīng)的硫酸催化劑用量，并因此使該反應(yīng)持續(xù)長時(shí)間。如果硫酸催化劑大量使用的話，反應(yīng)將快速進(jìn)行。然而，在這種情況下，根據(jù)催化劑的用量，纖維素將形成大量硫酸酯。所形成的酯釋放以在反應(yīng)之后產(chǎn)生剩余的羥基基團(tuán)。由于6-位是高活性的，因此，硫酸酯大多在6-位形成。因此，大量硫酸催化劑將降低6-位的乙?；〈?。因此，為了合成在6-位具有高取代度的醋酸纖維素，必須盡可能少的使用硫酸催化劑，并且必須使反應(yīng)時(shí)間延長以便彌補(bǔ)反應(yīng)速率的下降。
在2-、3-和6-位的乙酰基取代度能夠在醋酸纖維素丙?；蠼柚?3C-NMR來測量。取代度的測量詳細(xì)描述于Tezuka等人的Carbohydr.Re.，273(1995)，83-91中。
在6-位具有高取代度的醋酸纖維素描述于日本專利臨時(shí)公開JP11(1999)-5851(合成例1-3)中。(推遲-增加劑)將具有至少兩芳香環(huán)的芳族化合物用作控制醋酸纖維素薄膜推遲的推遲-增加劑。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，所述芳香化合物的添加量為0.01-20重量份優(yōu)選0.05-15重量份更優(yōu)選為0.1-10重量份?？梢詫煞N或多種芳香化合物結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，“芳香環(huán)”意指不僅是芳香烴環(huán)，而且是芳香雜環(huán)。
作為芳香烴環(huán)，六元環(huán)(即苯環(huán))是特別優(yōu)選的。
所述芳香雜環(huán)通常是不飽和的。該芳香雜環(huán)優(yōu)選是五元環(huán)、六元環(huán)或七元環(huán)、更優(yōu)選為五元環(huán)、或六元環(huán)。芳香雜環(huán)通常具有盡可能多的雙鍵。在所述環(huán)中的雜原子優(yōu)選為氮原子、硫原子或氧原子、更優(yōu)選的是氮原子。芳香雜環(huán)的例子包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、惡唑環(huán)、異惡唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、和1，3，5-三嗪環(huán)。
優(yōu)選的芳香環(huán)是苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、惡唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、和1，3，5-三嗪環(huán)。更優(yōu)選的是苯環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。
所述芳香化合物優(yōu)選含有至少一個(gè)1，3，5-三嗪環(huán)。
在芳香化合物中芳香環(huán)的數(shù)量優(yōu)選在2-20個(gè)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2-12個(gè)、更為優(yōu)選2-8個(gè)、最優(yōu)選在2-6個(gè)的范圍內(nèi)。
兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的關(guān)系被分成三種情況，即(a)其中芳香環(huán)形成稠合環(huán)的情況，(b)其中芳香環(huán)通過單鍵連接的情況，和
(c)其中芳香環(huán)通過連接基團(tuán)連接的情況。在(c)的情況下，由于所述環(huán)是芳香環(huán)，因此不形成螺鍵。
芳香環(huán)的關(guān)系可以是(a)-(c)的任何一種情況。
在(a)的情況下，稠合環(huán)的例子包括茚環(huán)、萘環(huán)、甘菊環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、苊環(huán)、亞聯(lián)苯基環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、吲嗪環(huán)、苯并惡唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、嘌呤環(huán)、吲唑環(huán)、苯并吡喃環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹嗪環(huán)、喹唑啉環(huán)、肉啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、酞嗪環(huán)、呫噸環(huán)、吩嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩噻惡環(huán)、吩惡嗪環(huán)、和噻蒽環(huán)。優(yōu)選的是萘環(huán)、甘菊環(huán)、吲哚環(huán)、苯并惡唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。
在(b)的情況下，單鍵優(yōu)選在兩個(gè)芳香環(huán)的碳原子之間。兩個(gè)或多個(gè)單鍵可以將兩個(gè)芳香環(huán)連接，以形成在其之間的脂族環(huán)或非芳香環(huán)。
在(c)的情況下，連接基團(tuán)優(yōu)選也在兩個(gè)芳香環(huán)的碳原子之間。連接基團(tuán)優(yōu)選是亞烷基、亞烯基、亞炔基基團(tuán)、-CO-、-O-、-NH-、-S-和其組合。
通過組合形成的連接基團(tuán)的例子如下所示。在下面每一個(gè)例子中，左、右末端可以顛倒。
C1 -CO-OC2 -CO-NH-C3 -亞烷基-O-C4 -NH-CO-NH-C5 -NH-CO-O-C6 -O-CO-O-C7 -O-亞烷基-O-
C8 -CO-亞烷基-C9 -CO-亞烷基-NH-C10 -CO-亞烷基-O-C11 -亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-C12 -O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-C13 -O-CO-亞烷基-CO-O-C14 -NH-CO-亞烷基-C15 -O-CO-亞烷基-芳香環(huán)和連接基團(tuán)可以有取代基。
取代基的例子包括鹵原子(F，Cl，Br，I)、羥基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲?；被酋；?、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族?；⒅觉Ｑ趸?、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基、脂族磺酰胺基、脂族取代的胺基、脂族取代的氨基甲?；?、脂族取代的氨磺?；?、脂族取代的脲基和非芳香雜環(huán)基團(tuán)。
烷基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。鏈烷基優(yōu)選是環(huán)狀烷基，并且直鏈烷基是特別優(yōu)選的。所述烷基可以另外具有取代基(例如羥基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。(取代的)烷基的例子包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥乙基、4-羧丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子。鏈烯基優(yōu)選是環(huán)狀烯基，并且直鏈烯基是特別優(yōu)選的。烯基可以另外具有取代基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、和1-己烯基。
炔基優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子。鏈炔基優(yōu)選是環(huán)狀炔基，并且直鏈炔基是特別優(yōu)選的。炔基可以另外具有取代基。炔基的例子包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂族?；鶅?yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族?；睦影ㄒ阴；?、丙酰基、和丁?；?。
脂族酰氧基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族酰氧基的例子包括乙酰氧基。
烷氧基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。烷氧基可以另外具有取代基(例如另外的烷氧基)。(取代的)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、和甲氧基乙氧基。
烷氧羰基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。
烷氧羰氨基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。烷氧羰氨基的例子包括甲氧羰氨基和乙氧羰氨基。
烷硫基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子。烷硫基的例子包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。
烷基磺?；鶅?yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。烷基磺?；睦影谆酋；鸵一酋；?。
脂族酰胺基團(tuán)優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族酰胺基團(tuán)的例子包括乙酰胺。
脂族磺酰胺基團(tuán)優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。脂族磺酰胺基團(tuán)的例子包括甲磺酰胺、丁磺酰胺和正辛磺酰胺。
脂族取代的胺基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子。脂族取代的胺基的例子包括二甲氨基、二乙氨基和2-羧乙基氨基。
脂族取代的氨基甲?；鶅?yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。脂族取代的氨基甲?；睦影谆被柞；投一被柞；?br> 脂族取代的氨磺?；鶅?yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。脂族取代的氨磺酰基的例子包括甲基氨磺酰藶二乙基氨磺?；?。
脂族取代的脲基優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子。脂族取代的脲基的例子包括甲基脲基。
非芳香雜環(huán)基團(tuán)的例子包括哌啶基和嗎啉基。
推遲增加劑的分子量從300-800。
推遲增加劑的沸點(diǎn)為260℃或更高。所述沸點(diǎn)可通過市售裝置(例如TG/DTA100，Seiko Electronics Co.，Ltd)進(jìn)行測量。
推遲增加劑的具體例子描述于日本專利臨時(shí)公開JP2000-111914、2000-275434和PCT/JP00/02619中。(紅外吸收劑)紅外吸收劑可添加至醋酸纖維素薄膜上，以便在各波長調(diào)節(jié)推遲值。
以100重量份醋酸纖維素計(jì)，紅外吸收劑的用量優(yōu)選在0.01-5重量份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選從0.02-2重量份更優(yōu)選從0.05-1重量份而最優(yōu)選在0.1-0.5重量份?？梢越Y(jié)合使用兩種或多種紅外吸收劑。
紅外吸收劑優(yōu)選在750-1100nm、更優(yōu)選在800-1000nm的波長范圍內(nèi)顯示出最大吸收。對于紅外吸收劑，另外還優(yōu)選的是在可見波長區(qū)域內(nèi)基本沒有吸收。
作為紅外吸收劑，紅外吸收染料或顏料是優(yōu)選的。紅外吸收染料是特別優(yōu)選的。
紅外吸收染料包括有機(jī)化合物和無機(jī)化合物。有機(jī)紅外吸收染料是優(yōu)選的。有機(jī)紅外吸收染料的例子包括花青化合物、金屬螯形化合物、銨化合物、diimmonium化合物、醌化合物、squarilium化合物和次甲基化合物。紅外吸收染料描述于“Shikizai(著色材料)[日文]”61(4)，pp.215-226(1988)和“Kagaku to Kogyo(chemistry and industry[日文]”，43-53(1986.5)中。
考慮紅外吸光率和吸收光譜，在鹵化銀照相感光材料領(lǐng)域中開發(fā)的紅外吸收染料是優(yōu)選的。在鹵化銀照相光敏材料領(lǐng)域中開發(fā)的紅外吸收染料的例子包括二氫萘嵌間二氮雜苯squarilium染料(描述于US5,380,635和JP-A-8(1996)-189817中)，花青染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP62(1987)-123454，3(1991)-138640，3(1991)-211542，3(1991)-226736，5(1993)-313305和6(1994)-43583，JP-A-7(1995)-269097和EP0,430,244中)，吡喃鎓染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP3(1991)-138640和3(1991)-211542中)，diimmonium染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP3(1991)-138640和3(1991)-211542中)，吡唑并吡啶酮染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP2(1 990)-282244中)，吲哚苯胺染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP5(1993)-323500和5(1993)-323501中)，聚次甲基染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP3(1991)-26765和4(1992)-190343，和EP0 377 961中)，oxonol染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP3(1991)-9346中)，蒽醌染料(描述于日本專利臨時(shí)公開JP3(1992)-13654中)，naphthalocyancine染料(描述于US5,009,989中)，和naphtholactum染料(描述于EP0,568,267中)。(生產(chǎn)醋酸纖維素薄膜)優(yōu)選的是，根據(jù)溶劑流延法制備醋酸纖維素薄膜。作為溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。溶劑流延法包含將醋酸纖維素溶解于有機(jī)溶劑中以制備溶液(涂布漆)并流延該涂布漆以制備薄膜。
有機(jī)溶劑優(yōu)選選自具有3-12個(gè)碳原子的醚、具有3-12個(gè)碳原子的酮、具有3-12個(gè)碳原子的酯和具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烴。
所述醚、酮和酯可以有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或多個(gè)醚(-O-)、酮(-CO-)和酯(-COO-)官能團(tuán)的化合物也可以用作有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可具有另外的官能團(tuán)如醇羥基。在有機(jī)溶劑具有兩個(gè)或多個(gè)上述官能團(tuán)的情況下，碳原子數(shù)以具有一個(gè)非強(qiáng)制性地選自那些基團(tuán)的化合物定義。
具有3-12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1，4-二惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。
具有3-12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。
具有3-12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。
具有兩種或多種官能團(tuán)的化合物的例子包括乙酸2-乙氧基乙基酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
鹵代烴優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)碳原子、更優(yōu)選為一個(gè)碳原子。鹵代烴的鹵原子優(yōu)選為氯。被鹵原子取代的氫的比率在25-75摩爾％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在30-70摩爾％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在35-65摩爾％的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在40-60摩爾％的范圍內(nèi)。二氯甲烷是代表性的鹵代烴。
兩種或多種有機(jī)溶劑可以結(jié)合使用。
可根據(jù)常規(guī)的方法制備醋酸纖維素溶液。常規(guī)方法指的是在不低于0℃(室溫或高溫)的溫度下制備所述溶液?？山柚Ｒ?guī)溶劑流延法中使用的方法和裝置制備所述溶液。常規(guī)方法優(yōu)選將鹵代烴(特別是二氯甲烷)用作有機(jī)溶劑。
對醋酸纖維素的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使制得的溶液包含10-40％重量的醋酸纖維素。更優(yōu)選的是，醋酸纖維素的量為10-30％重量?？梢詫⒎菑?qiáng)制性的涂布漆(下面描述)添加至有機(jī)(主)溶劑中。
通過在常溫(0-40℃)對醋酸纖維素和有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌而制備所述溶液。通過在高溫、高壓下對其進(jìn)行攪拌，可制得高濃度的溶液。在這種情況下，將醋酸纖維素和有機(jī)溶劑置于一密封容器中，并在高溫、高壓下對其進(jìn)行攪拌。將溫度設(shè)置在高于常壓下溶劑的沸點(diǎn)，但低于高壓下溶劑的沸點(diǎn)。因此，加熱溫度通常不低于40℃，優(yōu)選在60-200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80-110℃的范圍內(nèi)。
將各組分預(yù)先大致地進(jìn)行分散，并將粗分散體置于容器中。另外，也可以將各組分順序地引入容器中。容器必須裝備攪拌裝置。容器中的壓力可通過將惰性氣體如氮?dú)庖肴萜髦?，或通過對溶劑進(jìn)行加熱并蒸發(fā)以增加蒸汽壓而形成。另外，還可以在容器密封之后在高壓下將各組分添加至容器中。
優(yōu)選的是，從外部對容器進(jìn)行加熱。例如利用夾套式加熱裝置對容器進(jìn)行加熱。另外，可以使利用置于容器外的板式加熱器加熱的液體循環(huán)通過圍繞容器的管，以便對整個(gè)容器進(jìn)行加熱。
優(yōu)選的是，利用容器內(nèi)的旋槳式攪拌器對混合物進(jìn)行攪拌。旋槳翼優(yōu)選具有達(dá)到容器內(nèi)壁的長度。另外，在翼的頂端處，提供一刮擦裝置，以便刮掉并更新附著在內(nèi)壁上的混合物。
在容器中，可以提供不同的儀表如壓力表和溫度計(jì)。各組分溶解于容器中的溶劑中。如此制得的涂布漆(dope)可以進(jìn)行冷卻，然后從容器取出，或者可以取出，然后用熱交換器進(jìn)行冷卻。
另外，也可以根據(jù)冷卻溶解法制備所述溶液。根據(jù)冷卻溶解法，將醋酸纖維素溶解于根據(jù)常規(guī)的方法醋酸纖維素不能溶解的有機(jī)溶劑中。另外，根據(jù)該方法，醋酸纖維素能夠迅速且均勻地溶解于通過常規(guī)方法醋酸纖維素能夠溶解的有機(jī)溶劑中。
首先，在冷卻溶解法中，在攪拌下，于室溫，漸漸地將聚合物添加至有機(jī)溶劑中。
混合物中聚合物的量優(yōu)選在10-40％重量、更優(yōu)選在10-30％重量的范圍內(nèi)。可以將如下所述的各種涂布漆添加至混合物中。
在接著的步驟，將制得的混合物冷卻至-100℃至-10℃的溫度、優(yōu)選-80℃至-10℃、更優(yōu)選-50℃至-20℃、最優(yōu)選-50℃至-30℃。該冷卻步驟例如可利用干冰-甲醇浴(-75℃)或利用冷卻的甘醇溶液(-30℃至-20℃)。通過該冷卻步驟，混合物被固化。
冷卻速率優(yōu)選為4℃/分鐘或更快、更優(yōu)選為8℃/分鐘或更快、最優(yōu)選為12℃/分鐘或更快。優(yōu)選的是，冷卻速率盡可能的快。然而，冷卻速率的理論上限為每秒10,000℃，技術(shù)上限為每秒1000℃，實(shí)際上限為每秒100℃。冷卻速率指的是在冷卻步驟，完成冷卻步驟所化的時(shí)間時(shí)溫度的改變。溫度的改變指的是冷卻步驟開始時(shí)的溫度和冷卻步驟完成時(shí)的溫度之間的差。
然后，將冷卻的混合物加熱至0-200℃，優(yōu)選0-150℃、更優(yōu)選0-120℃、最優(yōu)選0-50℃。通過該加熱步驟，聚合物溶解于有機(jī)溶劑中。為進(jìn)行加熱，混合物可以離開室溫或可以在加熱浴中進(jìn)行加熱。
加熱速率為4℃/分鐘或更快、更優(yōu)選為8℃/分鐘或更快、最優(yōu)選為12℃/分鐘或更快。優(yōu)選的是，加熱速率盡可能的快。然而，加熱速率的理論上限為每秒10,000℃，技術(shù)上限為每秒1000℃，實(shí)際上限為每秒100℃。加熱速率指的是在加熱步驟，完成加熱步驟所化的時(shí)間時(shí)溫度的改變。溫度的改變指的是加熱步驟開始時(shí)的溫度和加熱步驟完成時(shí)的溫度之間的差。
因此，能夠制備均勻的溶液。如果聚合物不充分地溶解，那么，冷卻和加熱步驟可以重復(fù)進(jìn)行。可通過眼睛觀察來判斷，聚合物充分溶解與否。
在冷卻溶解法中，優(yōu)選的是，使用密封容器以防止水的摻雜，所述水可在冷卻步驟由露水冷凝的造成的。另外，可以在減壓下進(jìn)行冷卻，以使能夠縮短完成冷卻步驟所化費(fèi)的時(shí)間，因此，優(yōu)選使用耐壓容器，以便在減壓下進(jìn)行所述步驟。
根據(jù)差視掃描量熱測量(DSC)，通過冷卻溶解法，借助將醋酸纖維素(乙酸含量60.9％，粘均聚合度299)溶解于乙酸甲酯中制備的20％重量的溶液，在約33℃，在凝膠和溶膠之間具有假-相轉(zhuǎn)移點(diǎn)。在所述溫度以下，所述溶液呈均勻凝膠的形式。因此，所述溶液必須保持在假相轉(zhuǎn)移點(diǎn)以上的溫度，優(yōu)選保持在假相轉(zhuǎn)移點(diǎn)以上約10℃的溫度。假-相轉(zhuǎn)移點(diǎn)取決于不同的條件，如有機(jī)溶劑、乙酸含量、粘均聚合度和醋酸纖維素的濃度。
根據(jù)溶劑流延法，由制備的聚合物溶液(涂布漆)形成聚合物薄膜。
將涂布漆流延至轉(zhuǎn)筒或帶上，并使蒸汽蒸發(fā)以形成一薄膜。涂布漆的固含量優(yōu)選控制在18-35％的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，事先將轉(zhuǎn)筒或帶的表面拋光成鏡面。溶劑流延法的流延和干燥步驟描述于下列文獻(xiàn)中US2,336,310；2,367,603；2,492,078；2,492,977；2,492,978；2,607,704；2,739,069；2,739,070；GB640,731；736,892；日本專利公報(bào)JP45(1970)-4554；49(1974)-5614；日本專利臨時(shí)公開JP60(1985)-176834；60(1985)-203430和62(1987)-115035。
轉(zhuǎn)筒或帶的表面溫度優(yōu)選為10℃或更低。在流延至轉(zhuǎn)筒或帶上之后，用空氣對涂布漆吹氣2秒鐘或更長時(shí)間以便干燥。然后將形成的薄膜剝離，并利用熱空氣進(jìn)行吹氣，所述熱空氣的溫度漸漸地從100℃改變至160℃，以便蒸發(fā)掉殘留的溶劑。該步驟于日本專利公報(bào)JP5(1993)-17844中。該步驟能夠縮短完成冷卻至剝離所化費(fèi)的時(shí)間。為完成該步驟，流延涂布漆必須在轉(zhuǎn)筒或帶的表面溫度時(shí)發(fā)生膠凝。
根據(jù)制得的涂布漆，根據(jù)同時(shí)流延(共流延)法形成兩層或多層。另外，在這種情況下，優(yōu)選根據(jù)溶劑流延法形成醋酸纖維素薄膜。將涂布漆流延至轉(zhuǎn)筒或帶上，然后蒸發(fā)掉溶劑以形成薄膜。涂布漆的固含量優(yōu)選控制在10-40％的范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)筒或帶的表面優(yōu)選事先拋光成鏡面。
在使用兩種或多種醋酸纖維素溶液的情況下，由在支承體傳送方向、以一定間隔提供的噴嘴流延各溶液，以形成層狀薄膜。這種方法描述于例如日本專利臨時(shí)公開JP61(1986)-158414，1(1989)-122419和11(1999)-198285中。可以將各種溶液從兩個(gè)噴嘴同時(shí)流延以形成層狀薄膜。這種方法描述于例如日本專利公報(bào)JP60(1985)-27563，日本專利臨時(shí)公開JP61(1986)-94724，61(1986)-947245，61(1986)-104813，61(1986)-158413和6(1994)-134933中。
另外，描述于日本專利臨時(shí)公開JP56(1981)-162617的方法也能夠采用。在該方法中，用低粘性醋酸纖維素溶液包圍(enclosed)高粘性醋酸纖維素溶液，然后，使如此復(fù)合的濃度同時(shí)擠出并流延。
此外，例如描述于日本專利公報(bào)JP44(1969)-20235中的方法也可以采用。在該方法中，根據(jù)從兩個(gè)噴嘴之一擠出的溶液事先形成一薄膜。在形成的薄膜剝離并反轉(zhuǎn)設(shè)置在支承體上之后，從另一噴嘴中擠出另一溶液，以將其流延至所述薄膜上，從而形成層狀薄膜。
醋酸纖維素溶液彼此可以相同或不同。如果要形成某些功能層的話，相應(yīng)于各自功能的各醋酸纖維素溶液可以由各噴嘴中擠出。另外，本發(fā)明的醋酸纖維素溶液可以與其它功能層(例如粘合劑層、染料層、抗靜電層、防暈層、紫外層、偏振層)用的其它涂布漆同時(shí)流延。
在通過常規(guī)溶劑流延法形成具有單層的厚薄膜的情況下，必須擠出高濃度和高粘度的涂布漆。所述涂布漆通常是不穩(wěn)定的，以致經(jīng)常有固體顆粒沉淀，而且所形成的薄膜的均勻性較差。如果粘性涂布漆同時(shí)由多個(gè)噴嘴擠出至支承體的話，能夠制得具有優(yōu)異均勻性的厚薄膜。此外，由于厚涂布漆迅速干燥，因此，能夠迅速地生產(chǎn)出薄膜。
能夠?qū)⒃鏊軇┨砑又链姿崂w維素薄膜上，以改善其機(jī)械強(qiáng)度。增塑劑的另一作用是縮短干燥過程的時(shí)間。通常，將磷酸酯和羧酸酯用作增塑劑。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。羧酸酯的例子包括鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。鄰苯二甲酸酯的例子包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DPP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯的例子包括鄰乙酰檸檬酸三乙酯(OACTE)和鄰乙酰檸檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的例子包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各種苯三酸酯。優(yōu)選鄰苯二甲酸酯增塑劑(DMP，DEP，DBP，DOP，DPP，DEHP)。另外，特別優(yōu)選的是DEP和DPP。
以醋酸纖維素重量計(jì)，增塑劑的用量范圍優(yōu)選從0.1-25％重量、更優(yōu)選從1-25％重量、且最優(yōu)選從3-15％重量。
可將變質(zhì)抑制劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、游離基引發(fā)劑、金屬鈍化劑、氧清除劑、胺)摻入醋酸纖維素薄膜中。所述變質(zhì)抑制劑描述于日本臨時(shí)專利公報(bào)JP3(1991)-199201，5(1993)-1907073，5(1993)-194789，5(1993)-271471和6(1994)-107854中。以制備的溶液(涂布漆)的重量計(jì)，所述變質(zhì)抑制劑的添加量優(yōu)選從0.01-1％重量、更優(yōu)選從0.01-2％重量。如果用量低于0.01％重量的話，將不能夠預(yù)期變質(zhì)抑制劑的作用。如果用量超過1％重量，抑制劑將滲出至薄膜的表面上。丁酸酯化的羥基甲苯(BHT)和三苯甲胺(TBA)是特別優(yōu)選的變質(zhì)抑制劑。(聚酯氨基甲酸乙酯)醋酸纖維素薄膜優(yōu)選含有聚酯氨基甲酸乙酯，以改善機(jī)械特性。所述聚酯氨基甲酸乙酯優(yōu)選由異氰酸酯和下式(1)表示的聚酯制備，并且優(yōu)選還溶于二氯甲烷。
(1)H-(-O-(CH2)q-OOC-(CH2)m-CO)n-O-(CH2)q-OH在該式中，q是2-4的整數(shù)，m是2-4的整數(shù)，且n為1-100的整數(shù)。
結(jié)構(gòu)聚酯由二醇部分和二元酸部分組成。二醇部分由乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇衍生得到。二元酸部分由丁二酸、谷氨酸或己二酸衍生得到。所述聚酯在兩端有羥基。聚合度n在1-100的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選的聚合度取決于所用的二醇和二元酸。所述聚酯的分子量優(yōu)選從1000-4500。
可溶于二氯甲烷的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂通過異氰酸酯和上式(1)表示的聚酯之間的反應(yīng)制備，并且通常具有由下式(2)表示的重復(fù)單元。
(2)CONH-R-NHCO-(-O-(CH2)q-OOC-(CH2)m-CO)n-O-(CH2)q-O-)-式中，q是2-4的整數(shù)，m是2-4的整數(shù)，n為1-100的整數(shù)，且R是二價(jià)原子團(tuán)殘基。
二價(jià)原子團(tuán)殘基的例子如下所示。
(R1)-(CH2)p-(p＝2 to 8) 用于制備聚酯氨基甲酸乙酯樹脂的異氰酸酯的例子包括聚亞甲基二異氰酸酯(通式OCN(CH2)pNCO，式中p為2-8的整數(shù))，如二亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；芳香二異氰酸酯，如對亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、對，對’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯；和間二甲苯基二異氰酸酯。這些例子并沒有限制本發(fā)明之意。亞甲苯基二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯和四亞甲基二異氰酸酯是優(yōu)選的，這是由于它們易于獲得并且對處理是足夠穩(wěn)定的。另外，當(dāng)將它們變成聚氨基甲酸乙酯時(shí)，它們與醋酸纖維素具有優(yōu)異的相容性。
聚酯氨基甲酸乙酯樹脂的分子量優(yōu)選在2000-50000的范圍內(nèi)，并且可根據(jù)結(jié)構(gòu)聚酯和連接二異氰酸酯的種類和分子量進(jìn)行非強(qiáng)制性選擇。另外，所述分子量優(yōu)選在5000-15000范圍內(nèi)，這是因?yàn)榫哂兴龇肿恿康木埘グ被姿嵋阴渲?，將改善最終薄膜的機(jī)械特性并且與醋酸纖維素具有優(yōu)異的相容性。
溶于二氯甲烷的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂能夠通過如下步驟容易地制備將異氰酸酯和式(1)的聚酯二醇混合、然后對該混合物進(jìn)行加熱和攪拌。
由式(1)表示的聚酯可通過相應(yīng)二元酸(或其烷基酯)和二醇之間的聚酯化或酯交換反應(yīng)的熱稠合縮合，或通過其酰氯和二醇之間的界面縮合而容易地制備。在反應(yīng)中，對各種條件進(jìn)行控制，以使得到的聚酯在端部有羥基。
在本發(fā)明中使用的可溶于二氯甲烷的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂，與含58％或更多乙酸含量的醋酸纖維素具有優(yōu)異的相容性。事實(shí)上，200重量份分子量為10000的聚酯氨基甲酸乙酯可與100重量份醋酸纖維素混溶，但是，其相容性與樹脂結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。
因此，在聚酯氨基甲酸乙酯樹脂摻入醋酸纖維素中以改善最終薄膜的機(jī)械特性的情況下，聚酯氨基甲酸乙酯的含量可根據(jù)氨基甲酸乙酯樹脂的種類和分子量以及最終的機(jī)械特性進(jìn)行適當(dāng)確定。
如果機(jī)械特性打算用保留的醋酸纖維素的性能來改善的話，聚酯氨基甲酸乙酯的含量以100重量份醋酸纖維素優(yōu)選在0.1-30重量份的范圍內(nèi)。
