專利名稱：用于電化學(xué)電池的鋰配鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰配鹽的制備方法和這種鹽在電化學(xué)電池中的用途。
鋰離子電池是最有希望的便攜式應(yīng)用體系中的一種，其應(yīng)用領(lǐng)域從精密電子設(shè)備(例如移動(dòng)電話、攝像機(jī)－錄像機(jī)組合裝置)拓展到電子驅(qū)動(dòng)機(jī)動(dòng)車用電池組。
這些電池組由陰極、陽極、隔膜和非水電解質(zhì)組成。所使用的陰極通常是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它鋰夾雜和嵌入化合物。陽極可由鋰金屬、碳質(zhì)材料、石墨、石墨碳質(zhì)材料或其它鋰夾雜和嵌入化合物或合金化合物組成。所使用的電解質(zhì)呈現(xiàn)含有鋰鹽例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3和這些鹽的混合物在非質(zhì)子傳遞溶劑中的溶液形式。
普通的導(dǎo)電鋰鹽存在各種缺點(diǎn)。一些導(dǎo)電鹽的循環(huán)產(chǎn)率較低(例如LiBF4)。其它導(dǎo)電鹽的熱穩(wěn)定性較差(例如LiPF6)，還有一些其它導(dǎo)電鹽不特別適用，原因是它們具有毒性和環(huán)境安全性差(例如LiAsF6)。
因此，WO98／07729公開了一種新型導(dǎo)電鹽－硼酸鋰配合物。這些化合物在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中得到特別好的結(jié)果，證明是特別穩(wěn)定的。這些配合物在與其它鹽混合時(shí)在氧化方面呈現(xiàn)出協(xié)同的穩(wěn)定效果。
現(xiàn)有技術(shù)公開的雙[5－氟－2－羥連(olato)－苯－磺化(sulfonato)(2)－O，O′]硼酸(1－)鋰是一種導(dǎo)電鹽，根據(jù)其特性，一定被認(rèn)為是極有希望在鋰離子電池組中應(yīng)用的導(dǎo)電鹽。但是，存在的問題是成本高并且前體的合成過程復(fù)雜。
唯一一份有關(guān)2－羥基苯磺酸和其衍生物合成方法的現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比文獻(xiàn)(Speier，“(羥基有機(jī))－硅烷和有關(guān)化合物的制備和特性”，J．Am．Chem．Soc．74(1952)，1003)公開了繁瑣的三步法，總產(chǎn)率在40－70％的范圍內(nèi)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種合成鋰配鹽的簡單方法。
所述目的通過下列通式(Ⅰ)鋰配鹽的制備方法實(shí)現(xiàn) 其中R1和R2相同或不同，通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)分別獨(dú)立地或一起代表選自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳香環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～六元取代，或分別獨(dú)立地或一起代表選自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)或嘧啶基的芳香雜環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～四元取代，或分別獨(dú)立地或一起代表選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺酰基和羥基萘磺?；姆枷悱h(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～四元取代，R3－R6分別獨(dú)立地或成對(duì)地通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)具有下列定義1．烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)2．選自下列基團(tuán)的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～六元取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～四元取代，其特征在于a)將合適溶劑中的3－、4－、5－、6－取代苯酚(Ⅲ)與氯磺酸混合，
b)將a)中形成的中間體(Ⅳ)與三甲基氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)，過濾產(chǎn)物并進(jìn)行分餾，c)將b)中形成的中間體(Ⅱ)與適當(dāng)溶劑中的四甲氧基硼酸(1－)鋰進(jìn)行反應(yīng)，從中離析目的產(chǎn)物(Ⅰ