所述聚酯氨基甲酸乙酯樹脂是穩(wěn)定的，不會(huì)在180℃或以下的溫度分解。由于二氯甲烷可溶的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂與乙酸含量為58％或更多的醋酸纖維素具有優(yōu)異的相容性，因此，由其混合物可形成高度透明的薄膜。另外，當(dāng)具有高平均分子量時(shí)，所述聚酯氨基甲酸乙酯甚至在高溫下幾乎也不蒸發(fā)，而常規(guī)低分子量增塑劑將易于蒸發(fā)。因此，由聚酯氨基甲酸乙酯和醋酸纖維素的混合物制備的薄膜與包含常規(guī)增塑劑的己知薄膜相比，將產(chǎn)生更小的麻煩(如增塑劑的蒸發(fā)和遷移)。
聚酯氨基甲酸乙酯將增強(qiáng)醋酸纖維素薄膜在高溫和低溫下的彎曲強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，因此所述薄膜幾乎不會(huì)破裂。迄今為止，為增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，常規(guī)地一直使用低分子量增塑劑。然而，盡管常規(guī)方法在室溫和高濕度條件下，在一定程度上改善了薄膜的耐久性，但卻不能夠在低溫和高濕度條件下防止薄膜喪失韌性。即使為改善機(jī)械特性而使用大量低分子量增塑劑，實(shí)際上，也將對機(jī)械特性造成明顯的損害。
根據(jù)樹脂的含量，含二氯甲烷可溶的聚酯氨基甲酸乙酯樹脂的醋酸纖維素對拉伸強(qiáng)度有少許損害。然而，與使用低分子量增塑劑相比，其損害程度相當(dāng)?shù)?。另一方面，相對于彎曲?qiáng)度，由含聚酯氨基甲酸乙酯樹脂的醋酸纖維素制備的薄膜與沒有增塑劑一樣強(qiáng)韌。此外，聚酯氨基甲酸乙酯樹脂將防止增塑劑在低溫和高溫時(shí)的遷移，并因此給出了柔韌、透明和玻璃化的醋酸纖維素薄膜，該薄膜幾乎不粘附至其它薄膜上。(高度熱傳導(dǎo)的顆粒)醋酸纖維素薄膜優(yōu)選具有1w/(m·k)或更高的熱導(dǎo)率。所述熱導(dǎo)率優(yōu)選盡可能的高，但是，如果用下面的方法制備薄膜的話，通常為10w/(m·k)或更低。
為控制醋酸纖維素薄膜的熱導(dǎo)率，優(yōu)選將高度導(dǎo)熱的顆粒添加入制備薄膜用的涂布漆中。另外，在醋酸纖維素薄膜的表面上，還可以提供含高度導(dǎo)熱顆粒的導(dǎo)熱層，以控制熱導(dǎo)率。含高度導(dǎo)熱顆粒的聚合物可以與醋酸纖維素一起共流延，或者可以施加至醋酸纖維素薄膜上，以形成導(dǎo)熱層。
高度導(dǎo)熱顆粒的例子包括如下顆粒氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鎂、碳化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、碳、金剛石和金屬。所述顆粒優(yōu)選是透明的，以便不損害薄膜的透明度。
導(dǎo)熱顆粒的用量以100重量份醋酸纖維素計(jì)優(yōu)選在5-100重量份的范圍內(nèi)。如果所述用量低于5重量份的話，熱導(dǎo)率將不足以改善。另一方面，如果用量大于100重量份的話，將難于形成薄膜，并且得到的薄膜將是脆性的。
高度導(dǎo)熱顆粒的平均粒徑優(yōu)選從0.05-80微米、更優(yōu)選從0.01-10微米。所述顆?？梢允乔蛐蔚幕蜥槧畹摹?br> 在本發(fā)明中，醋酸纖維素薄膜的熱導(dǎo)率用下面方法測量。
首先，將試樣薄膜放置在TO-3型加熱器的銅加熱箱和銅板之間，并對其壓縮10％。然后在銅加熱箱通5w電的同時(shí)使該薄膜保持4分鐘，并測量箱和板之間的溫度差。根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)下式計(jì)算熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率{w/(m·k)}＝{電功率(w)×厚度(m)}/{溫度差(K)×測量面積(m2)}。(醋酸纖維素薄膜的拉伸)優(yōu)選對醋酸纖維素薄膜進(jìn)行拉伸以控制推遲并減少實(shí)際的變形。由于實(shí)際的變形在拉伸方面被減少，因此，優(yōu)選對薄膜進(jìn)行雙軸向拉伸，以減少在薄膜平面內(nèi)所有方向的變形。
拉伸比優(yōu)選在3-100％的范圍內(nèi)。
雙軸向拉伸可以同時(shí)進(jìn)行或順序進(jìn)行?？紤]到連續(xù)生產(chǎn)，優(yōu)選使薄膜經(jīng)受順序的雙軸向拉伸。將由流延涂布漆形成的薄膜從轉(zhuǎn)筒或帶上剝離，并首先在橫向然后在縱向進(jìn)行拉伸。也可以首先的縱向然后在橫向進(jìn)行拉伸。
橫向拉伸以例如如下文獻(xiàn)中所述的方法進(jìn)行日本專利臨時(shí)公開JP62(1987)-115035，4(1992)-152125，4(1992)-284211，4(1992)-298310和11(1999)-48271。在室溫或高溫下對所述薄膜進(jìn)行拉伸。所述溫度優(yōu)選不高于薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度。薄膜能夠在干的條件下拉伸，并且在溶劑保留在薄膜中的情況下，這將是特別有利的。為了對薄膜進(jìn)行縱向拉伸，例如，對傳送薄膜的輥?zhàn)舆M(jìn)行控制，以使薄膜的剝離速度慢于薄膜的卷取速度。另一方面，為了對薄膜進(jìn)行橫向拉伸，在用拉幅機(jī)橫向張緊以漸漸增寬的同時(shí)傳送薄膜。另外，也可能用拉伸機(jī)對薄膜進(jìn)行拉伸(優(yōu)選的是，用長拉伸機(jī)進(jìn)行雙軸向拉伸)。拉伸比(增加長度對原始長度的比率)優(yōu)選在5-50％、更優(yōu)選在10-40％的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在15-35％的范圍內(nèi)。
從流延至后干燥的各步驟可以在空氣中或惰性氣體(例如氮?dú)?氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明的醋酸纖維素薄膜能夠借助常用的卷取機(jī)械，根據(jù)恒定張力法、恒定扭矩法、錐度張緊法或具有恒定內(nèi)應(yīng)力的程序化張力控制法卷取。(濕膨脹系數(shù))當(dāng)濕度改變而溫度不變時(shí)，薄膜通常將膨脹。濕膨脹系數(shù)指示了膨脹薄膜的增加長度。
為了防止屏幕周邊部分的透光度增加，濕膨脹系數(shù)優(yōu)選為30×10-5/％RH或更低、更優(yōu)選為15×10-5/％RH或更低、最優(yōu)選為10×10-5/％RH或更低。濕膨脹系數(shù)優(yōu)選盡可能的低，但通常為1.0×10-5/％RH或更高。
濕膨脹系數(shù)用下列方法進(jìn)行測量。
將制得的聚合物薄膜(相位推遲劑)切割成十片(5mm×20mm)。將每片的一端固定，并在另一端懸掛0.5克的重物。懸掛片留在25℃和20％RH(R0)相對濕度的條件下保持10分鐘、然后測量長度(L0)。接著，在溫度保持在25℃的同時(shí)，將濕度改變至80％RH(R1)，然后測量長度(L1)。根據(jù)獲得的數(shù)據(jù)，根據(jù)下式計(jì)算濕膨脹系數(shù)。相對于所述十片薄膜，進(jìn)行重復(fù)測量并對得到的值取平均值。
濕膨脹系數(shù)[/％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0)聚合物薄膜具有的自由體積越小、其尺寸改變就越小。自由體積主要取決于在形成薄膜中使用的溶劑剩余量。溶劑剩余量越少、尺寸改變就越小。
為了降低剩余溶劑量，通常在高溫下長時(shí)間地對薄膜進(jìn)行干燥。然而，如果干燥時(shí)間太長，生產(chǎn)率自然將受到損害。因此，剩余溶劑量優(yōu)選在0.01-1％重量、更優(yōu)選在0.02-0.07％重量、最優(yōu)選的是在0.03-0.05％重量的范圍內(nèi)。
如果對剩余溶劑量進(jìn)行適當(dāng)控制，就能夠以低成本、高生產(chǎn)率生產(chǎn)出具有光學(xué)補(bǔ)償功能的偏振板。
另外，優(yōu)選摻入具有疏水基團(tuán)的化合物，以減少尺寸的改變。對具有疏水基團(tuán)的化合物并沒有特別的限制，只要它包含疏水基團(tuán)如烷基和苯基就行，便優(yōu)選的是選自上述的添加入醋酸纖維素中的材料，如增塑劑和變質(zhì)抑制劑。所述化合物的優(yōu)選例子包括磷酸三苯酯(TPP)和三苯基胺(TBA)。
以制備的溶液(涂布漆)的量為基礎(chǔ)，具有疏水基團(tuán)的化合物的用量優(yōu)選在0.01-10％重量的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1-5％重量的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1-3％重量的范圍內(nèi)。
剩余溶劑的量用下面方法進(jìn)行測量。首先，將一定量的試樣溶解于氯仿中。然后通過氣相色譜法對制備的溶液進(jìn)行測量(GC18A，Shimadzu Sei-sakusho Ltd.)。
在溶劑流延法中，由溶解于溶劑中的含聚合物材料的溶液(涂布漆)形成薄膜。如下所述，在薄膜處于轉(zhuǎn)筒(或帶)上并且在傳送的同時(shí)，對其進(jìn)行干燥。優(yōu)選在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下，慢慢地對轉(zhuǎn)筒(或帶)上的薄膜進(jìn)行干燥(如果薄膜在沸點(diǎn)以上，將形成氣泡)。優(yōu)選在玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)±30℃范圍的溫度下、更優(yōu)選在玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)±20℃范圍的溫度下對傳送的薄膜進(jìn)行干燥。(醋酸纖維素薄膜的表面處理)醋酸纖維素薄膜優(yōu)選經(jīng)受表面處理。表面處理的例子包括皂化處理、等離子體處理、火焰處理和紫外(UV)處理。皂化處理包括酸皂化處理和堿皂化處理。等離子體處理包括輝光放電處理和電暈放電處理。另外，優(yōu)選如日本專利臨時(shí)公開JP7(1995)-333433中所述提供底涂層。
表面處理后的薄膜的表面能優(yōu)選為55mN/m或更高、更優(yōu)選在60-75mN/m的范圍內(nèi)。如果所述醋酸纖維素薄膜用作偏振板的透明保護(hù)薄膜、薄膜和偏振膜之間的粘合力將得到改善。在光學(xué)各向異性層形成在醋酸纖維素薄膜上的情況下，迄今為止，必須提供一明膠底涂層，以便保證醋酸纖維素薄膜和取向?qū)又g的粘合力。然而，如果使用表面能為55-75mN/m的醋酸纖維素薄膜，明膠底涂層可省略。為了保持薄膜的平整性，優(yōu)選將薄膜保持在玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)以下的溫度(Tg)，即保持在不大于150℃的溫度下。
在光學(xué)補(bǔ)償片用作偏振板的透明保護(hù)薄膜的情況下，醋酸纖維素薄膜優(yōu)選經(jīng)受酸或堿皂化處理，以便改善對偏振膜的粘合力。
表面能可通過接觸角法、濕加熱法或吸收法來測量，所述方法描述于“The basic theory and application of wetting(日文)”(RealizeCo.，Ltd出版、1989)中。優(yōu)選接觸角法。在所述方法中，將具有已知接觸角的兩種溶液滴加至醋酸纖維素薄膜上。測量每種涂布漆的接觸角，并由測量的接觸角計(jì)算薄膜的表面能。按照定義，所述接觸角是薄膜表面和涂布漆表面在交叉點(diǎn)處切線之間的角度(包括涂布漆)。堿皂化處理優(yōu)選包含如下步驟將醋酸纖維素薄膜浸入堿溶液中；用酸溶液中和薄膜；用水進(jìn)行洗滌并干燥。堿溶液的例子包括氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液。在堿溶液中羥基離子的當(dāng)量濃度優(yōu)選在0.1-3.0N的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5-2.0N的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，將堿溶液保持在室溫至90℃、更優(yōu)選在40-70℃的溫度范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，所述堿為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿溶液的pH值優(yōu)選為10或更高。優(yōu)選的是，僅浸泡面對偏振膜的薄膜表面，但也可以使醋酸纖維素薄膜的兩個(gè)表面均浸泡。浸泡時(shí)間優(yōu)選在1-300秒、更優(yōu)選在5-240秒。皂化反應(yīng)的溫度優(yōu)選在25-70℃、更優(yōu)選在35-60℃。在堿溶液中浸泡之后，優(yōu)選用水對薄膜進(jìn)行洗滌。
在僅將一個(gè)表面進(jìn)行堿皂化處理的情況下，優(yōu)選在施加堿溶液之后，用水對薄膜進(jìn)行洗滌。在這種情況下，堿溶液的溶劑優(yōu)選不使醋酸纖維素薄膜溶脹，因此，優(yōu)選是醇(例如異丙醇、丁醇)。另外，用于改善涂層性質(zhì)和堿溶解性的、含其它溶劑的混合物(如亞丙基二醇和水)也可以用作溶劑。
通過上述皂化處理，如此處理過的醋酸纖維素薄膜的Re550將改變3nm或更少。另外，上述皂化處理不使堿溶液變黃。
電暈放電處理包括如下步驟在連接高壓發(fā)生器的介質(zhì)輥和電極之間施加高壓，然后，使醋酸纖維素薄膜置于或移入所述輥和電極之間產(chǎn)生的電暈放電中。在本發(fā)明說明書中，在輥和電極之間施加的高壓的頻率稱為“放電頻率”。電暈放電處理在大氣中能夠容易地進(jìn)行，但也可以在用除空氣以外的氣體填充的處理容器中進(jìn)行，或在用空氣摻雜的氣體填充的處理容器中進(jìn)行，與此同時(shí)，所述容器是密封或半密封的。所述氣體的例子包括氮?dú)?、氬氣和氧氣?br> 放電頻率通常在50Hz-5000kHz，優(yōu)選在5至幾百kHz。如果所述頻率太低，放電將不穩(wěn)定，從而使最終的薄膜有許多針孔。另一方面，如果頻率太高的話，由于必須另外地使用阻抗匹配的裝置，因此處理成本將加大。
通常，為改善潤濕性，優(yōu)選以0.001-5kV·A·min/m2、更優(yōu)選以0.01-1kV·A·min/m2，使醋酸纖維素薄膜經(jīng)受電暈放電處理。輥和電極之間的間隙優(yōu)選在0.5-2.5mm、更優(yōu)選在1.0-2.0mm的范圍內(nèi)。
輝光放電處理包括如下步驟在低壓氮?dú)庀?，在一?或多對)電極之間施加高壓，然后將醋酸纖維素薄膜置于或移入電極之間產(chǎn)生的輝光放電中。
氣體壓力通常在0.005-20乇、優(yōu)選在0.02-2乇的范圍內(nèi)。如果所述壓力太低的話，表面處理將不能起作用。另一方面，如果壓力太高的話，過量的電流將產(chǎn)生電火花或損壞薄膜。為了進(jìn)行放電，將電壓施加在真空容器中的一對(或多對)金屬板或棒之間。所述電壓取決于氣體及其壓力，但通常在500-5000V的范圍內(nèi)，以便在上述壓力范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定不變的輝光放電。為了改善粘合力，所述電壓優(yōu)選在2000-4000V之間。放電頻率通常在0(直流電)至幾千MHz，優(yōu)選在50Hz至20MHz。優(yōu)選以0.01-5kV·A·min/m2、更優(yōu)選以0.15-1kV·A·min/m2，使醋酸纖維素薄膜經(jīng)受輝光放電處理，從而獲得希望的粘合強(qiáng)度。
在紫外(UV)處理時(shí)，使醋酸纖維素薄膜暴露至紫外線中。如果考慮到薄膜性質(zhì)可以將薄膜表面加熱至約150℃的話，作為光源，可以使用高壓汞燈(主波長365nm)。如果薄膜必須在低溫處理的話，優(yōu)選使用低壓汞燈(主波長254nm)?？梢允褂闷渌庠慈缟俪粞跣?ozone-less type)高壓和低壓汞燈。薄膜暴露的紫外光量越多，粘合力的改善就越好。然而，如果暴露至太多的UV光中的話，薄膜將產(chǎn)生顏色并在機(jī)械上變差。因此，如果使用高壓汞燈(主波長365nm)的話，曝光量優(yōu)選在20-10000mJ/cm2、更優(yōu)選在50-2000mJ/cm2的范圍內(nèi)。如果使用低壓汞燈(主波長254nm)的話，曝光量優(yōu)選在100-10000mJ/cm2、更優(yōu)選在300-1500mJ/cm2的范圍內(nèi)。(包含光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片)在醋酸纖維素薄膜上提供由液晶化合物制備的光學(xué)各向異性層，以生產(chǎn)出本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片。優(yōu)選的是，在醋酸纖維素薄膜和在其上提供的光學(xué)各向異性層之間提供取向?qū)印Ｋ鋈∠驅(qū)邮挂壕Щ衔锏姆肿釉谀承┓较蛏嫌行蚺帕?，因此，它是不可缺少的。在所述分子與取向?qū)佑行蚺帕兄螅鼈兛梢越柚３值挠行蚺帕袪顟B(tài)而固定。如果這樣的話，由于取向?qū)右淹瓿闪似涔ぷ?，因此，光學(xué)補(bǔ)償片不需要包含取向?qū)?。事?shí)上，包含有序排列且固定的液晶分子的光學(xué)各向異性層能夠單獨(dú)地轉(zhuǎn)移(沒有取向?qū)?至醋酸纖維素薄膜上，從而制備光學(xué)補(bǔ)償片。(取向?qū)?取向?qū)拥淖饔檬鞘挂壕Х肿舆M(jìn)行取向。取向?qū)拥膬?yōu)選例子包括經(jīng)受摩擦處理的有機(jī)化合物層(優(yōu)選是聚合物層)、無機(jī)化合物的斜沉積層、和有微槽的層。另外，可將根據(jù)Langmuir-Blodgett工藝(LB工藝)、由ω-蜂蠟酸、二(十八烷基)二甲基氯化銨或硬脂酸甲酯形成的組合薄膜用作取向?qū)印４送猓ㄟ^施加電場或磁場使介電材料取向而制得的層也能夠用作取向?qū)印?br> 優(yōu)選的是，取向?qū)佑山?jīng)受摩擦處理的聚合物制成。作為聚合物，優(yōu)選的是聚乙烯醇。特別優(yōu)選的是具有疏水基團(tuán)的變性聚乙烯醇。所述取向?qū)幽軌騼H由一種聚合物制備。然而，就制備取向?qū)佣裕褂蓛煞N交聯(lián)聚合物制得的層經(jīng)受摩擦處理。優(yōu)選的是，兩種聚合物至少之一可通過其本身交聯(lián)或借助交聯(lián)劑交聯(lián)。本身具有官能團(tuán)或向其引入官能團(tuán)的聚合物利用光、熱或pH改變而反應(yīng)，以形成取向?qū)?；或者通過活性交聯(lián)劑將連接基團(tuán)引入聚合物中，以使所述聚合物能夠發(fā)生交聯(lián)以形成取向?qū)印?br> 在通常的方法中，將包含聚合物的涂布液和如果需要的話交聯(lián)劑施加至醋酸纖維素薄膜上，然后加熱以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。所述反應(yīng)可以在利用涂布液涂布薄膜的步驟開始至生產(chǎn)出最終片材的步驟的任何階段進(jìn)行。
考慮到液晶分子(在光學(xué)各向異性層中)于取向?qū)由系娜∠?，交?lián)反應(yīng)優(yōu)選在分子充分有序排列之后進(jìn)行。
通常的做法是，施加涂布液、加熱并干燥，以在醋酸纖維素薄膜上形成取向?qū)?。在該方法中，涂布液?yōu)選在較低溫度下加熱，以使所述分子在加熱階段充分交聯(lián)。
能夠使用其本身可交聯(lián)或可與交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物。某些聚合物不僅自身可交聯(lián)而且可與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。所述聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和有機(jī)物如硅烷偶聯(lián)劑。
優(yōu)選的例子是水溶性聚合物，如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。其中，明膠、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇是特別優(yōu)選的，而更為優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。
最為優(yōu)選的是，使用兩種具有不同聚合度的聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。
聚乙烯醇的皂化度在70-100％的范圍內(nèi)、優(yōu)選在80-100％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在85-95％的范圍內(nèi)。聚合度優(yōu)選在100-3000的范圍內(nèi)。
變性聚乙烯醇的例子包括通過共聚合、通過鏈轉(zhuǎn)移和通過嵌段聚合而變性的聚乙烯醇。共聚合中變性基團(tuán)的例子包括COONa、Si(OX)3、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3Na和C12H25。在鏈轉(zhuǎn)移中變性基團(tuán)的例子包括COONa、SH和C12H25。在嵌段聚合中變性基團(tuán)的例子包括COOH、CONH2、COOR和C6H5。
優(yōu)選皂化度從80-100％的非變性或變性聚乙烯醇，更優(yōu)選的是皂化度從85-95％的非變性或變性聚乙烯醇。
變性聚乙烯醇優(yōu)選是聚乙烯醇和下式表示的化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。在下文中，將這樣的變性聚乙烯醇稱之為“特定變性的聚乙烯醇”。 式中R1是烷基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基或環(huán)氧烷基；W是鹵原子、烷基或烷氧基；X是形成活性酯、酸酐或酰鹵所需的原子團(tuán)；p為0或1；n為0-4的整數(shù)。
更優(yōu)選的是，變性聚乙烯醇為聚乙烯醇和下式表示的化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物 式中X1為形成活性酯、酸酐或酰鹵所需的原子團(tuán)；m為2-24的整數(shù)。
與上式表示的化合物反應(yīng)的聚乙烯醇是上述非變性聚乙烯醇或通過共聚合、通過鏈轉(zhuǎn)移或通過嵌段聚合而變性的聚乙烯醇。特定聚乙烯醇的優(yōu)選例子描述于日本臨時(shí)專利公報(bào)JP9(1997)-152509中。
有關(guān)聚乙烯醇，日本臨時(shí)專利公報(bào)JP8(1996)-338913描述了其合成、可見吸收光譜測量以及怎樣確定引入的變性基團(tuán)的數(shù)量。
交聯(lián)劑的例子包括醛(例如甲醛、乙二醛、戊二醛)、N-羥甲基化合物(例如二羥甲基脲、羥甲基二甲基己內(nèi)酰脲)、二惡烷衍生物(例如、2，3-二羥基二惡烷)、當(dāng)羧基被激活時(shí)起作用的化合物(例如碳鎓、2-萘磺酸酯、1，1-二吡咯烷基-1-氯吡啶鎓、1-嗎啉代羰基-3-(磺氨基甲基)、活性乙烯基化合物(例如1，3，5-三丙烯酰基-六氫-s-三嗪、二(乙烯基砜)甲烷、N，N’-次甲基-[β-乙烯基磺酰基]丙酰胺)、活性鹵化合物(例如2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪)、異惡唑和雙醛淀粉?？梢詫煞N或多種交聯(lián)劑結(jié)合使用。
它們優(yōu)選與水溶性聚合物一起使用、更優(yōu)選與聚乙烯醇或變性聚乙烯醇(包括上述特定聚乙烯醇)一起使用。優(yōu)選活性醛，并且考慮到生產(chǎn)率，特別優(yōu)選的是戊二醛。
對交聯(lián)劑的量沒有特別的限制。添加的交聯(lián)劑量越多、對濕氣的耐久性改善得越好。然而，如果交聯(lián)劑量為以聚合物量計(jì)50％重量或更多時(shí)，得到的取向?qū)邮狗肿拥挠行蚺帕泻懿?。因此，以聚合物重量?jì)，交聯(lián)劑量優(yōu)選在0.1-20％重量、更優(yōu)選在0.5-15％的范圍內(nèi)。甚至在完成交聯(lián)反應(yīng)之后，獲得的取向?qū)舆€包含少許未反應(yīng)的交聯(lián)劑。留在取向?qū)又械奈捶磻?yīng)交聯(lián)劑量，以取向?qū)又亓坑?jì)，優(yōu)選不大于1.0％重量、更優(yōu)選不大于0.5％重量。如果取向?qū)影笥?.0％重量的未反應(yīng)交聯(lián)劑，該層的耐久性將很差。包含這樣的取向?qū)拥囊壕э@示器，如果長期使用或放置在熱和濕條件下的話，經(jīng)常會(huì)遇到網(wǎng)狀交聯(lián)的麻煩。
通過如下步驟能夠形成取向?qū)佑冒鲜鼍酆衔锖?如果需要)交聯(lián)劑的涂布液涂布醋酸纖維素薄膜；加熱干燥并使施加的聚合物交聯(lián)；然后使形成的薄膜經(jīng)受摩擦處理。交聯(lián)反應(yīng)可以在施加涂布液之后的任何步驟進(jìn)行。
在使用水溶性聚合物如聚乙烯醇的情況下，涂布液優(yōu)選由水和具有消泡性質(zhì)的有機(jī)溶劑(例如甲醇)的混合溶劑制成。水/甲醇的比例通常在0∶100至99∶1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0∶100至91∶9的范圍內(nèi)。由于有機(jī)溶劑的消泡性質(zhì)，因此取向?qū)由系娜毕輰⒚黠@減少，并因此所述光學(xué)各向異性層將具有改善的表面。
作為涂布方法，可采用已知的方法，如旋涂、浸涂、幕簾式涂布、擠涂、棒涂和E型涂布。E型涂布法是特別優(yōu)選的。
所述涂層的厚度優(yōu)選在0.1-10微米的范圍內(nèi)。施加的層在20-110℃的溫度下進(jìn)行干燥。為保證充分交聯(lián)，溫度優(yōu)選在60-100℃、更優(yōu)選在80-100℃的范圍內(nèi)。干燥時(shí)間在5分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。根據(jù)所使用的交聯(lián)劑，優(yōu)選還將pH調(diào)節(jié)至最佳值。如果戊二醛用作交聯(lián)劑的話，pH值優(yōu)選在4.5-5.5的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為5.0。
取向?qū)犹峁┰诖姿崂w維素薄膜或底涂層上。在上述聚合物層交聯(lián)之后，使該層的表面經(jīng)受摩擦處理，以形成取向?qū)印?br> 摩擦處理能夠以廣泛用于LCD液晶分子有序排列的方式進(jìn)行。用紙、布(紗布、毛氈、尼龍、聚酯)或橡膠，沿一定的方向，對所述層的表面進(jìn)行摩擦。通常，用其上提供相同長度和厚度纖維的布對所述層摩擦若干次。取向?qū)哟_定其上提供的液晶分子的有序排列方向。(光學(xué)各向異性層)在本發(fā)明中，由液晶化合物制得的光學(xué)各向異性層提供至在酸酐纖維素薄膜上形成的取向?qū)由稀?br> 構(gòu)成光學(xué)各向異性層的液晶化合物可以是棒狀液晶化合物或discotic液晶化合物。所述棒狀或discotic液晶化合物可以具有低分子量或高分子量。另外，可以使低分子量液晶化合物交聯(lián)成不具有液晶特性的化合物。這樣的化合物也可以使用。
為制備光學(xué)各向異性層，將包含液晶化合物和其它可有可無成分(如聚合引發(fā)劑)的溶液施加至取向?qū)由稀?br> 用于制備所述溶液的溶劑優(yōu)選是有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲基亞砜)、雜環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)和醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。烷基鹵化物和酮是優(yōu)選的。可以將兩種或多種有機(jī)溶劑結(jié)合使用。
所述溶液可根據(jù)常規(guī)涂布方法如繞線棒涂布法、擠出涂布法、直接凹涂法、反轉(zhuǎn)凹涂法或浸涂法進(jìn)行涂布。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選在0.1-20微米的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5-15微米的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1-10微米的范圍內(nèi)。
作為用于本發(fā)明的液晶化合物，優(yōu)選使用Discotic液晶化合物。(棒狀液晶化合物)棒狀液晶化合物的例子包括甲亞氨類、氧化偶氮類、氰基聯(lián)二苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環(huán)己烷羧酸的苯基酯、氰基苯環(huán)己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二惡烷、二苯乙炔、和烯基環(huán)己基苯甲腈。
金屬配合物也包括在棒狀液晶化合物中。另外，其中重復(fù)單元包含棒狀液晶部分的液晶聚合物也可用作棒狀液晶化合物。換句話說，棒狀液晶化合物可以與(液晶)聚合物結(jié)合。
棒狀液晶化合物的說明可在如下文獻(xiàn)中找到“Kagaku-Sosetsu，Ekisho no Kageku”(日文)，vol.22(1994)，Chapter4，7和11；和“EkishoDevise Handbook”(日文)，chapter 3。
棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選從0.001-0.7。
優(yōu)選的是，所述棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)(Q)，以使有序排列方向固定。
可聚合基團(tuán)(Q)的例子如下所示(Q1) (Q2)(Q3)-CH＝CH2-CH＝CH-CH3-CH＝CH-C2H5
(Q4)-CH＝CH-n-C3H7 (Q7)-C＝CH(Q10) (Q11) (Q12)-SH-CHO -OH(Q13) (Q14) (Q15)-CO2H -N＝C＝O -NH2(Q16) (Q17)-SO3H -N＝C＝S優(yōu)選的是，可聚合基團(tuán)(Q)是不飽和的、可聚合基團(tuán)(Q1-Q7)，環(huán)氧基團(tuán)(Q8)或環(huán)乙亞胺基(Q9)，更優(yōu)選的是不飽和可聚合基團(tuán)，最優(yōu)選的是烯屬不飽和基團(tuán)(Q1-Q6)。
棒狀液晶分子優(yōu)選具有幾乎對稱的結(jié)構(gòu)，因此，優(yōu)選在每個(gè)端部有可聚合基團(tuán)。
棒狀液晶分子的例子如下所示
光學(xué)各向異性層通過用液晶組合物(涂布液)對取向?qū)舆M(jìn)行涂布而制備，所述組合物包含棒狀液晶化合物和其它可有可無成分，如聚合引發(fā)劑和涂布漆(例如增塑劑、單體、表面活性劑、醋酸纖維素、1，3，5-三嗪、手性劑)。(Discotic液晶化合物)Discotic分子給出大的雙折射并具有不同的有序排列形式，因此由discotic分子獲得的光學(xué)補(bǔ)償片具有常規(guī)拉伸雙折射薄膜不能夠獲得的、特定的光學(xué)特性。包含discotic分子的光學(xué)補(bǔ)償片描述于日本專利臨時(shí)公開JP6(1994)-214116、US5,583,679；5,646,703和DE3,911,620A1中。
Discotic液晶化合物的例子包括描述于C.Destrade等人的Mol.Cryst.第71卷第111頁(1981)中的苯衍生物；描述于C.Destrade等人的Mol.Cryst.第122卷第141頁(1985)，physics lett.A第78卷第82頁(1990)中的吐昔烯(truxene)；描述于B.Kohn等人的Angew.Chem.Vol.96，pp.70，(1984)中的環(huán)己烷衍生物；和描述于J.M.Lehn等人的J.Chem.Commun.Pp.1794，(1985)，和J.Zhang等人的J.Am.Chem.Soc.Vol.116，pp.2655，(1994)中的氮雜冠型或苯基乙炔型的大環(huán)化合物。
所述discotic化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中discotic結(jié)構(gòu)作為母核位于中心，此外直鏈基團(tuán)如烷基、烷氧基和取代的苯甲?；缮渚€狀取代。通常，discotic化合物具有液晶的性能，并因此包括通常稱之為descotic液晶的化合物。作為discotic液晶化合物，只要其具有負(fù)的單軸性能和取向性能，可使用任何化合物。由所述discotic化合物衍生得到的物質(zhì)并不總是上述的discotic化合物。例如，通過熱或光使具有熱-或光-活性基團(tuán)的低分子量discotic液晶化合物聚合形成沒有液晶特性的聚合物。這樣的化合物也能夠用于本發(fā)明。優(yōu)選的discotic液晶化合物的例子描述于日本專利臨時(shí)公開JP8(1996)-50206中。日本專利臨時(shí)公開JP8(1996)-27284描述了discotic液晶化合物的聚合。
可聚合的基團(tuán)必須連接至discotic化合物的discotic核上，以使所述化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。然而，如果可聚合基團(tuán)直接連接至discotic核上的話，在聚合反應(yīng)時(shí)，將難于進(jìn)行有序排列。因此，在discotic核和可聚合基團(tuán)之間引入了連接基團(tuán)。因此，具有可聚合基團(tuán)的discotic化合物優(yōu)選是由下式表示的化合物。
(III) D(-L-P)n式中D是discotic核；L是二價(jià)連接基；P是可聚合基團(tuán)；而n是4-12的整數(shù)。
Discotic核(D)的例子如下所示。在這些例子中，LP(或PL)指的是二價(jià)連接基(L)和可聚合基團(tuán)(P)的組合。

在結(jié)構(gòu)式(III)中，二價(jià)連接基(L)優(yōu)選選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO、-NH-、-O-、-S-及其組合。更優(yōu)選的是，L是包含至少兩個(gè)二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基，選自亞烷基、亞芳基、-CO、-NH-、-O-和-S-。更優(yōu)選的是，L為包含至少兩個(gè)二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基，選自亞烷基、亞芳基、-CO-和-O-。亞烷基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子。亞烯基優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子。亞芳基優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子。
二價(jià)連接基團(tuán)(L)的例子如下所示。在這些例子中，左側(cè)連接至discotic核(D)上，而右側(cè)連接至可聚合基團(tuán)(P)上。AL指的是亞烷基或亞烯基。AR指的是亞芳基。亞烷基、亞烯基和亞芳基可以有取代基(例如烷基)。L1-AL-CO-O-AL-L2-AL-CO-O-AL-O-L3-AL-CO-O-AL-O-AL-L4-AL-CO-O-AL-O-CO-L5-CO-AR-O-AL-L6-CO-AR-O-AL-O-L7-CO-AR-O-AL-O-CO-L8-CO-NH-AL-L9-NH-AL-O-L10 -NH-AL-O-CO-L11 -O-AL-L12 -O-AL-O-L13 -O-AL-O-CO-L14 -O-AL-O-CO-NH-AL-L15 -O-AL-S-AL-L16 -O-CO-AR-O-AL-CO-L17 -O-CO-AR-O-AL-O-CO-L18 -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-L19 -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-L20 -S-AL-L21 -S-AL-O-L22 -S-AL-O-CO-L23 -S-AL-S-AL-L24 -S-AR-AL-
可聚合基團(tuán)(P)根據(jù)聚合反應(yīng)來確定?？删酆匣鶊F(tuán)(P)的例子如下所示。
(P1) (P2)(P3)-CH＝CH2-C≡CH -CH2-C≡CH(P4) (P5)-NH2-SO3H(P8)(P9)-CH＝CH-CH3-N＝C＝S(P10) (P11) (P12)-SH -CHO -OH(P13) (P14) (P15)-CO2H -N＝C＝O -CH＝CH-C2H5(P16)-CH＝CH-n-C3H7優(yōu)選的是，可聚合基團(tuán)(P)是不飽和的可聚合基團(tuán)(P1，P2，P3，P7，P8，P15，P16，P17)或環(huán)氧基團(tuán)(P6，P18)，更優(yōu)選的是不飽和的、可聚合基團(tuán)，最優(yōu)選的是烯屬不飽和基團(tuán)(P1，P7，P8，P15，P16，P17)。在結(jié)構(gòu)式(I)中，n為4-12的整數(shù)，它是根據(jù)discotic核(D)的化學(xué)結(jié)構(gòu)而確定的。L和P的4-12種組合彼此可以不同。然而，各種組合優(yōu)選是相同的。Discotic液晶化合物描述于日本專利臨時(shí)公開JP7(1995)-28 1028，7(1995)-306317，8(1996)-50206，9(1997)-104656，9(1997)-104866和9(1997)-11240中。
如果使用discotic化合物的話，光學(xué)各向異性層為負(fù)雙折射層。在光學(xué)各向異性層中，discotic化合物的discotic結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選具有這樣的平面，它們以沿所述層深度方向不同的角度，與醋酸纖維素薄膜平面傾斜。
Discotic結(jié)構(gòu)單元的上述角度(傾斜角)通常隨由光學(xué)各向異性層底部起深度方向的距離的增加而增加或減少。傾斜角優(yōu)選隨所述距離的增加而增加。另外傾斜角改變的例子包括連續(xù)增加、連續(xù)減少、間斷增加、間斷減少、包含增加和減少的改變、和包含增加或減少的間斷改變。間斷改變包含其中傾斜角在所述層的厚度方向上不改變的范圍。即使它在該過程中不改變，傾斜角優(yōu)選也在所述層中總體地增加或減少。更優(yōu)選的是，傾斜角總體地增加，特別優(yōu)選的是，傾斜角連續(xù)地增加。在支承面上discotic單元的傾斜角，通常通過對discotic化合物或取向?qū)拥牟牧系倪x擇而加以控制，或者通過對摩擦處理的方法進(jìn)行選擇而加以控制。能夠?qū)iscotic化合物或與discotic化合物一起使用的其它化合物進(jìn)行選擇，以便控制在表面?zhèn)?空氣側(cè))上discotic單元的傾斜角。與discotic化合物一起使用的化合物的例子包括增塑劑、表面活性劑、可聚合單體和聚合物。另外，傾斜角改變的程度也可通過上面的選擇而加以控制。
只要其與discotic化合物相容并且給出傾斜角的改變或不抑制discotic化合物分子的有序排列，作為增塑劑、表面活性劑和可聚合單體，能夠使用任何化合物。優(yōu)選的是可聚合單體(例如具有乙烯基、乙烯基氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物)。以discotic化合物的重量計(jì)，所述化合物的優(yōu)選用量為1-50％重量(尤其是5-30％重量)。
任何聚合物可與discotic液晶化合物一起使用，只要它與discotic化合物相容并且給出傾斜角的改變。例如，聚合物為纖維素酯。纖維素酯的優(yōu)選例子包括醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、羥丙基纖維素、和乙酸丁酸纖維素。為了不阻止discotic化合物分子有序排列，以discotic化合物重量計(jì)，所述聚合物的量通常在0.1-10％重量、優(yōu)選在0.1-8％重量、更優(yōu)選在0.1-5％重量。
光學(xué)各向異性層通?？赏ㄟ^如下步驟制備用溶解于溶劑中的discotic化合物和其它化合物的溶液對取向?qū)舆M(jìn)行涂布；干燥并加熱至形成discotic向列相的溫度；然后利用所保持的取向條件(discotic向列相)進(jìn)行冷卻。另外，還可通過如下步驟制備所述層用溶解于溶劑中的discotic化合物和其它化合物(例如可聚合單體、光致聚合引發(fā)劑)的溶液對取向?qū)舆M(jìn)行涂布；干燥并加熱至形成discotic向列相的溫度；使加熱的層進(jìn)行聚合(例如通過UV光照射)；然后進(jìn)行冷卻。從discotic向列相至固相的轉(zhuǎn)移溫度優(yōu)選在70-300℃，尤其是70-170℃。(固定液晶化合物的有序排列)有序排列的discotic液晶分子能夠在維持所述的有序排列的情況下被固定。Discotic液晶分子優(yōu)選通過聚合反應(yīng)而固定。聚合反應(yīng)能夠分成利用熱聚合引發(fā)劑的熱反應(yīng)和利用光聚合引發(fā)劑的光反應(yīng)。光聚合反應(yīng)是優(yōu)選的。
光聚合引發(fā)劑的例子包括α-羰基化合物(描述于US2,367,661；2,367,670中)，偶姻醚(描述于US2,448,828中)，α-烴取代的姻化合物(描述于US2,722,512中)，聚環(huán)醌化合物(描述于US2,951,758；3,046,127中)，三芳基咪唑和對氨基苯基酮的混合物(描述于US3,549,367中)，吖啶或吩嗪化合物(描述于日本專利臨時(shí)公開JP60(1985)-105667和US4,239,850中)和惡二唑化合物(描述于US4,212,970中)。
以涂布液固含量計(jì)，所述光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在0.01-20％重量的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5-5％重量的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，光聚合用的光照射利用紫外射線完成。
優(yōu)選的是，曝光能在20-50000mJ/cm2、更優(yōu)選在20-5000mJ/cm2、最優(yōu)選在100-800mJ/cm2的范圍內(nèi)。所述光照射能夠在對該層進(jìn)行加熱以加速光聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。保護(hù)層可以提供至光學(xué)各向異性層上。(偏振板)偏振板包含兩個(gè)透明保護(hù)薄膜和提供在薄膜之間的偏振膜。包含醋酸纖維素薄膜或具有提供在其上的光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜的光學(xué)補(bǔ)償片能夠用作保護(hù)薄膜之一。通常的醋酸纖維素薄膜能夠用作其它的保護(hù)薄膜。
偏振膜的例子包括碘偏振膜、聚烯偏振膜和二色染料偏振膜。碘偏振膜和染料偏振膜通常由聚乙烯醇薄膜制備。偏振膜的透射軸設(shè)置成與薄膜的拉伸方向垂直。
醋酸纖維素薄膜的慢軸可以與偏振膜的透射軸基本平行或垂直。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對于生產(chǎn)偏振板而言，保護(hù)薄膜的濕滲透性是重要的。在生產(chǎn)偏振板時(shí)，利用含水粘合劑使偏振膜和保護(hù)薄膜層合，然后使粘合劑的溶劑擴(kuò)散入薄膜中以干燥。薄膜的滲透性越高，其干燥得越迅速。因此，偏振板的生產(chǎn)率得以改善。然而，如果滲透性太高，外部水分易于進(jìn)入膜中，因此，如果在濕的條件下使用液晶顯示器的話，將損害偏振性。
濕滲透性取決于各種條件，如聚合物薄膜(和可聚合液晶化合物)的厚度、自由體積、和親水性(疏水性)。
在光學(xué)補(bǔ)償片用作偏振板的保護(hù)薄膜的情況下，所述補(bǔ)償片的濕滲透性優(yōu)選在100-1000(g/m2)/24小時(shí)、更優(yōu)選在300-700(g/m2)/24小時(shí)的范圍內(nèi)。
在形成薄膜的過程中，對各種條件和方法如激流(rip flow)、線速度、拉伸和/或壓縮進(jìn)行適當(dāng)選擇，以控制補(bǔ)償片的厚度。由于濕滲透性取決于材料，因此對厚度進(jìn)行控制，以使能夠獲得優(yōu)選的滲透性。
另外，在薄膜形成的過程中，適當(dāng)?shù)卮_定干燥條件如時(shí)間和溫度，以便控制光學(xué)補(bǔ)償片的自由體積。由于濕滲透性取決于材料，因此對自由體積進(jìn)行控制，以便能夠獲得優(yōu)選的滲透性。
透明基礎(chǔ)薄膜的親水性(疏水性)能夠用粘合劑加以控制。如果親水性粘合劑包含在自由體積內(nèi)，那么，滲透性將增加。如果添加疏水粘合劑的話，滲透性將下降。
因此，能夠控制濕滲透性，并借此能夠以低成本、高生產(chǎn)率生產(chǎn)出具有光學(xué)補(bǔ)償作用的偏振板。(圓形偏振板)將本發(fā)明的λ/4板(包含醋酸纖維素薄膜的光學(xué)補(bǔ)償片)和偏振膜層合至一起，以使在λ/4板平面內(nèi)的慢軸可以設(shè)置成與所述偏振膜的透射軸基本上成45度角，從而生產(chǎn)出圓形偏振板。術(shù)語“設(shè)置成基本上成45度角”指的是在λ/4板的慢軸和膜的透射軸之間的角在40-50度的范圍內(nèi)。所述角度優(yōu)選在41-49度、更優(yōu)選在42-48度的范圍內(nèi)、更為優(yōu)選在43-47度，最優(yōu)選在44-46度的范圍內(nèi)。在偏振膜的背面(不面對λ/4板的表面)上，優(yōu)選提供透明保護(hù)薄膜。作為透明保護(hù)薄膜，可以使用常規(guī)的醋酸纖維素薄膜。(液晶顯示器)其中將補(bǔ)償片和偏振膜層合至一起的上述光學(xué)補(bǔ)償片或偏振板，可特別有利地用于透射型或反射型液晶顯示器中。光學(xué)各向異性醋酸纖維素薄膜的推遲值根據(jù)液晶顯示器的目標(biāo)性質(zhì)來確定。(透射型液晶顯示器)透射型液晶顯示器包含一對偏振板和設(shè)置在其間的液晶單元。偏振板包含一對透明保護(hù)薄膜和設(shè)置在其間的偏振膜。液晶單元包含一對基材和在其間提供的液晶。
在本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片用于液晶顯示器中的情況下，所述補(bǔ)償片置于所述液晶單元和所述偏振板之一或每一個(gè)之間。
在本發(fā)明的偏振板用于液晶顯示器中的情況下，它可以用作兩塊板之一。在所述單元兩側(cè)上的板可以是本發(fā)明的偏振板。對本發(fā)明的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使光學(xué)補(bǔ)償片(其用作偏振板的保護(hù)薄膜)可以面對液晶單元。
液晶單元優(yōu)選根據(jù)VA方式(包括MVA)、OCB方式或TN方式工作。
OCB方式的液晶單元是彎曲有序排列方式的液晶單元，其中在上部分的棒狀液晶分子和在下部分的分子基本上逆向有序排列(對稱)。具有彎曲有序排列方式的液晶單元的液晶顯示器披露于US4,583,825和5,410,422中。由于上部分的棒狀液晶分子和在下部分的分子對稱地有序排列，因此彎曲有序排列方式的液晶單元具有自光學(xué)補(bǔ)償作用。因而，該方式被稱為OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)方式。彎曲有序排列方式的液晶顯示器具有快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
在VA方式的液晶單元中，在不施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子基本上垂直有序排列。VA方式的液晶單元包括如下種類(1)狹義上的VA方式的液晶單元(描述于日本專利臨時(shí)公開JP2(1990)-176625和日本專利公報(bào)JP7(1995)-69536中，其中棒狀液晶分子在不施加電壓時(shí)基本上垂直有序排列，而在施加電壓時(shí)基本上水平有序排列；(2)MVA方式的液晶單元(描述于SID97，Digest of tech.Paper，28(1997)，845；SID99，Digest of tech.Paper，30(1999)，206；和日本專利臨時(shí)公開JP11(1999-258605中，其中，VA方式被改性成多域型(multi-domaintype)，以便擴(kuò)大視角)，SURVAIVAL方式的單元(描述于“monthlyDisplay(日文)”，6(1999)，No，3，pp.14)，PVA方式的單元(描述于AsiaDisplay 98，Proc.Of the 18thinter.Display res.Conf.，Papers，(1998)，pp.383)，Para-A方式的單元(公開于LCD/PDP International‘99中)，DDVA方式的單元(描述于SID98，Digest of tech.Paper，29(1998)，838中)，EOC方式的單元(描述于SID98，Digest of tech.Paper，29(1998)，319中)，PSHA方式的單元(描述于RFFMH方式的單元(描述于AsiaDisplay 98，Proc.Of the 18thinter.Display res.Conf.，Papers，(1998)，pp.375)，和HMD方式的單元(SID98，Digest of tech.Paper，29(1998)，702中)；和(3)n-ASM方式的液晶單元(描述于IWD’98，Proc.Of the 5thInter.Display Worshop Papers，(1998)，pp.143中)，其中，棒狀液晶分子在不施加電壓時(shí)基本上垂直有序排列，而在施加電壓時(shí)，所述分子基本上以扭轉(zhuǎn)多域有序排列的方式取向。
在TN方式的液晶單元中，棒狀液晶分子在不施加電壓時(shí)基本上水平有序排列，并且通過60-120度的扭角以扭轉(zhuǎn)有序排列方式取向。TN方式的液晶單元被廣泛地用于彩色TFT液晶顯示器中，并因此描述于許多出版物中。(反射型液晶顯示器)圖1簡略地示出了反射型液晶顯示器的基本結(jié)構(gòu)。
圖1中示出的顯示器包含以下述順序疊加的材料下部基材(1)、反應(yīng)電極(2)、下部取向?qū)?3)、液晶層(4)、上部取向?qū)?5)、透明電極(6)、上部基材(7)、λ/4板(8)和偏振膜(9)。
下部基材(1)和反射電極(2)結(jié)合構(gòu)成了反射板。下部取向?qū)?3)至上部取向?qū)?5)的結(jié)合構(gòu)成了液晶單元。λ/4板(8)可以設(shè)置在反應(yīng)板和偏振膜(9)之間的任何位置。
為顯示彩色圖像，另外提供一彩色過濾層。濾色片優(yōu)選設(shè)置在反射電極(2)和下部取向?qū)?3)之間，或設(shè)置在上部取向?qū)?5)和透明電極(6)之間。
替代反射電極(2)，可以將透明電極與反射板結(jié)合使用。反射板優(yōu)選是金屬板或半透明反射板。如果反射板具有平滑的表面的話，經(jīng)常主要反射平行于所述表面法線的射線，從而給出小的視角。因而，反射板的表面可以制成凹凸不平的(如日本專利JP276,620中所述)。另外，可以將光擴(kuò)散薄膜提供至偏振膜的一表面上(單元側(cè)或空氣側(cè))。
液晶單元優(yōu)選為TN(扭轉(zhuǎn)向列)方式、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)方式、或HAN(混合有序排列向列)方式。
TN方式的液晶單元，其扭角優(yōu)選在40-100度的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在50-90度的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在60-80度的范圍內(nèi)。液晶層折射各向異性(△n)和厚度(d)的積(△n×d)優(yōu)選在0.1-0.5微米的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.2-0.4微米的范圍內(nèi)。
STN方式的液晶單元的扭角優(yōu)選在180-360度的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在220-270度的范圍內(nèi)。液晶層折射各向異性(△n)和厚度(d)的積(△n×d)優(yōu)選在0.3-1.2微米的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5-1.0微米的范圍內(nèi)。
在HAN方式的液晶單元中，優(yōu)選的是，液晶分子基本上垂直地與一基材有序排列，并且在另一基材上的預(yù)傾斜角在0-45度。液晶層折射各向異性(△n)和厚度(d)的積(△n×d)優(yōu)選在0.1-1.0微米的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.3-0.8微米的范圍內(nèi)。液晶分子在其上垂直有序排列的基材可以在透明電極側(cè)或在相反一側(cè)上。
反射型液晶顯示器可以設(shè)計(jì)成標(biāo)準(zhǔn)白色方式(其中，當(dāng)施加的電壓為低壓或高壓時(shí)，分別顯示明亮或黑暗的圖像)，或者可以設(shè)計(jì)成標(biāo)準(zhǔn)黑色方式(其中，當(dāng)施加的電壓為低壓或高壓時(shí)，分別顯示黑暗或明亮的圖像)。標(biāo)準(zhǔn)白色方式是優(yōu)選的。(反射型“賓-主”液晶顯示器)圖2是反射型“賓-主”液晶顯示器代表性實(shí)施方案的截面圖。
在圖2中示出的顯示器包含以如下順序疊加的材料下部基材(11)、有機(jī)絕緣層(12)、金屬反射板(13)、λ/4板(14)、下部透明電極(15)、下部取向?qū)?16)、液晶層(17)、上部取向?qū)?18)、上部透明電極(19)、光擴(kuò)散層(20)、上部基材(21)和防反射層(22)。
下部基材(11)和上部分基材(21)由玻璃或塑料制成。TFT(23)提供在下部基材(11)和有機(jī)絕緣層(12)之間。
液晶層(17)包含液晶和二色染料的混合物。為了形成液晶層，將所述混合物注入由空間(24)形成的單元間隙中。
代替提供光擴(kuò)散層(20)，可以使金屬反射板(13)制得凹凸不平，以使所述板(13)能夠起擴(kuò)散層的作用。
防反射層(22)具有防眩目作用以及防反射作用。
圖3是闡明反射型“賓-主”液晶顯示器另一代表性實(shí)施方案的截面圖。
圖3中示出的顯示器包含以如下順序疊加的材料下部基材(31)、有機(jī)絕緣層(32)、膽脂醇色反射板(33)、λ/4板(34)、下部透明電極(35)、下部取向?qū)?36)、液晶層(37)、上部取向?qū)?38)、上部透明電極(39)、上部基材(41)和防反射板(42)。
下部基材(31)和上部基材(41)由玻璃或塑料制成。TFT(43)提供在下部基材(31)和有機(jī)絕緣層(32)之間。
λ/4板(34)可以起擴(kuò)散層的作用。
液晶層(37)包含液晶和二色染料的混合物。為形成液晶層，將所述混合物注入由空間(44)形成的單元間隙中。
將黑色基料提供在上部透明電極(39)和上部基材(41)之間。
防反射層(42)優(yōu)選具有防眩目作用以及防反射作用。
根據(jù)本發(fā)明的λ/4板能夠在圖1所示的反射型顯示器中用作λ/4板(8)、在圖2所示的反射型“賓-主”顯示器中用作λ/4板(24)、或在圖3所示的反射型“賓-主”顯示器中用作λ/4板(34)。
裝有λ/4板的、反射型“賓-主”液晶顯示器描述于日本專利臨時(shí)公開JP6(1994)-222350，8(1996)36174，10(1998)-268300，10(1998)-292175，10(1998)-293301，10(1998)-311976，10(1998)-319442，10(1998)-325953，10(1998)-333138和10(1998)-38410中。
本發(fā)明的λ/4板能夠用于上述出版物中描述的反射型“賓-主”液晶顯示器中。(彎曲有序排列方式的液晶顯示器)優(yōu)選的是，本發(fā)明的具有光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片用于彎曲有序排列方式的液晶顯示器中。裝有補(bǔ)償片的彎曲有序排列方式的顯示器在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
圖4是簡要地闡明彎曲有序排列方式的液晶顯示器中液晶分子有序排列的截面圖。
如圖4所示，彎曲有序排列方式的單元包含上部基材(114a)、下部基材(114b)、和提供在它們之間的液晶化合物(111)。用于彎曲有序排列方式單元中的液晶化合物(111)通常具有正介電各向異性。上部和下部基材(114a，114b)分別具有取向?qū)?112a，112b)和電極層(113a，113b)。取向?qū)邮拱魻钜壕Х肿?111a-111j)有序排列。由RD指示的方向是取向?qū)拥哪Σ练较?。電極層具有將電壓施加至棒狀液晶分子(111a-111j)上的作用。
圖4(斷開)示出了當(dāng)?shù)蛪菏┘又翉澢行蚺帕蟹绞揭壕卧蠒r(shí)棒狀液晶分子的有序排列。在所述單元中，在上部基材(114a)一側(cè)上的棒狀液晶分子(111a-111j)和在下部基材(114b)一側(cè)上的棒狀液晶分子(111a-111j)基本上是逆向有序排列(對稱)。靠近所述基材(114a，114b)的分子(111a，111b，111i，111j)幾乎是水平有序排列的，而在單元中心部分的分子(111d-111g)幾乎是垂直有序排列的。
圖4(接通)示出了當(dāng)施加高壓時(shí)棒狀液晶分子的有序排列。在所述單元中，靠近所述基材(114a，114b)的分子(111a，111j)仍然幾乎是水平有序排列的，并且在中心部分的分子(111e，111f)仍然幾乎是垂直有序排列的。相反，與施加低壓時(shí)的分子相比(斷開狀態(tài))，在單元的基材和中心之間區(qū)域的分子(111b，111c，111d，111g，111h，111j)增高了。然而，甚至在接通狀態(tài)，在上部基材(114a)一側(cè)上的分子(111a-111e)和在下部基材(114b)一側(cè)上的分子(111f-111j)仍然基本上是逆向有序排列的(對稱)。
圖5簡要地示出了本發(fā)明的橢圓形偏振板。
如圖5所示，橢圓形偏振板是一層狀組合物，所述組合物包含含discotic化合物(131a-131e)的第一光學(xué)各向異性層(131)；具有至少一層醋酸纖維素薄膜的第二光學(xué)各向異性層(133)；和偏振膜(134)。圖5中的橢圓形偏振板另外還包含在第一光學(xué)各向異性層(131)和第二光學(xué)各向異性層(133)的取向?qū)?132)。
在第一光學(xué)各向異性層(131)中的discotic化合物(131a-131e)是平面狀分子。Discotic化合物的每個(gè)分子只有一個(gè)面，即圓盤面。所述圓盤面與第二光學(xué)各向異性層(133)的表面傾斜。圓盤面和第二光學(xué)各向異性層之間的角度(傾斜角)隨所述分子和取向?qū)又g距離的增加而增加。所述平均傾斜角優(yōu)選在15-50度。其中各分子具有不同傾斜角的橢圓形偏振板(圖5所示)能夠明顯地改善視角。此外，所述板能夠防止顯示圖像色調(diào)逆轉(zhuǎn)、色調(diào)波動(dòng)和不希望的著色。
由discotic分子(131a-131e)圓盤面的法線(NL)投影至第二光學(xué)各向異性層(133)上獲得的平均方向(PL)與取向?qū)?132)的摩擦方向(RD)是反平行的。
在本發(fā)明中，通過將discotic分子圓盤面的法線投影至透明載體上獲得的平均方向(PL)設(shè)置成與第二光學(xué)各向異性層(133)平面內(nèi)的慢軸(SA)成約45度。為了生產(chǎn)所述的橢圓形偏振板，使取向?qū)?132)的摩擦方向(RD)與第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)成約45度。
另外，在本發(fā)明中，對透明載體和偏振膜進(jìn)行設(shè)置，以使在偏振膜(134)平面內(nèi)的透射軸(TA)與第二光學(xué)各向異性層(133)平面內(nèi)的慢軸(SA)基本上平行或垂直。在圖1示出的橢圓形偏振板中，透明載體設(shè)置成使SA與TA平行。原則上，透明載體(133)平面內(nèi)的慢軸(SA)相當(dāng)于第二光學(xué)各向異性層的拉伸方向。另外，原則上，偏振膜(134)平面內(nèi)的透射軸(TA)與偏振膜的拉伸方向垂直。
圖6簡要地示出了根據(jù)本發(fā)明彎曲有序排列方式的液晶顯示器。
圖6中所示的液晶顯示器包含一對橢圓形偏振板(131A-134A和131B-134B)、在所述板之間提供的彎曲有序排列方式的液晶單元、以及背光(BL)。
彎曲有序排列方式的液晶單元(110)相當(dāng)于圖4中所示的液晶單元。相應(yīng)地在單元(110)上部和下部基材上進(jìn)行的摩擦處理的方向(RD2，RD3)是相同的(彼此平行)。
每個(gè)橢圓形偏振板由第一光學(xué)各向異性層(131A，131B)、第二光學(xué)各向異性層(133A，133B)和偏振膜(134A，134B)組成，并且由液晶單元(110)一側(cè)以此順序疊加。用于使第一光學(xué)各向異性層(131A，1 3 1B)內(nèi)discotic化合物有序排列的各摩擦方向(RD1，RD4)與該層相對的單元基材的摩擦方向(RD2，RD3)反向平行。另外，所述摩擦方向(RD1，RD4)還與將discotic化合物圓盤面的法線投影至透明載體上所獲得的平均方向反向平行?！さ诙鈱W(xué)各向異性層(133A，133B)平面內(nèi)的慢軸(SA1，SA2)和偏振膜平面內(nèi)的透射軸(TA1，TA2)，與相同面內(nèi)的摩擦方向RD1，RD4)基本上成45度角。對兩個(gè)偏振膜(134A，134B)進(jìn)行設(shè)置，以使所述平面內(nèi)的透射軸(TA1，TA2)可以垂直交叉(可以處于cross-Nicol位置)。
圖7簡要地示出了彎曲有序排列方式的液晶顯示器中光學(xué)補(bǔ)償?shù)臋C(jī)理。
如圖7所示，在本發(fā)明的液晶顯示器中，彎曲有序排列方式的液晶單元(110)利用光學(xué)各向異性層1(131A，131B)和光學(xué)各向異性層2(133A，133B)結(jié)合進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。
用于使第一光學(xué)各向異性層(131A，131B)中的discotic化合物有序排列的各摩擦方向(RD1，RD4)與所述單元的摩擦方向(RD2，RD3)反向平行，因此，光學(xué)各向異性層(131A，131B)中的每個(gè)discotic分子對應(yīng)于彎曲有序排列方式的單元(110)中的液晶分子。(相關(guān)性通過圖7中的a-c，和e-g簡要地表示)。另外，光學(xué)各向異性層2(133A，133B)也對應(yīng)于所述單元(110)中心區(qū)域中基本垂直有序排列的液晶分子。(這些相關(guān)性通過圖7中的d和h簡要地表示)。在圖7中，在每個(gè)第二光學(xué)各向異性層(133A，133B)中的橢圓表示由光學(xué)各向異性衍生得到的折射橢圓體。
圖8簡要地示出了橢圓形偏振板的各種實(shí)施方案。
圖8(a1)示出了圖5中所示的最簡單的橢圓形偏振板。圖8的該實(shí)施方案(a1)包含以所述順序疊加的材料第一光學(xué)各向異性層(131)、第二光學(xué)各向異性層(133)和偏振膜(134)。用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)基本上成45度角，而第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。
圖8的實(shí)施方案(a2)還包含以所述順序疊加的材料第一光學(xué)各向異性層(131)、第二光學(xué)各向異性層(133)和偏振膜(134)。用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)基本上成45度角，而第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本垂直。
圖8的實(shí)施方案(a3)具有由兩個(gè)輔助層(133a，133b)組成的第二光學(xué)各向異性層。在該實(shí)施方案中，至少一個(gè)各向異性輔助層2(133b，在圖8中為a3)以滿足上述條件的位置進(jìn)行設(shè)置。即，用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與上述光學(xué)各向異性輔助層2(133b)的慢軸(SA2)基本上成45度角，而該慢軸(SA2)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。通常，對另一各向異性輔助層2(133a)進(jìn)行設(shè)置，以使慢軸(SA1)與摩擦方向(RD)基本平行。
圖8的實(shí)施方案(a4)具有由兩個(gè)輔助層(133a，133b)組成的第二光學(xué)各向異性層，所述輔助層以滿足上述條件的位置與第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)一起設(shè)置。即，用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與光學(xué)各向異性輔助層2(133a，133b)的慢軸(SA1，SA2)的每一個(gè)基本上成45度角，而每一個(gè)慢軸(SA1，SA2)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。
圖8的實(shí)施方案(a5)也具有由兩個(gè)輔助層(133a，133b)組成的第二光學(xué)各向異性層，所述輔助層以滿足上述條件的位置與第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)一起設(shè)置。即用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與光學(xué)各向異性輔助層2(133a，133b)的慢軸(SA1，SA2)的每一個(gè)基本上成45度角?？拷谝还鈱W(xué)各向異性層(131)的光學(xué)各向異性輔助層2(133a)的慢軸(SA1)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本垂直。靠近偏振膜(134)的的光學(xué)各向異性輔助層2(133b)的慢軸(SA2)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。
圖9簡要地示出了橢圓形偏振板的各種其它的實(shí)施方案。
圖9的實(shí)施方案(b1)包含以如下順序疊加的材料第二光學(xué)各向異性層(133)、第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)。用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)基本上成45度角，并且第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。
圖9的實(shí)施方案(b2)包含以如下順序疊加的材料第二光學(xué)各向異性層(133)、第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)。用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)基本上成45度角，并且第二光學(xué)各向異性層(133)的慢軸(SA)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本垂直。
圖9的實(shí)施方案(b3)具有由兩個(gè)輔助層(133a，133b)組成的第二光學(xué)各向異性層。在該實(shí)施方案中，將至少一個(gè)光學(xué)各向異性輔助層2(133b，在圖9中為b3)以滿足上述條件的位置與第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)一起設(shè)置。即，用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與上述光學(xué)各向異性輔助層2(133b)的慢軸(SA2)基本上成45度角，而所述慢軸(SA2)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。通常，對另一各向異性輔助層2(133a)進(jìn)行設(shè)置，以使慢軸(SA1)與摩擦方向基本平行。
圖9的實(shí)施方案(b4)具有由兩個(gè)輔助層(133a，133b)組成的第二光學(xué)各向異性層，其中每一層均以滿足上述條件的位置與第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)一起設(shè)置。即用于使discotic化合物有序排列的摩擦方向(RD)與光學(xué)各向異性輔助層2(133a，13b)的慢軸(SA1，SA2)的每一個(gè)基本上成45度角，并且每一個(gè)慢軸(SA1，SA2)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本上平行。
圖9的實(shí)施方案(b5)也具有由兩個(gè)輔助層(133a，133b)組成的第二光學(xué)各向異性層，這兩層均以滿足上述條件的位置與第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)一起設(shè)置。即用于使discotic化合物準(zhǔn)的摩擦方向(RD)與光學(xué)各向異性輔助層2(133a，133b)的每一個(gè)慢軸(SA1，SA2)基本上成45度角。遠(yuǎn)離第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)的光學(xué)各向異性輔助層2(133a)的慢軸(SA1)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本垂直。靠近第一光學(xué)各向異性層(131)和偏振膜(134)的光學(xué)各向異性輔助層2(133b)的慢軸(SA2)與偏振膜(134)的透射軸(TA)基本平行。
橢圓形偏振板包括含以混合有序排列方式取向的discotic化合物的第一光學(xué)各向異性層、另一具有光學(xué)各向異性醋酸纖維素薄膜的第二光學(xué)各向異性層和偏振膜。
如果使用OCB方式的液晶單元，那么，含discotic化合物的第一光學(xué)各向異性層，優(yōu)選沒有給出0推遲值的光軸。另外，對于第一光學(xué)各向異性層，給出最小絕對推遲值的方向優(yōu)選既不在該層的平面內(nèi)，也不在該層平面的垂直方向。
作為光學(xué)各向異性層1和2的光學(xué)性質(zhì)，必須注意由下式(9)定義的Re推遲值和由下式(10a)和(10b)定義的Rth推遲值。(9) Re＝(nx-ny)×d(10a)Rth＝[{(n2+n3)/2}-nl]×d(10b)Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d在這些公式中，nx為沿第一或第二光學(xué)各向異性層慢軸的平面內(nèi)的折射率；ny是沿第一和第二光學(xué)各向異性層的傳送軸的平面內(nèi)的折射率；nl是第一光學(xué)各向異性層折射率的最小主值；n2和n3是第一光學(xué)各向異性層折射率的其它最小主值；nz是沿第二光學(xué)各向異性層的厚度方向的折射率；d是第一或第二光學(xué)各向異性層的厚度。
在550nm測量的、第一光學(xué)各向異性層的Re推遲值(Re550)優(yōu)選在10-100nm的范圍內(nèi)。在550nm測量的第一光學(xué)各向異性層的Rth推遲值(Rth550)優(yōu)選在40-200nm的范圍內(nèi)。薄膜的法線和第一光學(xué)各向異性層給出折射率最小主值方向之間的角度(β)優(yōu)選在20-50度的范圍內(nèi)。
在550nm測量的第二光學(xué)各向異性層的Rth推遲值(Re550)優(yōu)選在150-300nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在180-280nm的范圍內(nèi)。在550nm測量的第二光學(xué)各向異性層優(yōu)選的Re推遲值取決于該層的排列和偏振膜的透射軸。如果在第二光學(xué)各向異性層平面內(nèi)的慢軸與透射軸基本上垂直的話，第二光學(xué)各向異性層的Re550優(yōu)選在1-20nm、更優(yōu)選在1-15nm的范圍內(nèi)。如果第二光學(xué)各向異性層的慢軸與透射軸基本平行的話，Re550優(yōu)選在20-100nm，更優(yōu)選在30-60nm的范圍內(nèi)。
在其中偏振板具有由兩個(gè)輔助層組成的第二光學(xué)各向異性層的情況下，可以使用兩個(gè)醋酸纖維素薄膜。另外，液晶分子可以在醋酸纖維素薄膜上有序排列。
本發(fā)明的液晶顯示器具有光學(xué)補(bǔ)償作用，其具有小的波長依賴性。術(shù)語“小的波長依賴性”意指在400-700nm范圍內(nèi)，液晶單元的Re推遲值和兩個(gè)光學(xué)各向異性層1和2的總Re推遲值(如果使用兩個(gè)橢圓形偏振板的話為所有光學(xué)各向異性層的總Re推遲值)之間的差不大于10nm。根據(jù)本發(fā)明對光學(xué)各向異性層1和2以及偏振膜進(jìn)行排列的偏振板能夠容易地實(shí)現(xiàn)所述條件。
在第一光學(xué)各向異性層中，discotic化合物的分子優(yōu)選這樣有序排列，以使圓盤面和透明載體之間的角度沿厚度方向可以改變(即，所述分子優(yōu)選以混合有序排列的方式進(jìn)行取向)。Discotic分子的光軸平行于圓盤面的法線。Discotic化合物具有雙折射，并因此在圓盤面內(nèi)的折射率大于沿圓盤面法線方向的折射率。
第一光學(xué)各向異性層優(yōu)選通過下列步驟形成使discotic化合物的分子與下述取向?qū)佑行蚺帕校⒐潭ㄓ行蚺帕械姆肿?。有序排列的discotic化合物優(yōu)選通過聚合而固定。
對于第一光學(xué)各向異性層，沒有給出0推遲值的方向。換句話說，第一光學(xué)各向異性層的最小推遲值大于0。
取向?qū)泳哂惺沟谝还鈱W(xué)各向異性層中discotic分子給出取向的作用。取向?qū)觾?yōu)選的例子包括經(jīng)受摩擦處理的有機(jī)化合物(優(yōu)選為聚合物)層、無機(jī)化合物的傾斜沉積層、和具有微槽的層。另外，也可以將根據(jù)Langmuir-Blodgett技術(shù)(LB技術(shù))、由ω-蜂蠟酸、二(十八烷基)二甲基氯化銨或硬脂酸甲酯形成的組合薄膜用作取向?qū)?。此外，通過施加電場或磁場，由取向介電材料制得的層也能夠用作取向?qū)印?br> 優(yōu)選的是，取向?qū)佑山?jīng)受摩擦處理的聚合物制成。作為聚合物，優(yōu)選聚乙烯醇。特別優(yōu)選的是，具有疏水基團(tuán)的變性聚乙烯醇。由于疏水基團(tuán)與第一光學(xué)各向異性層中的discotic化合物具有親合力，因此，discotic化合物能夠均勻地與引入聚乙烯醇中的疏水基團(tuán)有序排列。疏水基團(tuán)連接至聚乙烯醇的側(cè)鏈上或主鏈的端部。
優(yōu)選的是，疏水基團(tuán)是具有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)(更優(yōu)選為烷基或烯基)或芳基。
在疏水基團(tuán)連接至主鏈端部的情況下，優(yōu)選在疏水基團(tuán)和主鏈端部間引入連接基團(tuán)。連接基團(tuán)的例子包括-S-，-C(CN)R1，-NR2-，-CS-及其組合。R1和R2各自為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的烷基)。
在疏水基團(tuán)連接至側(cè)鏈上的情況下，用具有7個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；?-CO-R3)部分替代聚乙烯醇中醋酸乙烯酯單元的乙?；?-CO-CH3)。R3是具有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)或芳基?？墒褂檬惺鄣淖冃跃垡蚁┐?例如，MP103，MP203，R1130，Kuraray Co.，Ltd.)。
(變性)聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為80％或更高。(變性)聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為200或更高。
摩擦處理可通過用紙或布沿一定的方向?qū)λ鰧幽Σ寥舾纱味瓿?。?yōu)選使用其上提供具有相同長度和厚度的纖維的布。
在第一光學(xué)各向異性層中的discotic分子與取向?qū)佑行蚺帕兄螅词钩ト∠驅(qū)?，它們也能夠保持有序排列。因而，盡管取向?qū)釉谥苽錂E圓形偏振板時(shí)是至關(guān)重要的，但在制得的板中，它卻不是關(guān)鍵的。
在于光學(xué)各向異性層1和2之間提供取向?qū)拥那闆r下，優(yōu)選的是，在取向?qū)雍偷诙鈱W(xué)各向異性層之間提供底涂層(粘合劑層)。
第二光學(xué)各向異性層包含至少一層酸酐纖維素薄膜。所述醋酸纖維素薄膜的厚度優(yōu)選在10-70微米的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，目標(biāo)光學(xué)性質(zhì)優(yōu)選利用單層酸酐纖維素薄膜、雙層酸酐纖維素薄膜或醋酸纖維素薄膜和可聚合液晶化合物的層狀組合物來實(shí)現(xiàn)。如果第二光學(xué)各向異性層包含兩個(gè)輔助層(例如兩個(gè)醋酸纖維素薄膜)的話，可以在其間提供中間層(例如粘合劑層)。在由兩個(gè)或多個(gè)輔助層組成的第二光學(xué)各向異性層中，這些輔助層合作實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)光學(xué)性質(zhì)。
醋酸纖維素薄膜的Re推遲值可通過對薄膜的拉伸而增加。另一方面，Rth推遲值可通過如下措施而增加(1)添加推遲增加劑，(2)調(diào)節(jié)醋酸纖維素的平均醋酸含量，和(3)根據(jù)冷卻溶解法形成薄膜。
醋酸纖維素薄膜可以用作載體，并且可以在其上提供含水平有序排列液晶分子的可聚合液晶層。
作為可聚合液晶化合物，優(yōu)先棒狀液晶化合物或discotic液晶化合物?？紤]到對Rth推遲值的控制，優(yōu)選discotic液晶化合物。
橢圓形偏振板可用下面方法連續(xù)生產(chǎn)。
首先，將取向?qū)有纬稍谑孪瓤刂瞥删哂邢Ｍ鸕e和Rth推遲值的醋酸纖維素薄膜上(第二光學(xué)各向異性層)。在薄膜沿平行于慢軸方向傳送時(shí)，以與傳送方向(相當(dāng)于慢軸方向)成45度角對形成的取向?qū)舆M(jìn)行摩擦(摩擦處理)。接著，將discotic化合物層(第一光學(xué)各向異性層)形成在取向?qū)由?，并將薄膜卷起。使薄膜的醋酸纖維素表面皂化，然后利用粘合劑層合至偏振膜上。(利用粘合劑，將皂化的市售三乙?；姿崂w維素薄膜層合至所述薄膜的另一表面上。)在第二光學(xué)各向異性層包含兩個(gè)醋酸纖維素薄膜的情況下，將discotic化合物施加至一個(gè)醋酸纖維素薄膜上，從而以上述方式形成第一光學(xué)各向異性層。然后，將一薄的薄膜層合至第一光學(xué)各向異性層，以保護(hù)該層免遭刮擦和灰塵，然后將該層狀薄膜卷起。
獨(dú)立地使其它醋酸纖維素薄膜皂化，并利用粘合劑層合至偏振膜上。(利用粘合劑，使皂化的市售三乙?；姿崂w維素薄膜層合至所述薄膜的另一表面上。)然后，將具有偏振膜層狀薄膜和具有薄的薄膜的、卷繞的層狀薄膜層合，以使各層狀薄膜的醋酸纖維素表面相接觸。
在第二光學(xué)各向異性層包含醋酸纖維素薄膜和可聚合液晶的情況下，將discotic化合物施加至醋酸纖維素薄膜上，以便以上述方式形成第一光學(xué)各向異性層。然后，將薄的薄膜層合至該第一光學(xué)各向異性層上，以保護(hù)所述層免遭刮擦和灰塵，然后將該層狀薄膜卷起。
獨(dú)立地制備由醋酸纖維素組成的取向薄膜。將包含水平有序排列的discotic分子的層形成在取向?qū)由希⑹乖摫∧ぴ砘?。利用粘合劑將薄膜層合至偏振膜上?利用粘合劑，將皂化的市售三乙酰基醋酸纖維素薄膜層合至所述薄膜的另一表面上。)然后，將具有偏振膜的薄膜和具有薄的薄膜的、卷繞的層狀薄膜層合，以使各層狀薄膜的醋酸纖維素表面相接觸。
有利的是，將本發(fā)明的橢圓形偏振板與彎曲有序排列方式或水平有序排列方式的液晶單元結(jié)合，以便制備液晶顯示器。
在彎曲有序排列方式的液晶單元中，所述單元中心區(qū)域中的液晶分子可以扭轉(zhuǎn)有序排列方式取向。
為保證亮度和寬的視角，彎曲有序排列方式的液晶單元，其折射各向異性(△n)和厚度(d)的積(△n·d)優(yōu)選在100-2000nm、更優(yōu)選在150-1700nm、最優(yōu)選在500-1500nm的范圍內(nèi)。
彎曲有序排列方式的液晶能夠根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)白色(NW)方式或標(biāo)準(zhǔn)黑色((NB)方式工作。[實(shí)施例1]將下列組分置于混合容器中，加熱并攪拌至溶解，從而制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑) 7.8重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份
1-丁醇(第三溶劑)11重量份向另一混合容器中，加入16重量份下面的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(25重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含5.5重量份推遲增加劑。(推遲增加劑) 將所述涂布漆流延至帶上，從而形成其中留有15％重量溶劑的薄膜。借助拉幅機(jī)，在130℃，對所述薄膜進(jìn)行25％的橫向拉伸。由此制備了醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片KH-01)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表1中。
借助數(shù)字薄膜厚度儀(K-402B，Anristu Co.，Ltd)，在1m×1m區(qū)域內(nèi)的100個(gè)點(diǎn)處測量制得薄膜的厚度，由此發(fā)現(xiàn)，平均厚度為52.0微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5微米。[實(shí)施例2]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是，將474重量份醋酸纖維素溶液和56重量份推遲增加劑溶液混合(以100重量份醋酸纖維素計(jì)使用7.8重量份推遲增加劑)，以制備一涂布漆，并且對形成的薄膜橫向拉伸12％。由此制備了醋酸纖維素膜(光學(xué)補(bǔ)償片KH-02)，并進(jìn)行評估。結(jié)果列于表1中。
得到的薄膜浸于1.5N KOH水溶液中5分鐘(40℃)、用硫酸中和、用純水洗滌、并干燥。如此處理的薄膜的表面能根據(jù)接觸角法進(jìn)行測量，結(jié)果為68mN/m。
借助數(shù)字薄膜厚度儀(K-402B，Anristu Co.，Ltd.)，在1m×1m區(qū)域內(nèi)的100個(gè)點(diǎn)處測量制得薄膜的厚度，由此發(fā)現(xiàn)，平均厚度為40.0微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8微米。
借助#16繞線棒涂布器，以28ml/m2的用量，向醋酸纖維素薄膜上施加下列組分的涂布液。利用熱空氣于60℃對施加的溶液干燥60秒，然后利用熱空氣于90℃進(jìn)一步干燥150秒。
用于取向薄膜的涂布液如下分子式的變性聚乙烯醇10重量份水 371重量份甲醇 119重量份戊醛 0.5重量份(變性聚乙烯醇) 對形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中，摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的慢軸(在632.8nm測量的)成45度角。(光學(xué)各向異性層的形成)將41.01克下列discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka Organic Chemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，Eastman Chemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，NipponKayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中，以制備涂布液。然后利用#3繞線棒涂布器，將涂布液施加至取向薄膜上。將如此處理的薄膜固定至金屬框架上，并在130℃的恒溫器中保持2分鐘，以使discotic化合物分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于130℃對薄膜照射1分鐘，以使discotic化合物發(fā)生聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成了具有光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-12)。
在550nm測量Re推遲值，結(jié)果為38nm。圓盤面和醋酸纖維素薄膜之間的平均角度(傾斜角)為40度。
(discotic液晶化合物) [實(shí)施例3]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是，以100重量份醋酸纖維素計(jì)使用6.0重量份推遲增加劑以制備一涂布漆，并且所形成的薄膜進(jìn)行30％的橫向拉伸。于是制得了醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片KH-03)，并進(jìn)行評估。結(jié)果列于表1中。
將得到的薄膜浸于2.0N的KOH水溶液中2分鐘(25℃)，用硫酸中和、用純水洗滌、并干燥。根據(jù)接觸角法測量如此處理的薄膜的表面能，結(jié)果為63mN/m。
借助數(shù)字薄膜厚度儀(K-402B，Anristu Co.，Ltd.)，在1m×1m區(qū)域內(nèi)的100個(gè)點(diǎn)處測量制得薄膜的厚度，由此發(fā)現(xiàn)，平均厚度為38.5微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4微米。[對比例1]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是直接將醋酸纖維素溶液用作涂布漆，并且不對薄膜進(jìn)行拉伸，以形成醋酸纖維素薄膜，并對其進(jìn)行評估(光學(xué)補(bǔ)償片KH-H1)。結(jié)果列于表1中。
借助數(shù)字薄膜厚度儀(K-402B，Anristu Co.，Ltd.)，在1m×1m區(qū)域內(nèi)的100個(gè)點(diǎn)處測量制得薄膜的厚度，由此發(fā)現(xiàn)，平均厚度為80.5微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7微米。
表1
使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例1中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)層合至偏振膜的一個(gè)面上。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。
將偏振膜的透射軸設(shè)置成與實(shí)施例1中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-01)的慢軸平行，并且與市售三醋酸纖維素薄膜的慢軸垂直。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例5]使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例2中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-02)層合至偏振膜的一個(gè)面上，以使所述補(bǔ)償片的慢軸與所述偏振膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。
另外，利用粘合劑，將實(shí)施例2中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-12)層合至KH-02側(cè)上，以使KH-12的慢軸與KH-02的慢軸平行。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例6]重復(fù)實(shí)施例4的步驟，所不同的是，使用實(shí)施例3中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-03)，以制備偏振板。[實(shí)施例7]從市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板和一對光學(xué)補(bǔ)償片，所述顯示器具有含垂直有序排列的液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑將實(shí)施例4制得的偏振板層合至所述單元的觀察側(cè)上，以使KH-01(實(shí)施例1制得的光學(xué)補(bǔ)償片)處于液晶單元側(cè)上。在所述單元的另一側(cè)上(背光側(cè))，層合市售的偏振板(HLC2-5618HCS，Sunritz Co.Ltd.)。對觀察側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表2中。[對比例2]當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)測量市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)的視角，所述顯示器有包含垂直有序排列的液晶分子的液晶單元。結(jié)果列于表2中。
表2

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。(在屏幕周邊部分透光度增加的評估)從市售15英寸的液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板，所述顯示器有包含垂直有序排列的液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例4中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè)上)，以使光學(xué)補(bǔ)償片處于液晶單元側(cè)。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在觀察側(cè)上偏振板的透射軸與背光側(cè)上的透射軸相互垂直。
所制備的顯示器的背光在25℃和60％RH的條件下保持5小時(shí)。然后，在整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察，是否有光線泄漏。結(jié)果證明，裝有實(shí)施例4偏振板的15英寸顯示器在屏幕周邊部分不漏光[實(shí)施例8](彎曲有序排列方式的液晶單元的制備)在具有ITO電極的玻璃板上，提供聚酰亞胺的取向薄膜，并經(jīng)受摩擦處理。重復(fù)該步驟，以制備兩個(gè)基材，并將這兩個(gè)基材面對面排列，以使摩擦方向平行并且單元間隙為6微米。在兩基材之間引入△n值為0.1396的液晶(ZLI1132，Merck & Co.，Inc.)，以制備彎曲有序排列的液晶單元。
將實(shí)施例5制得的兩個(gè)橢圓形偏振板層合至液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。
將矩形波的電壓(55Hz)施加至液晶單元上。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)白色方式(白色2V，黑色5V)顯示圖像。在L1(全黑)至L8(全白)的八種顯示狀態(tài)下，借助測量儀(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，以對比率的形式測量透光度(白/黑)比率。根據(jù)得到的對比率，測量所制備液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表3中。
表3

標(biāo)記*在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。(在屏幕周邊部分透光度增加的評估)以上述方式制備裝有兩個(gè)實(shí)施例5的偏振板的、彎曲有序排列方式的17英寸液晶單元。
將背光連接至制備的單元上，并在25℃和60％RH的條件下保持5小時(shí)。然后，在整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察是否有光線泄漏。結(jié)果證明，裝有實(shí)施例5偏振板的單元在屏幕周邊部分不漏光。[實(shí)施例9]從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例6中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使KH-03(實(shí)施例3制得的光學(xué)補(bǔ)償片)處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸處于O-方式位置(垂直交叉)。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制備的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表4中。[對比例3]當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量市售液晶顯示器(6E-A3，SharpCorporation)的視角，所述顯示器具有TN方式的液晶單元。結(jié)果列于表4中。
表4

標(biāo)記*在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。(在屏幕周邊部分透光度增加的評估)從20英寸的市售液晶顯示器(LC-20V1，Sharp-Corporation)中除去一對偏振板，所述顯示器具有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例6中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))上，以使光學(xué)補(bǔ)償片處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在觀察側(cè)上所述板的透射軸與背光側(cè)上的透射軸相互垂直。
在25℃和60％RH的條件下，使制備的顯示器的背光保持5小時(shí)。然后，整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察，是否有光線泄漏。結(jié)果證明，裝有實(shí)施例6偏振板的20英寸顯示器，在屏幕周邊部分不漏光。[實(shí)施例10]將下列組分置于混合容器中、加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑) 7.8重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(468重量份)和推遲增加劑溶液(32重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含4.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，在暴露至130℃干燥空氣中的同時(shí)，利用拉幅機(jī)對薄膜進(jìn)行35％的單軸向拉伸(橫向)。然后，在暴露至140℃干燥空氣中的同時(shí)，在傳送方向?qū)Ρ∧みM(jìn)行10％的單軸向拉伸(縱向)。再利用130℃的干燥空氣，對如此拉伸的薄膜干燥約15分鐘，從而制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度50微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(KH-04)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表5中。[實(shí)施例11]借助帶式流延機(jī)將實(shí)施例10制備的涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，在暴露至130℃干燥空氣中的同時(shí)，利用拉幅機(jī)對薄膜進(jìn)行20％的單軸向拉伸(橫向)。然后，在暴露至140℃干燥空氣中的同時(shí)，在傳送方向?qū)Ρ∧みM(jìn)行8％的單軸向拉伸(縱向)。再利用130℃的干燥空氣，對如此拉伸的薄膜干燥約15分鐘，從而制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度58微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(KH-05)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表5中。
得到的薄膜浸于2.0N的KOH水溶液中2分鐘(25℃)、用硫酸中和、用純水洗滌、并干燥。如此皂化的薄膜的表面能根據(jù)接觸角法進(jìn)行測量，結(jié)果為63mN/m。
借助#16繞線棒涂布器，以28ml/m2的用量，向醋酸纖維素薄膜上施加實(shí)施例2中使用的涂布液。利用熱空氣于60℃對施加的溶液干燥60秒，然后利用熱空氣于90℃進(jìn)一步干燥150秒。
使形成的薄膜經(jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的縱向成45度角。[光學(xué)各向異性層的形成]將41.01克實(shí)施例2中使用的discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka OrganicChemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，EastmanChemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中，以制備涂布液。然后借助#3.6繞線棒涂布器，將涂布液施加至取向薄膜上。將處理的薄膜在130℃的恒溫器中加熱2分鐘，以使discotic化合物的分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于60℃對薄膜照射1分鐘，以使discotic化合物發(fā)生聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成了具有光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-15)。
在550nm測量Re推遲值，結(jié)果為43nm。圓盤面和醋酸纖維素薄膜之間的平均角度(傾斜角)為42度。[實(shí)施例12]將下列組分置于混合容器中，加熱和攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.7％)100重量份聚酯氨基甲酸乙酯 16重量份(B-326，Sumitomo Bayem Co.，Ltd.；Desmocol176)二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(敏感溶劑) 11重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(26重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，在溶劑留著量為15％重量的同時(shí)，利用拉幅機(jī)對薄膜進(jìn)行40％的橫向拉伸。然后，在暴露至130℃干燥空氣中的同時(shí)，對薄膜進(jìn)行28％的縱向拉伸，以使溶劑留著量為5％重量。再利用140℃的干燥空氣，對如此拉伸的薄膜進(jìn)行干燥，從而制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度40微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(KH-06)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表5中。
使制得的薄膜皂化，并在其上提供取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層，以便用與實(shí)施例11相同的方式生產(chǎn)光學(xué)補(bǔ)償片(KH-16)。[實(shí)施例13]將下列組分置于混合容器中，加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.7％)100重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份氮化硼粉末(高導(dǎo)熱顆粒) 30重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(25重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，在暴露至140℃干燥空氣中的同時(shí)，利用拉幅機(jī)對薄膜進(jìn)行38％的單軸向拉伸(橫向)。利用135℃的干燥空氣，對如此拉伸的薄膜干燥約20分鐘，從而制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度65微米)。
用下列方式測量制得的醋酸纖維素薄膜的熱導(dǎo)率，結(jié)果為1.2W/(m·K)。
將試樣薄膜放置在TO-3型加熱器的銅加熱箱和銅板之間，并對其壓縮10％。然后在銅加熱箱通5w電的同時(shí)使該薄膜保持4分鐘，并測量箱和板之間的溫度差。根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)下式計(jì)算熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率{w/(m·k)}＝{電功率(w)×厚度(m)}/{溫度差(K)×測量面積(m2)}。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(KH-07)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表5中。
得到的醋酸纖維素薄膜浸于1.5N KOH水溶液中5分鐘(40℃)、用硫酸中和、用純水洗滌、并干燥。如此皂化的薄膜的表面能根據(jù)接觸角法進(jìn)行測量，結(jié)果為68mN/m。(取向?qū)拥闹苽?借助繞線棒涂布器#16，以28ml/m2的用量，將實(shí)施例2中使用的用于取向?qū)拥耐坎家菏┘又林苽涞拇姿崂w維素薄膜上。利用60℃的熱空氣，對施加的涂布液干燥60秒，然后利用90℃的熱空氣進(jìn)一步干燥150秒。
使形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的慢軸(在632.8nm測量)成45度角。(液晶化合物的制備)合成液晶聚合物，結(jié)果證明，在不經(jīng)取向處理的基材上，聚合物以同向排列的方式取向。
為合成聚合物，使用10mmol、4-正庚基苯甲酸，95mmol對苯二甲酸，50mmol甲基氫醌二乙酸酯，50mmol鄰苯二酚二乙酸酯和100mg乙酸鈉，在270℃，在氮?dú)夥障戮酆?2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物溶解于四氯乙烷中，并利用甲醇進(jìn)行再沉淀，以獲得22.0克液晶聚酯。所制得的液晶聚酯的對數(shù)粘度為0.15，并形成了作為液晶相的向列相。觀測到各向同性相和液晶相之間的相轉(zhuǎn)移溫度在240℃，并發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75℃。
制備溶解于苯酚/四氯乙烷(6/4重量)混合溶劑中的液晶聚酯的10％重量的溶液，并根據(jù)繞線棒涂布法施加至鈉玻璃板上。在除去溶劑之后，在190℃使施加的聚酯經(jīng)受30分鐘的熱處理，然后置于室溫下以冷卻和固著。結(jié)果是，制得了均勻取向的液晶薄膜，其厚度為15微米。通過錐光偏振儀觀察該薄膜，由此發(fā)現(xiàn)，該液晶聚合物具有形成垂直排列的正單軸性。(光學(xué)各向異性層的形成)制備8％重量的液晶聚酯的四氯乙烷溶液，并根據(jù)旋涂法施加至上述取向?qū)由?。在除去溶劑之后，?90℃使施加的聚酯經(jīng)受20分鐘的熱處理，然后置于室溫下以冷卻和固著。如此形成的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-17)是透明的，并且沒有有序排列缺陷且具有均勻的厚度(1.55微米)。[對比例4]重復(fù)實(shí)施例10的步驟，所不同的是，將醋酸纖維素溶液直接用作涂布漆，并且不對薄膜進(jìn)行拉伸，以便形成醋酸纖維素薄膜并對其進(jìn)行評估(光學(xué)補(bǔ)償片KH-H2)，其包含3.0％重量的剩余溶劑，并且厚度為80微米。結(jié)果列于表5中。
表5
將碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例10中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-04)層合至所述偏振膜的一個(gè)面上。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。
將偏振膜的透射軸設(shè)置成與光學(xué)補(bǔ)償片(KH-04)的慢軸平行。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例15]使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例11中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-15)層合至偏振膜的一個(gè)面上，以使醋酸纖維素薄膜(KH-05)(補(bǔ)償片的載體)處于偏振膜一側(cè)上，并且所述片的慢軸與所述膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[Fujitac TD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例16]使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例12中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-16)層合至偏振膜的一個(gè)面上，以使醋酸纖維素薄膜(KH-06)(補(bǔ)償片的載體)處于偏振膜一側(cè)上，并且所述片的慢軸與所述膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例17]使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例13中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-17)層合至偏振膜的一個(gè)面上，以使醋酸纖維素薄膜(KH-07)(補(bǔ)償片的載體)處于偏振膜一側(cè)上，并且所述片的慢軸與所述膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[對比例5]將碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上以制備偏振膜。利用聚乙烯醇粘合劑，將對比例4中制備的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-H2)層合至偏振膜上。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在所述膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例18]從市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板和一對光學(xué)補(bǔ)償片，所述顯示器具有含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑將實(shí)施例14制得的偏振板層合至所述單元的觀察側(cè)上，以使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-04)處于液晶單元側(cè)上。在所述單元的另一側(cè)上(背光側(cè))，層合市售的偏振板(HLC2-5618HCS，Sunritz Co.Ltd.)。對觀察側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表6中。[對比例6]從市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板和一對光學(xué)補(bǔ)償片，所述顯示器具有含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑將對比例5制得的偏振板層合至所述單元的觀察側(cè)上，以使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-H2)處于液晶單元側(cè)上。在所述單元的另一側(cè)上(背光側(cè))，層合市售的偏振板(HLC2-5618HCS，Sunritz Co.Ltd.)。對觀察側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表6中。
表6

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。(在屏幕周邊部分透光度增加的評估)從市售15英寸的液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板，所述顯示器有包含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例14中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè)上)，以使光學(xué)補(bǔ)償片處于液晶單元側(cè)。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在觀察側(cè)上偏振板的透射軸與背光側(cè)上的透射軸相互垂直。另外，還將對比例5中制得的偏振板安裝在液晶顯示器中。
所制備的顯示器的背光在25℃和60％RH的條件下保持5小時(shí)。然后，在整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察，是否有光線泄漏。結(jié)果證明，裝有實(shí)施例14偏振板的15英寸顯示器在屏幕周邊部分不漏光，但裝有對比例5偏振板的顯示器漏光。[實(shí)施例19](彎曲有序排列方式液晶單元的制備)在具有ITO電極的玻璃板上，提供聚酰亞胺的取向薄膜，并經(jīng)受摩擦處理。重復(fù)該步驟，以制備兩個(gè)基材，并將這兩個(gè)基材面對面排列，以使摩擦方向平行并且單元間隙為6微米。在兩基材之間引入△n值為0.1396的液晶(ZLI1132，Merck & Co.，Inc.)，以制備彎曲有序排列的液晶單元(17英寸)。(液晶顯示器的制備)將實(shí)施例15制得的兩個(gè)橢圓形偏振板層合至液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行排列，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。
將矩形波的電壓(55Hz)施加至液晶單元上。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)白色方式(白色2V，黑色5V)顯示圖像。在L1(全黑)至L8(全白)的八種顯示狀態(tài)下，借助測量儀(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，以對比率的形式測量透光度(白/黑)比率。根據(jù)得到的對比率，測量所制備液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表7中。[實(shí)施例20](彎曲有序排列方式液晶單元的制備)在具有ITO電極的玻璃板上，提供聚酰亞胺的取向薄膜，并經(jīng)受摩擦處理。重復(fù)該步驟，以制備兩個(gè)基材，并將這兩個(gè)基材面對面排列，以使摩擦方向平行并且單元間隙為6微米。在兩基材之間引入△n值為0.1396的液晶(ZLI1132，Merck & Co.，Inc.)，以制備彎曲有序排列的液晶單元(17英寸)。(液晶顯示器的制備)將實(shí)施例16制得的兩個(gè)橢圓形偏振板層合至液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行排列，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。
將矩形波的電壓(55Hz)施加至液晶單元上。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)白色方式(白色2V，黑色5V)顯示圖像。在L1(全黑)至L8(全白)的八種顯示狀態(tài)下，借助測量儀(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，以對比率的形式測量透光度(白/黑)比率。根據(jù)得到的對比率，測量所制備液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表7中。
表7

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。(在屏幕周邊部分透光度增加的評估)使背光連接至實(shí)施例19和20每一個(gè)中制得的單元上，并在25℃和60％RH的條件下保持5小時(shí)。然后，在整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察，是否有光線泄漏。結(jié)果證明，裝有實(shí)施例19和20的每一個(gè)的偏振板的單元在屏幕周邊部分不漏光。[實(shí)施例21]從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例17中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使KH-07(實(shí)施例17制得的光學(xué)補(bǔ)償片)處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行排列，以使透射軸垂直交叉。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制備的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表8中。
表8

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。(在屏幕周邊部分透光度增加的評估)從市售20英寸的液晶顯示器(VL-20V1，Sharp Corporation)中除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例17中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè)上)，以使光學(xué)補(bǔ)償片處于液晶單元側(cè)。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在觀察側(cè)上偏振板的透射軸與背光側(cè)上的透射軸相互垂直。
所制備的顯示器的背光在25℃和60％RH的條件下保持5小時(shí)。然后，在整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察，是否有光線泄漏。結(jié)果證明，裝有實(shí)施例17偏振板的20英寸顯示器在屏幕周邊部分不漏光。[實(shí)施例22]將下列組分置于混合容器中，加熱并攪拌至溶解，從而制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.9％) 100重量份磷酸三苯酯(增塑劑) 7.8重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯(增塑劑) 3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑)54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(25重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)，將制得的涂布漆流延至帶上。在從帶上剝離之后，借助拉幅機(jī)，在130℃，對所述薄膜進(jìn)行25％的橫向拉伸，而其中溶劑剩余量為15％重量，從而制備醋酸纖維素薄膜(厚度70微米)。
得到的薄膜浸于1.5N KOH水溶液中2分鐘(50℃)、并用硫酸中和。在從溶液中取出之后，用純水洗滌、并干燥。如此皂化的薄膜的表面能根據(jù)接觸角法進(jìn)行測量，結(jié)果為60mN/m。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表9中。[實(shí)施例23]重復(fù)實(shí)施例22的步驟，所不同的是，將474重量份醋酸纖維素溶液和56重量份推遲增加劑溶液混合(以100重量份醋酸纖維素計(jì)使用7.8重量份推遲增加劑)，以制備一涂布漆，并且對形成的薄膜進(jìn)行14％的拉伸。于是，制得醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)。
將得到的薄膜浸于1.5N KOH水溶液中5分鐘(40℃)、并用硫酸中和。在從溶液中取出之后，用純水洗滌、并干燥。如此皂化的薄膜的表面能根據(jù)接觸角法進(jìn)行測量，結(jié)果為68mN/m。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表9中。[實(shí)施例24]重復(fù)實(shí)施例23的步驟，所不同的是，對形成的薄膜進(jìn)行8％的拉伸，以制備醋酸纖維素薄膜。
將得到的薄膜浸于2.0N KOH水溶液中2分鐘(25℃)、并用硫酸中和。在從溶液中取出之后，用純水洗滌、并干燥。如此皂化的薄膜的表面能根據(jù)接觸角法進(jìn)行測量，結(jié)果為63mN/m。
借助#16繞線棒涂布器，以28ml/m2的用量，向醋酸纖維素薄膜上施加實(shí)施例2中使用的涂布液。利用熱空氣于60℃對施加的溶液干燥60秒，然后利用熱空氣于90℃進(jìn)一步干燥150秒。
使形成的薄膜經(jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的慢軸(以632.8nm測量)成45度角。[光學(xué)各向異性層的形成]將41.01克實(shí)施例2中使用的discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka OrganicChemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，EastmanChemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中，以制備涂布液。然后借助#3繞線棒涂布器，將涂布液施加至取向薄膜上。將如此處理的薄膜固定至金屬框架上，并在130℃的恒溫器中加熱2分鐘，以使discotic化合物的分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于130℃對薄膜照射1分鐘，以使discotic化合物發(fā)生聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成光學(xué)各向異性層。
用與實(shí)施例22相同的方式，在550nm測量所制得的光學(xué)補(bǔ)償片的Re和Rth推遲值(Re550和Rth550)，結(jié)果列于表9中。[實(shí)施例25]重復(fù)實(shí)施例22的步驟，所不同的是，將474重量份醋酸纖維素溶液和56重量份推遲增加劑溶液混合(以100重量份醋酸纖維素計(jì)使用7.8重量份推遲增加劑)，以制備一涂布漆，并且對形成的薄膜進(jìn)行35％的拉伸。于是，制得醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)。
以100KHz的放電頻率，使得到的薄膜的表面經(jīng)受電暈放電處理，然后根據(jù)接觸角法測量其表面能，結(jié)果為60mN/m。
用與實(shí)施例22相同的方式測量制得的醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)的Re和Rth推遲值(Re550和Rth550)，結(jié)果結(jié)果列于表9中。[對比例7]重復(fù)實(shí)施例22的步驟，所不同的是，直接將醋酸纖維素溶液用作涂布漆，并且不對薄膜進(jìn)行拉伸，以形成醋酸纖維素薄膜并對其進(jìn)行評估(光學(xué)補(bǔ)償片)。結(jié)果列于表9中。
表9
使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例22中制得的醋酸纖維素薄膜層合至偏振膜的一個(gè)面上。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。
將偏振膜的透射軸設(shè)置成與實(shí)施例22中制得的薄膜的慢軸平行。對偏振膜的透射軸設(shè)置成與市售三醋酸纖維素薄膜的慢軸垂直。[實(shí)施例27]重復(fù)實(shí)施例26的步驟，所不同的是，使用實(shí)施例23中制得的醋酸纖維素薄膜，以制備偏振板。[實(shí)施例28]重復(fù)實(shí)施例26的步驟，所不同的是，使用實(shí)施例24中制得的醋酸纖維素薄膜，以制備偏振板。[實(shí)施例29]從市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板和一對光學(xué)補(bǔ)償片，所述顯示器具有含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑將實(shí)施例26制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使實(shí)施例22制得的醋酸纖維素薄膜處于液晶單元側(cè)上。對觀察側(cè)上的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表10中。[實(shí)施例30]從市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板和一對光學(xué)補(bǔ)償片，所述顯示器具有含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑將實(shí)施例27制得的偏振板層合至所述單元的觀察側(cè)上，以使實(shí)施例23制得的醋酸纖維素薄膜處于液晶單元側(cè)上。在所述單元的另一側(cè)上(背光側(cè))，層合市售的偏振板(HLC2-5618HCS，Sunritz Co.Ltd.)。對觀察側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表10中。[對比例8]當(dāng)對黑(L1)至自(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)的視角，所述顯示器有包含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。結(jié)果列于表10中。
表10

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。[實(shí)施例31](彎曲有序排列方式液晶單元的制備)在具有ITO電極的玻璃板上，提供聚酰亞胺的取向薄膜，并經(jīng)受摩擦處理。重復(fù)該步驟，以制備兩個(gè)基材，并將這兩個(gè)基材面對面排列，以使摩擦方向平行并且單元間隙為6微米。在兩基材之間引入△n值為0.1396的液晶(ZLI1132，Merck & Co.，Inc.)，以制備彎曲有序排列的液晶單元。
將實(shí)施例28制得的兩個(gè)橢圓形偏振板層合至液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行排列，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。
將矩形波的電壓(55Hz)施加至液晶單元上。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)白色方式(白色2V，黑色5V)顯示圖像。在L1(全黑)至L8(全白)的八種顯示狀態(tài)下，借助測量儀(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，以對比率的形式測量透光度(白/黑)比率。根據(jù)得到的對比率，測量所制備液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表11中。
表11

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。[實(shí)施例32]從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例26中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使實(shí)施例22制得的醋酸纖維素薄膜處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行排列，以使透射軸垂直交叉。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制備的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表12中。[對比例9]當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量市售液晶顯示器(6E-A3，SharpCorporation)的視角。結(jié)果列于表12中。
表12

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。[實(shí)施例33](醋酸纖維素薄膜的制備)將下列組分置于混合容器中、加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑) 7.8重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(25重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，利用空氣于70℃使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，利用空氣于140℃對薄膜干燥約10分鐘，以制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度50微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(CAF-01)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表13中。
將得到的薄膜浸于2.0N的KOH水溶液中2分鐘(25℃)，用硫酸中和、用純水洗滌、并干燥。根據(jù)接觸角法測量如此皂化的薄膜的表面能，結(jié)果為63mN/m。(取向?qū)拥闹苽?借助繞線棒涂布器#16，以28ml/m2的用量，將實(shí)施例2中使用的涂布液施加至制備的醋酸纖維素薄膜上。利用60℃的熱空氣，對施加的涂布液干燥60秒，然后利用90℃的熱空氣進(jìn)一步干燥150秒。
使形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的縱向平行。(光學(xué)各向異性層的形成)將41.01克實(shí)施例2使用的discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka OrganicChemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，EastmanChemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中，以制備涂布液。然后利用#3.6繞線棒涂布器，將涂布液施加至取向薄膜上。將如此處理的薄膜在130℃的恒溫器中加熱2分鐘，以使discotic化合物分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于60℃對薄膜照射1分鐘，以使discotic化合物發(fā)生聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成了光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A1)。
在550nm測量Re推遲值，結(jié)果為43nm。圓盤面和醋酸纖維素薄膜之間的平均角度(傾斜角)為42度。[實(shí)施例34]將下列組分置于混合容器中、加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.7％)100重量份聚酯氨基甲酸乙酯 16重量份(B-326，Sumitomo Bayem Co.，Ltd.；Desmoco1 176)二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(484重量份)和推遲增加劑溶液(15重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含2.0重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，利用空氣于65℃使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，在溶劑留著量為15％重量的同時(shí)，利用拉幅機(jī)對薄膜進(jìn)行20％的橫向拉伸。然后，利用130℃的干燥空氣，對薄膜干燥5分鐘，以使溶劑留著量為5％重量。再對該薄膜進(jìn)行18％的縱向拉伸，并利用140℃的干燥空氣，進(jìn)一步干燥10分鐘，以制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度40微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(CAF-02)的Re和Rth推遲值，以便得到Re550和Rth550的值。結(jié)果列于表13中。
用與實(shí)施例33相同的方式，使制備的薄膜經(jīng)受摩擦處理，并且在其上提供取向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層，以生產(chǎn)出光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A2)。[實(shí)施例35]將下列組分置于混合容器中、加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.7％)100重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份氮化硼粉末(高導(dǎo)熱顆粒) 30重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(25重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。當(dāng)涂布漆在帶上的溫度達(dá)到40℃時(shí)，利用空氣于70℃使形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，利用空氣于140℃對薄膜干燥約10分鐘，以制備其中留有0.3％重量溶劑的醋酸纖維素薄膜(厚度50微米)。
測量制得的醋酸纖維素薄膜的熱導(dǎo)率，結(jié)果為1.2W/(m·K)。
測量醋酸纖維素薄膜(CAF-03)的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果列于表13中。
將得到的薄膜(CAF-03)浸于1.5N的KOH水溶液中5分鐘(40℃)，用硫酸硫酸中和、用純水洗滌、并干燥。根據(jù)接觸角法測量如此皂化的薄膜(CAF-03)的表面能，結(jié)果為68mN/m。(取向?qū)拥男纬?借助繞線棒涂布器#16，以28ml/m2的用量，將實(shí)施例2中使用的涂布液施加至制備的醋酸纖維素薄膜上。利用60℃的熱空氣，對施加的涂布液干燥60秒，然后利用90℃的熱空氣進(jìn)一步干燥150秒。
使形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的縱向平行。(液晶化合物的制備)合成液晶聚合物，結(jié)果證明，在不經(jīng)取向處理的基材上，聚合物以垂直排列的方式取向。
為合成聚合物，使用10mmol、4-正庚基苯甲酸，95mmol對苯二甲酸，50mmol甲基氫醌二乙酸酯，50mmol鄰苯二酚二乙酸酯和100mg乙酸鈉，在270℃，在氮?dú)夥障戮酆?2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物溶解于四氯乙烷中，并利用甲醇進(jìn)行再沉淀，以獲得22.0克液晶聚酯。所制得的液晶聚酯的對數(shù)粘度為0.15，并形成了作為液晶相的向列相。觀測到各向同性相和液晶相之間的相轉(zhuǎn)移溫度在240℃，并發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75℃。
制備溶解于苯酚/四氯乙烷(6/4重量)混合溶劑中的液晶聚酯的10％重量的溶液，并根據(jù)繞線棒涂布法施加至鈉玻璃板上。在除去溶劑之后，在190℃使施加的聚酯經(jīng)受30分鐘的熱處理，然后置于室溫下以冷卻和固著。結(jié)果是，制得了均勻取向的液晶薄膜，其厚度為15微米。通過錐光偏振儀觀察該薄膜，由此發(fā)現(xiàn)，該液晶聚合物具有形成垂直排列的正單軸性。(光學(xué)各向異性層的形成)
制備8％重量的液晶聚酯的四氯乙烷溶液，并根據(jù)旋涂法施加至上述取向?qū)由?。在除去溶劑之后，?90℃使施加的聚酯經(jīng)受20分鐘的熱處理，然后置于室溫下以冷卻和固著。如此形成的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A3)是透明的，并且沒有有序排列缺陷且具有均勻的厚度(1.55微米)。[對比例10]將實(shí)施例33中使用的醋酸纖維素溶液直接用作涂布漆，借助帶式涂布機(jī)將其流延至一帶上。當(dāng)帶上的涂布漆的溫度達(dá)到40℃時(shí)，利用空氣于40℃對形成的薄膜干燥1分鐘。在從帶上剝離之后，利用空氣在100℃對該薄膜干燥10分鐘，以制備其中溶劑剩余量為3.0％重量的醋酸纖維素薄膜(厚度80微米)。
對制得的醋酸纖維素薄膜(CAF-H1)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測量。結(jié)果列于表13中。
表13
將碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例33中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A1)層合至所述偏振膜的一個(gè)面上。以使醋酸纖維素薄膜(CAF-01)處于偏振膜一側(cè)上，并且所述片(KH-A1)的慢軸與所述膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例37]將碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例34中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A2)層合至所述偏振膜的一個(gè)面上。以使醋酸纖維素薄膜(CAF-02)處于偏振膜一側(cè)上，并且所述片(KH-A2)的慢軸與所述膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例38]將碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例35中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A3)層合至所述偏振膜的一個(gè)面上。以使醋酸纖維素薄膜(CAF-03)處于偏振膜一側(cè)上，并且所述片(KH-A3)的慢軸與所述膜的透射軸垂直。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[對比例11]將碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將對比例10中制得的醋酸纖維素薄膜層合至所述偏振膜的一個(gè)面上，以使所述薄膜(CAF-H1)的慢軸與所述膜的透射軸垂直。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[實(shí)施例39]從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例36中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A1)處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行排列，以使透射軸垂直交叉。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制備的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表14中。[實(shí)施例40]從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例37中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A2)處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行排列，以使透射軸垂直交叉。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制備的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表14中。[實(shí)施例41]從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例38中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A3)處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行排列，以使透射軸垂直交叉。
當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制備的液晶顯示器的視角。結(jié)果列于表14中。[對比例12]當(dāng)對黑(L1)至白(L8)八種色調(diào)的每一種進(jìn)行顯示時(shí)，借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量市售液晶顯示器(6E-A3，SharpCorporation)的視角，所述顯示器有TN方式的液晶單元。結(jié)果列于表14中。
表14

標(biāo)記*)視角在沒有反向黑色調(diào)下給出10或更大對比率的視角(在L1和L2之間)。[實(shí)施例42]從20英寸的市售液晶顯示器(LC-20V1，Sharp-Corporation)中除去一對偏振板，所述顯示器具有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例36中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))上，以使光學(xué)補(bǔ)償片(KH-A1)處于液晶單元側(cè)上。對偏振板進(jìn)行排列，以使透射軸垂直交叉。
在25℃和60％RH的條件下，使制備的顯示器的背光保持5小時(shí)。然后，整個(gè)屏幕上顯示黑色圖像的同時(shí)，在暗室中用肉眼觀察，是否有光線泄漏。結(jié)果證明，該顯示器不漏光。[實(shí)施例43]重復(fù)實(shí)施例42的步驟，所不同的是，使用實(shí)施例37的偏振板，由此證明，裝有實(shí)施例37的偏振板的顯示器不漏光。[實(shí)施例44]重復(fù)實(shí)施例42的步驟，所不同的是，使用實(shí)施例38的偏振板，由此證明，裝有實(shí)施例38的偏振板的顯示器不漏光。[對比例13]重復(fù)實(shí)施例42的步驟，所不同的是，使用對比例11中制備的偏振板，并由此證明，裝有對比例11的偏振板的顯示器在屏幕周邊部分漏光。[實(shí)施例45](光學(xué)補(bǔ)償片的制備)將下列組分置于混合容器中、加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑) 7.8重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份
1-丁醇(第三溶劑)11重量份向另一混合容器中，加入16重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。
將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(25重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3.5重量份推遲增加劑。
借助帶式流延機(jī)將所述涂布漆流延至帶上。在從帶上剝離之后，在溶劑留著量為15％重量的同時(shí)，利用拉幅機(jī)，在130℃對薄膜進(jìn)行25％的橫向拉伸。利用夾子保持薄膜寬度的同時(shí)，在50℃對該薄膜干燥30秒，以制備厚度為70微米的醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(TAC-1)的Re和Rth推遲值(Re550和Rth550)。結(jié)果分別為40nm和130nm。(皂化處理)將得到的薄膜(TAC-1)浸于1.5N的氫氧化鈉水溶液(pH13)中2分鐘(55℃)，以便皂化，用水洗滌并進(jìn)行干燥。
測量皂化薄膜的Re推遲值(Re550)，由此獲得Re推遲值差(△Re＝皂化薄膜的Re550-皂化前薄膜的Re550)。另外，測量洗脫的推遲增加劑的濃度，以確定推遲增加劑的洗脫量與原始含量之比。結(jié)果列于表15中。[對比例14](透明載體的制備)將下列組分置于混合容器中、加熱并攪拌溶解，以制備醋酸纖維素溶液。
醋酸纖維素溶液醋酸纖維素(乙酸含量60.9％)100重量份磷酸三苯酯(增塑劑) 7.8重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯(增塑劑)3.9重量份二氯甲烷(第一溶劑) 300重量份甲醇(第二溶劑) 54重量份1-丁醇(第三溶劑) 11重量份向另一混合容器中，加入下列組分，加熱并攪拌，從而制備推遲增加劑溶液。

將醋酸纖維素溶液(474重量份)和推遲增加劑溶液(22重量份)充分混合和攪拌，以制備一涂布漆。以100重量份醋酸纖維素計(jì)，制備的涂布漆包含3重量份推遲增加劑。
將涂布漆流延至冷卻至0℃的圓筒上。當(dāng)溶劑含量為70％重量時(shí)剝離形成的薄膜，并用針面拉幅機(jī)(pin tenter)固定薄膜的兩面。對該薄膜進(jìn)行設(shè)置，以使拉伸比在橫向?yàn)?％(垂直于機(jī)器的方向)，對該薄膜進(jìn)行干燥，直至溶劑含量為3-5％重量為止。然后在裝有許多輥的加熱裝置中傳送并干燥。沿拉幅機(jī)的拉伸比在高于120℃的溫度時(shí)基本上為0％，所述溫度為玻璃化轉(zhuǎn)移溫度。為了在薄膜剝離時(shí)沿機(jī)器方向?qū)Ρ∧みM(jìn)行4％的拉伸，在垂直于機(jī)器方向的拉伸比(橫向)為沿機(jī)器方向(縱向)拉伸比的0.75倍。于是，生產(chǎn)出了厚度為107微米的醋酸纖維素薄膜。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量制備的醋酸纖維素薄膜(TAC-3)的Re和Rth推遲值(Re550和Rth550)，結(jié)果分別為11nm和80nm。(皂化處理)用與實(shí)施例45相同的方式對得到的薄膜(TAC-3)進(jìn)行皂化處理。
測量Re推遲值差(△Re＝皂化薄膜的Re550-皂化前薄膜的Re550)和洗脫的推遲增加劑的濃度(推遲增加劑的洗脫量與原始含量之比)。結(jié)果列于表15中。
表15

標(biāo)記*)推遲增加劑的洗脫量對原始含量之比[實(shí)施例46](偏振板的制備)使碘吸附至拉伸的聚乙烯醇薄膜上，以制備偏振膜。然后，利用聚乙烯醇粘合劑，將實(shí)施例45中制得的光學(xué)補(bǔ)償片(TAC-1)層合至偏振膜的一個(gè)面上，以使TAC-1的縱向與偏振膜的縱向平行，并且TAC-1的慢軸的平均方向與偏振膜的透射軸平行。
利用聚乙烯醇粘合劑，使市售三醋酸纖維素薄膜[FujitacTD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]在偏振膜的另一個(gè)面上進(jìn)行皂化并層合。于是，制得了偏振板。[對比例15](偏振板的制備)重復(fù)實(shí)施例46的步驟，所不同的是，使用未皂化的光學(xué)補(bǔ)償片(TAC-1)，以制備偏振板。(偏振板的耐久性測試)利用丙烯酸粘合劑，將實(shí)施例46和對比例15制得的偏振板分別層合至玻璃板上、在高溫高壓下進(jìn)行老化、并在90℃的恒溫箱中擱置1000小時(shí)。用肉眼觀察如此處理的板以檢測醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)是否與偏振膜分離，是否能觀察到氣泡。結(jié)果例于表16中。
表16

標(biāo)記*1)分離與否醋酸纖維素薄膜(光學(xué)補(bǔ)償片)與偏振膜分離與否*2)氣泡是否發(fā)現(xiàn)氣泡(連接至垂直有序排列方式的液晶單元上的偏振板的視角性質(zhì))從市售液晶顯示器(VL-1530S，F(xiàn)ujitsu，Ltd.)中除去一對偏振板和一對光學(xué)補(bǔ)償片，所述顯示器具有含垂直有序排列液晶分子的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑將實(shí)施例46制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)(背側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))上，以使實(shí)施例45中制得的醋酸纖維素薄膜處于液晶單元側(cè)上。對觀察側(cè)上的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角，由此發(fā)現(xiàn)，給出10對比度的視角為160°或更大(上-下方向)或者160°或更大(左-右方向)。(連接至TN方式液晶單元上的偏振板的視角性質(zhì))從市售液晶顯示器(6E-A3，Sharp Corporation)上除去一對偏振板，所述顯示器有TN方式的液晶單元。替代除去的部件，利用粘合劑，將實(shí)施例46中制得的偏振板層合至所述單元的每一側(cè)上(背光側(cè)和觀察側(cè)的每一側(cè))，以使實(shí)施例45制得的醋酸纖維素薄膜處于液晶單元側(cè)上。對觀察側(cè)上的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈上-下(up-down)方向，與此同時(shí)對背光側(cè)的偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使透射軸呈左-右方向。于是，使偏振板排列成cross-Nicol位置。
借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量所制得的液晶顯示器的視角，由此發(fā)現(xiàn)，在沒有色調(diào)反轉(zhuǎn)的情況下給出10對比度的視角為45°(上-下方向)或者160°(左-右方向)。[實(shí)施例47]在室溫下，將120重量份三醋酸纖維素(平均乙酸含量59.2％)、9.36重量份磷酸三苯酯、4.68重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯、1.50重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、2.00重量份三苯基胺、543.14重量份二氯甲烷、99.35重量份甲醇、和19.87重量份正丁醇混合，以制備一溶液(涂布漆)。
將涂布漆流延至一帶上，在室溫干燥1分鐘，并再在45℃干燥5分鐘。將形成的含有30％重量的剩余溶劑的薄膜從帶上剝離、在120℃干燥10分鐘、并在130℃在平行于洲方向進(jìn)行拉伸，同時(shí)允許其在垂直方向自由收縮。在進(jìn)行20％拉伸之后，在120℃對薄膜干燥30分鐘，然后取出。所得到的薄膜含有0.1％重量的剩余溶劑。
所形成的醋酸纖維素薄膜(相推遲劑)的厚度為54微米，并借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，在450nm、550nm和590nm測量其推遲值Re450、Re550nm和Re590nm，結(jié)果分別為118.3nm、137.2nm和140.7nm。因此證明醋酸纖維素薄膜在寬波長范圍內(nèi)給出λ/4。于是得到了λ/4板。
借助Abbe’s折射儀測量折射率，并在550nm下測量推遲的角相關(guān)性，以確定平行于平面內(nèi)慢軸方向的折射率(nx)、垂直于平面內(nèi)慢軸方向的折射率(ny)，以及厚度方向的折射率(nz)。根據(jù)在550nm得到的折射率，計(jì)算(nx-nz)/(nx-ny)的值，結(jié)果為1.58。[實(shí)施例48](推遲劑的制備)借助帶式流延機(jī)，流延實(shí)施例47中制得的涂布漆，以形成含15％重量剩余溶劑的薄膜。利用拉幅機(jī)，在150℃對該薄膜進(jìn)行45％的橫向拉伸。
所形成的醋酸纖維素薄膜(相推遲劑)的厚度為40微米，并借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，在450nm、550nm和590nm測量其推遲值Re450、Re550nm和Re590nm，結(jié)果分別為118.3nm、137.2nm和140.7nm。因此證明醋酸纖維素薄膜在寬波長范圍內(nèi)給出λ/4。于是得到了λ/4板。
另外，借助Abbe’s折射儀測量折射率，并在550nm下測量推遲的角相關(guān)性，以確定平行于平面內(nèi)慢軸方向的折射率(nx)、垂直于平面內(nèi)慢軸方向的折射率(ny)，以及厚度方向的折射率(nz)。根據(jù)在550nm得到的折射率，計(jì)算(nx-nz)/(nx-ny)的值，結(jié)果為1.70。[實(shí)施例49](相推遲劑的制備)在室溫下，將120重量份三醋酸纖維素(平均乙酸含量59.0％)、2.0重量份實(shí)施例1中使用的推遲增加劑、9.36重量份磷酸三苯酯、4.68重量份磷酸聯(lián)苯二苯基酯、543.14重量份二氯甲烷、99.35重量份甲醇、和19.87重量份正丁醇混合，以制備一溶液(涂布漆)。
將涂布漆流延至一帶上，在室溫干燥1分鐘，并再在45℃干燥5分鐘。將形成的包含30％重量的剩余溶劑的薄膜從帶上剝離、在120℃干燥5分鐘、并在130℃以與流延方向成45°角進(jìn)行約50％的拉伸。在130℃對薄膜干燥20分鐘后，將薄膜取出。所得到的薄膜飽含0.1％重量的剩余溶劑。
所形成的醋酸纖維素薄膜(相推遲劑)的厚度為63微米，并借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，在450nm、550nm和590nm測量其推遲值Re450、Re550nm和Re590nm，結(jié)果分別為115.7nm、137.4nm和141.1nm。因此證明醋酸纖維素薄膜在寬波長范圍內(nèi)給出λ/4。于是得到了λ/4板。
另外，借助Abbe’s折射儀測量折射率，并在550nm下測量推遲的角相關(guān)性，以確定平行于平面內(nèi)慢軸方向的折射率(nx)、垂直于平面內(nèi)慢軸方向的折射率(ny)，以及厚度方向的折射率(nz)。根據(jù)在550nm得到的折射率，計(jì)算(nx-nz)/(nx-ny)的值，結(jié)果為1.50。[實(shí)施例50](圓形偏振板的制備)利用粘合劑，將實(shí)施例47中制得的醋酸纖維素薄膜和市售偏振板(Sunritz Co.Ltd.)層合，以使醋酸纖維素薄膜的慢軸與偏振板的透射軸成45°角，從而制備出圓形偏振板。
所得到的圓形偏振板在寬波長范圍內(nèi)(450-590nm)給出幾乎完全圓形的偏振光。[實(shí)施例51](偏振膜的制備)將聚乙烯醇(平均聚合度4000，皂化度99.8摩爾％)溶解于水中以制備4.0％的水溶液。將該溶液流延至帶上，并干燥形成一薄膜。然后剝離薄膜、在流延方向進(jìn)行拉伸、浸于含0.5g/l碘和50g/l碘化鉀的水溶液中1分鐘(液體溫度30℃)、再在含100g/l硼酸和60g/l碘化鉀的水溶液浸5分鐘(液體溫度70℃)，然后在水浴中洗滌(溫度20℃)10秒鐘。將洗滌過的薄膜在80℃干燥5分鐘，以制備長偏振膜(寬1290mm，厚度20微米)。(圓形偏振板的制備)將實(shí)施例49中制得的醋酸纖維素薄膜、上面制得的偏振膜和市售三醋酸纖維素薄膜(Fujitac，F(xiàn)kuji Photo Film Co.，Ltd.)以此順序疊置并通過輥對輥進(jìn)行層合，以制備圓形偏振板。
得到的偏振板在寬波長區(qū)域內(nèi)(450-590nm)給出幾乎完全圓形的偏振光。[實(shí)施例52](反射型的TN方式液晶顯示器的制備)制備具有ITO透明電極的玻璃基材和具有凹凸不平鋁反射電極的另一玻璃基材。在每個(gè)玻璃基材的電極上均形成聚酰亞胺取向?qū)?SE-7992，Nissan Chemicals Co.，Ltd.)并經(jīng)受摩擦處理。將基材層合，以使聚酰亞胺取向?qū)颖舜讼鄬?，并且?.4微米的間隔留在基材之間。對基材進(jìn)行設(shè)置，以使取向?qū)拥哪Σ练较虺?10度角交叉。向基材的間隙中注入液晶化合物(MLC-6252，Merck)，以形成液晶層。于是，制得了TN方式的液晶單元(扭轉(zhuǎn)角70度，△nd269nm)。
利用粘合劑，將實(shí)施例47中制得的λ/4板層合至具有ITO透明電極的玻璃基材上，并再在其上層合偏振板(層合有保護(hù)膜的偏振膜，其表面經(jīng)受了AR處理)。
向如此制得的反射型液晶顯示器施加矩形波(1kHz)電壓。然后用肉眼觀察顯示器，由此證明在白色方式(1.5V)或黑色方式(4.5V)時(shí)，在沒有不希望著色的情況下，給出中灰色圖像。
借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量反射亮度的對比度，由此發(fā)現(xiàn)，前對比度為25，并且給出為3的對比度的視角不低于120度(上-下)方向，或者不低于120度(左-右方向)。另外，使顯示器經(jīng)受500小時(shí)的耐久性測試(溫度60℃，相對濕度90％)，但即使這樣，所顯示的圖像仍沒有缺陷。[實(shí)施例53](反射型的STN方式液晶顯示器的制備)制備具有ITO透明電極的玻璃基材和具有光滑鋁反射電極的另一玻璃基材。在每個(gè)玻璃基材的電極上均形成聚酰亞胺取向?qū)?SE-150，Nissan Chemicals Co.，Ltd.)并經(jīng)受摩擦處理。將基材層合，以使聚酰亞胺取向?qū)颖舜讼鄬?，并且?.0微米的間隔留在基材之間。對基材進(jìn)行設(shè)置，以使取向?qū)拥哪Σ练较虺?0度角交叉。向基材的間隙中注入液晶化合物(ZLI-2977，Merck)，以形成液晶層。于是，制得了STN方式的液晶單元(扭轉(zhuǎn)角240度，△nd791nm)。
利用粘合劑，將市售內(nèi)部散射片(IDS，Dai Nippon Printing Co.，Ltd.)和實(shí)施例51中制得的圓形偏振板層合至具有ITO透明電極的玻璃基材上，因此，該偏振板可能是頂層或底層。
向如此制得的反射型液晶顯示器，施加矩形波(55Hz)電壓。然后用肉眼觀察顯示器，由此證明在白色方式(2.5V)或黑色方式(2.0V)時(shí)，在沒有不希望著色的情況下，給出中灰色圖像。
借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量反射亮度的對比度，由此發(fā)現(xiàn)，前對比度為8，并且給出為3的對比度的視角為90度(上-下方向)，或者105度(左-右方向)。[實(shí)施例54](反射型的HAN方式液晶顯示器的制備)制備具有ITO透明電極的玻璃基材和具有光滑鋁反射電極的另一玻璃基材。在ITO透明電極上形成聚酰亞胺取向?qū)?SE-610，NissanChemicals Co.，Ltd.)并經(jīng)受摩擦處理。在鋁反射電極上，形成垂直取向?qū)?SE-1211，Nissan Chemicals Co.，Ltd.)并經(jīng)受摩擦處理。將基材層合，以使兩取向?qū)颖舜讼鄬?，并且?.0微米的間隔留在基材之間。向基材的間隙中注入液晶化合物(ZLI-1565，Merck)，以形成液晶層。于是，制得了HAN方式的液晶單元(△nd519nm)。
利用粘合劑，將實(shí)施例47中制得的λ/4板層合至具有ITO透明電極的玻璃基材上，并再在其上層合市售偏振板(NPE-G1225DU，NittoDenko K.K.)。此外，再在其上層合光散射膜(Lumisty，SumitomoChemical Co.，Ltd.)。
向如此制得的反射型液晶顯示器施加矩形波(55Hz)電壓。然后用肉眼觀察顯示器，由此證明在白色方式(2.0V)或黑色方式(0.8V)時(shí)，在沒有不希望著色的情況下，給出中灰色圖像。
借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量反射亮度的對比度，由此發(fā)現(xiàn)，前對比度為8，并且給出為3的對比度的視角不低于120度(上-下方向)，或者不低于120度(左-右方向)。[實(shí)施例55](G/H型液晶顯示器的制備)在具有ITO透明電極的玻璃基材上，施加形成垂直取向?qū)拥木酆衔?LQ-1800，Hitachi-Du pont Microsystems Co.，Ltd.)、干燥并經(jīng)受摩擦處理。
利用粘合劑，將實(shí)施例48中制得的λ/4板層合至沉積鋁的玻璃基材(反射板)上。在該λ/4板上，利用濺射，形成-SIO層，另外再在其上提供-ITO透明電極。此外，再向其上施加形成垂直取向?qū)拥木酆衔锶芤?LQ-1800，Hitachi-Du pont Microsystems Co.，Ltd.)、干燥并以與λ/4板的慢軸成45度的角度經(jīng)受摩擦處理。
將上面制得的兩基材進(jìn)行層合，以使取向?qū)颖舜讼鄬Σ⑶胰∠驅(qū)拥哪Σ练较蚍雌叫校缓髮?.6微米的間隔留在基材之間。根據(jù)真空注射法，向基材的間隙中注入由2.0％重量二色染料(NKX-1366，JapanPhotosensitive Dyes Co.，Ltd.)和98.0％重量液晶化合物(ZLI-2806，Merck)組成的混合物，以形成液晶層。
在如此制得的反射型“賓-主”液晶顯示器的ITO電極之間施加矩形波(1kHz)電壓。測量白色方式(1V)或黑色方式(10V)的透光度，結(jié)果分別為65％和6％。因此，在白色方式(1V)的圖像和黑色方式(10V)的圖像之間，透光度的比率(對比率)為11∶1。測量給出2∶1對比率的視角，發(fā)現(xiàn)在上-下和左-右方向的視角均為120度或更大。另外還在改變電壓的情況下測量透光度，由此證明，滯后不會(huì)出現(xiàn)在透光度-電壓曲線中。[對比例16](λ/4板的制備)將聚碳酸酯(重均分子量100,000)溶解于二氯甲烷中，以制備17％重量的溶液。將該溶液流延至玻璃板上以形成薄膜(干厚度80微米)，在室溫下干燥30分鐘，并再在70℃干燥30分鐘。從玻璃板上剝離形成的聚碳酸酯薄膜(蒸發(fā)量約1％重量)，并切成小片(大小5cm×10cm)。將其中之一在158℃進(jìn)行單軸向拉伸，以制備拉伸的雙折射聚碳酸酯薄膜。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在450nm，550nm和590nm測量形成的聚碳酸酯薄膜(λ/4板)的Re450，Re550和Re590的推遲值，結(jié)果分別為147.8nm、137.5nm和134.9nm。(λ/2板的制備)重復(fù)上面的步驟，所不同的是，將薄膜制成具有100微米的干厚度，以制備λ/2板。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在450nm，550nm和590nm測量形成的聚碳酸酯薄膜(λ/2板)的Re450，Re550和Re590的推遲值，結(jié)果分別為295.0nm、275.0nm和269.8nm。(反射型TN方式液晶顯示器的制備)利用粘合劑，將下面順序的上述λ/4板、上述λ/2板和偏振板(層合有保護(hù)薄膜的偏振膜，其表面經(jīng)受了AR處理)層合至玻璃基材上，所述基材帶有在實(shí)施例52中制備的TN方式液晶單元中的ITO透明電極。對其進(jìn)行設(shè)置，以使偏振板的慢軸與λ/2板的慢軸成20°角，并且λ/2板的慢軸與λ/4板的慢軸成55°角。
向如此制得的反射型液晶顯示器施加矩形波(1kHz)電壓。然后用肉眼對顯示器進(jìn)行觀察，由此證明顯示的圖像在白色方式(1.5V)有輕微返黃，而在黑色方式(4.5V)有輕微變藍(lán)。
借助測量裝置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量反射亮度的對比度，由此發(fā)現(xiàn)，前對比度為10，并且給出為3的對比度的視角為100度(上-下)方向或80度(左-右方向)。另外，使顯示器經(jīng)受500小時(shí)的耐久性測試(溫度60℃，相對濕度90％)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如此處理的顯示器給出了由漏光圍住的顯示圖像。[實(shí)施例56](醋酸纖維素薄膜SE5的制備)在室溫下，將45重量份三醋酸纖維素(平均乙酸含量60.9％)、3.12重量份下面的推遲增加劑(4)、232.7重量份二氯甲烷、42.57重量份甲醇、和8.50重量份正丁醇混合，以制備一溶液(涂布漆)。
推遲增加劑(4) 通過帶式流延機(jī)(有效長度6m)對得到的涂布漆進(jìn)行流延，并干燥形成一薄膜SE5(干厚度60微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量形成的醋酸纖維素薄膜的推遲值Re550和Rth550，其結(jié)果分別為5nm和120nm。
將0.1微米厚的明膠底涂層形成在醋酸纖維素薄膜SE5上，并借助#16繞線棒涂布器，以28ml/m2的用量，向其上施加在實(shí)施例2中使用的、用于取向?qū)拥耐坎家?。利用熱空氣?0℃對施加的溶液干燥60秒，然后利用熱空氣于90℃進(jìn)一步干燥150秒。
對形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中，摩擦方向與醋酸纖維素薄膜SE5的慢軸(在632.8nm測量的)成45度角。(光學(xué)各向異性層的形成)獨(dú)立地，將41.01克實(shí)施例2中使用的discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka OrganicChemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，EastmanChemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中。然后利用#3繞線棒涂布器，將該涂布液施加至上面形成的取向?qū)由稀⑷绱颂幚淼谋∧す潭ㄖ两饘倏蚣苌?，并?30℃于恒溫器中加熱2分鐘，以使discotic化合物的分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于130℃對薄膜照射4秒鐘，以使discotic化合物發(fā)生聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成了光學(xué)各向異性層1E。
在550nm測量光學(xué)各向異性層1E的Re推遲值(Re550)，結(jié)果為40nm。圓盤面和醋酸纖維素薄膜之間的平均角度(傾斜角)為42度。(橢圓形偏振板E的制備)在堿浴中使制得的醋酸纖維素薄膜SE5皂化，并用一種粘合劑層合至聚乙烯醇和碘的偏振膜上，以制備偏振板。另外，將偏振板和具有光學(xué)各向異性層1E的醋酸纖維素薄膜層合，以使所述板的SE5面和醋酸纖維素面(各向異性層1E的背面)相互接觸。將偏振膜的透射軸設(shè)置成與帶各向異性層1E的醋酸纖維素薄膜的慢軸垂直(與薄膜SE5的慢軸垂直)。[實(shí)施例57](醋酸纖維素薄膜SE6的制備)在室溫下，將45重量份三醋酸纖維素(平均乙酸含量60.9％)、3.62重量份下面的推遲增加劑(1)、232.7重量份二氯甲烷、42.57重量份甲醇、和8.50重量份正丁醇混合，以制備一溶液(涂布漆)。
推遲增加劑(1)
通過帶式流延機(jī)(有效長度6m)，對得到的涂布漆進(jìn)行流延，并利用拉幅機(jī)進(jìn)行拉伸以形成薄膜SE6(干厚度40微米)。
借助橢圓計(jì)[M-150，JASCO]，在550nm測量形成的醋酸纖維素薄膜SE6的推遲值Re550和Rth550，其結(jié)果分別為18nm和100nm。
利用2N的氫氧化鈉水溶液，使得到的薄膜SE6的表面進(jìn)行皂化，并用水進(jìn)行洗滌。皂化表面與純水的接觸角為30度。
借助#16繞線棒涂布器，以28ml/m2的用量，向皂化表面上施加實(shí)施例2中使用的用于取向?qū)拥耐坎家?。利用熱空氣?0℃對施加的溶液干燥60秒，然后利用熱空氣于90℃進(jìn)一步干燥150秒。
對形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中，摩擦方向與醋酸纖維素薄膜SE6的慢軸(在632.8nm測量的)成45度角。
獨(dú)立地，將41.01克實(shí)施例2中使用的discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka OrganicChemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，EastmanChemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中。然后利用#3繞線棒涂布器，將該涂布液施加至上面形成的取向?qū)由?。將如此處理的薄膜固定至金屬框架上，并?30℃于恒溫器中加熱2分鐘，以使discotic化合物的分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于130℃對薄膜照射4秒鐘以使discotic化合物聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成了光學(xué)各向異性層1F。
在550nm測量光學(xué)各向異性層1E的Re推遲值(Re550)，結(jié)果為40nm。圓盤面和醋酸纖維素薄膜之間的平均角度(傾斜角)為42度。(橢圓形偏振板F的制備)
在堿浴中使制得的醋酸纖維素薄膜SE6皂化，并用粘合劑層合至聚乙烯醇和碘的偏振膜上，以制備偏振板。另外，將偏振板和具有光學(xué)各向異性層1F的醋酸纖維素薄膜層合，以使所述板的SE6面和醋酸纖維素面相互接觸。將偏振膜的透射軸設(shè)置成與帶各向異性層1F的醋酸纖維素薄膜的慢軸平行(與薄膜SE6的慢軸平行)。[對比例17]在厚度為100微米的市售三醋酸纖維素薄膜[Fujitac TD80UF，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.]上，提供厚度為0.1微米的明膠底涂層，以形成醋酸纖維素薄膜SE7。
在550nm測量推遲值(Re550和Rth550)，結(jié)果分別為0.6nm和35nm。
借助#16繞線棒涂布器，以28ml/m2的用量，在SE7的明膠底涂層上施加實(shí)施例2中使用的、用于取向?qū)拥耐坎家?。利用熱空氣?0℃對施加的溶液干燥60秒，然后利用熱空氣于90℃進(jìn)一步干燥150秒。
對形成的取向?qū)咏?jīng)受摩擦處理，其中，摩擦方向與醋酸纖維素薄膜的慢軸(在632.8nm測量的)成45度角。
獨(dú)立地，將41.01克實(shí)施例2中使用的discotic(液晶)化合物，4.06克用環(huán)氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka OrganicChemicals Co.，Ltd.)，0.90克醋酸丁酸纖維素(CAB-551-0.2，EastmanChemical)，0.23克醋酸丁酸纖維素(CAB-531-1，Eastman Chemical)，1.35克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.45克光敏劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)溶解于102克甲乙酮中。然后利用#3繞線棒涂布器，將該涂布液施加至上面形成的取向?qū)由?。將如此處理的薄膜固定至金屬框架上，并?30℃于恒溫器中加熱2分鐘，以使discotic化合物的分子有序排列。然后，利用由120W/cm的高壓汞燈發(fā)射出的紫外線，于130℃對薄膜照射1分鐘以使discotic化合物聚合。然后將薄膜冷卻至室溫。于是，形成了光學(xué)各向異性層1G。
在550nm測量光學(xué)各向異性層1G的Re推遲值(Re550)，結(jié)果為40nm。圓盤面和醋酸纖維素薄膜SE7之間的平均角度(傾斜角)為42度。
將2，2’-雙(4-羥苯基)聚碳酸酯的樹脂(粘均分子量28000)溶解于二氯甲烷中以制備18％重量的溶液。在真空中使該溶液消泡以制備一涂布漆。將涂布漆流延至一帶上，并在50℃干燥10分鐘，然后剝離形成的薄膜并再在100℃干燥10分鐘。接著，在170℃對薄膜進(jìn)行3.3％的縱向拉伸，和4.7％的橫向拉伸，以獲得卷筒狀、80微米厚的雙軸向拉伸薄膜。利用一對差動(dòng)旋轉(zhuǎn)的校驗(yàn)輥控制縱向拉伸，并利用拉幅機(jī)的寬度控制橫向拉伸。
在550nm測量推遲值(Re550和Rth550)，結(jié)果分別為4nm和205nm。(橢圓形偏振板G的制備)利用粘合劑將制得的聚碳酸酯薄膜層合至聚乙烯醇和碘的偏振膜上，以制備偏振板。另外，將偏振板和具有光學(xué)各向異性層1G的醋酸纖維素薄膜層合，以使所述板的聚碳酸酯面和醋酸纖維素SE7面相互接觸，以制備橢圓形偏振板G。將偏振膜的透射軸設(shè)置成與帶各向異性層1G的醋酸纖維素薄膜的慢軸垂直(與聚碳酸酯薄膜的慢軸垂直)。(橢圓形偏振板的光學(xué)性質(zhì))將實(shí)施例56、57和對比例17中制備的橢圓形偏振板的光學(xué)性質(zhì)列于表17中。
表17

標(biāo)記*1)Re550在550nm測量的Re推遲值*2)Rth550在550nm測量的Rth推遲值*3)β圓盤面的平均傾斜角[實(shí)施例58](彎曲有序排列方式液晶單元的制備)在具有ITO電極的玻璃板上，提供聚酰亞胺的取向薄膜，并經(jīng)受摩擦處理。重復(fù)該步驟，以制備兩個(gè)基材，并將這兩個(gè)基材面對面排列，以使摩擦方向平行并且單元間隙為6微米。在兩基材之間引入△n值為0.1396的液晶(ZLI1132，Merck & Co.，Inc.)，以制備彎曲有序排列的液晶單元。
在將矩形波(55Hz)電壓(5或5.5V)施加至制得的彎曲有序排列方式的液晶單元上的同時(shí)，在436nm、546nm和611.5nm處測量Re值。(液晶顯示器的制備)將實(shí)施例56制得的兩個(gè)橢圓形偏振板E層合至所制備的、彎曲有序排列方式的液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。[實(shí)施例59](液晶顯示器的制備)將實(shí)施例57制得的兩個(gè)橢圓形偏振板F層合至在實(shí)施例58中制備的彎曲有序排列方式的液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。[對比例18](液晶顯示器的制備)將對比例17制得的兩個(gè)橢圓形偏振板G層合至在實(shí)施例58中制備的彎曲有序排列方式的液晶單元上，以使所述單元處于兩板之間。對偏振板進(jìn)行設(shè)置，以使在每個(gè)板中的光學(xué)各向異性層面對單元的基材，并且單元和光學(xué)各向異性層的摩擦方向反平行。(液晶顯示器的評估)將矩形波(55Hz)電壓施加至實(shí)施例58、59和對比例18中制備的每一個(gè)液晶顯示器的液晶單元上。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)白色方式(白色2V，黑色5V)顯示圖像。在上-下和左-右方向測量給出10的對比率(白色顯示/黑色顯示的透光度比率)的視角。
另外，在保持背光2小時(shí)之后，顯示黑色圖像并觀察其圖像質(zhì)量。
表18

標(biāo)記*)漏光觀察到屏幕四個(gè)角處增加的透光度，從而漏光。
權(quán)利要求
1.一種包含醋酸纖維素薄膜的光學(xué)補(bǔ)償片，所述醋酸纖維素膜包含100重量份醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素，和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，在550nm測量的醋酸纖維素薄膜的Re推遲值(Re550)在0-200nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的醋酸纖維素薄膜的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm的范圍內(nèi)，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中Re550值在20-70nm的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，在450nm測量的醋酸纖維素薄膜的Re推遲值(Re450)在100-125nm的范圍內(nèi)，在590nm測量的醋酸纖維素薄膜的Re推遲值(Re590)在120-160nm的范圍內(nèi)，所述Re450和Re590值滿足Re590-Re450≥2nm。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，使醋酸纖維素薄膜經(jīng)受皂化處理，并且所述皂化處理使Re550值改變3nm或更小。
5.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，醋酸纖維素薄膜的至少一個(gè)表面的表面能為55-75mN/m。
6.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，以50Hz-5000kHz的放電頻率，使醋酸纖維素薄膜的至少一個(gè)表面經(jīng)受過電暈放電處理。
7.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中利用0.1-3.0N濃度的堿溶液，使醋酸纖維素薄膜的至少一個(gè)表面經(jīng)受過皂化處理。
8.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，使醋酸纖維素薄膜經(jīng)受拉伸處理。
9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，拉伸處理以3-100％的拉伸比進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，醋酸纖維素薄膜是雙軸向拉伸的。
11.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，Re550值在0-20nm的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，在醋酸纖維素薄膜上由液晶化合物形成光學(xué)各向異性層。
13.如權(quán)利要求12所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，液晶化合物是discotic化合物。
14.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)補(bǔ)償片，其中，芳族化合物具有至少一個(gè)1，3，5-三嗪環(huán)。
15.一種偏振板，包括一對透明保護(hù)薄膜和設(shè)置在其間的偏振膜，其中所述透明保護(hù)薄膜之一包含醋酸纖維素膜，而所述的醋酸纖維素膜包含100重量份醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在0-200nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
16.一種包含一對偏振板和在其間提供的液晶單元的液晶顯示器，其中，每一個(gè)偏振板都包含一對透明保護(hù)薄膜和設(shè)置在其間的偏振膜，設(shè)置在液晶單元和偏振膜之間的所述透明保護(hù)薄膜至少之一包含醋酸纖維素薄膜，后者包含100重量份醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在0-200nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求16所述的液晶顯示器，其中，液晶單元根據(jù)TN方式、VA方式、MVA方式、n-ASM方式或OCB方式工作。
18.一種圓形偏振板，包括光學(xué)補(bǔ)償片和線性偏振膜，對所述補(bǔ)償片和所述線性偏振膜進(jìn)行排列，以使在補(bǔ)償片平面內(nèi)的慢軸與線性偏振膜的透射軸基本上呈45度角取向，所述光學(xué)補(bǔ)償片包含醋酸纖維素薄膜，而后者包含100重量份醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在0-200nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且厚度在10-70微米的范圍內(nèi)，在450nm測量的Re推遲值(Re450)在100-125nm的范圍內(nèi)，在590nm測量的Re推遲值(Re590)在120-160nm的范圍內(nèi)，所述Re450和Re590值滿足Re590-Re450≥2nm。
19.一種依次包含反射板、液晶單元和偏振膜，以及提供在所述反射板和所述偏振膜之間的醋酸纖維素薄膜的反射型液晶顯示器，其中，醋酸纖維素薄膜包含100重量份醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在0-200nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70-400nm，并且厚度在10-70微米的范圍內(nèi)，在450nm測量的Re推遲值(Re450)在100-125nm的范圍內(nèi)，在590nm測量的Re推遲值(Re590)在120-160nm的范圍內(nèi)，所述Re450和Re590值滿足Re590-Re450≥2nm。
20.一種包含一對偏振板和提供在所述板之間的、彎曲有序排列方式的液晶單元的液晶顯示器，其中至少一個(gè)偏振板是橢圓形偏振板，它包含含混合有序排列方式取向的discotic化合物的第一光學(xué)各向異性層、含至少一個(gè)醋酸纖維素薄膜的第二光學(xué)各向異性層、和偏振膜，所述偏振膜以最外層的形式排列，所述第一和第二光學(xué)各向異性層和所述偏振膜如此進(jìn)行排列，以使在第一光學(xué)各向異性層平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面內(nèi)的透射軸基本上呈45度角取向，并且在第二光學(xué)各向異性層的平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面內(nèi)的透射軸基本平行或垂直，其中，第二光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜包含醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在1-20nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在150-300nm，并且厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
21.一種包含一對偏振板和提供在所述板之間的彎曲有序排列方式的液晶單元的液晶顯示器，其中至少一個(gè)偏振板是橢圓形偏振板，它包含含混合有序排列方式取向的discotic化合物的第一光學(xué)各向異性層、含至少一個(gè)醋酸纖維素薄膜的第二光學(xué)各向異性層、和偏振膜，所述偏振膜以最外層的形式排列，所述第一和第二光學(xué)各向異性層和所述偏振膜如此進(jìn)行排列，以使在第一光學(xué)各向異性層平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面內(nèi)的透射軸基本上呈45度角取向，并且在第二光學(xué)各向異性層的平面內(nèi)給出最大折射率的方向與偏振膜平面內(nèi)的透射軸基本平行，其中，第二光學(xué)各向異性層的醋酸纖維素薄膜包含醋酸含量為59.0-61.5％的醋酸纖維素和0.01-20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物，其中，醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在20-100nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在150-300nm，并且其厚度在10-70微米的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種光學(xué)補(bǔ)償片，它包含醋酸纖維素薄膜。所述薄膜包含醋酸含量為59.0－61.5％的醋酸纖維素和0.01－20重量份具有至少兩個(gè)芳香環(huán)的芳族化合物。醋酸纖維素薄膜在550nm測量的Re推遲值(Re550)在0－200nm的范圍內(nèi)，在550nm測量的Rth推遲值(Rth550)在70－400nm。另外，醋酸纖維素薄膜的厚度在10－70微米的范圍內(nèi)。所述光學(xué)補(bǔ)償片用于液晶顯示器。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1441915SQ01812798
公開日2003年9月10日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者伊藤洋士, 小川雅隆 申請人:富士膠片株式會(huì)社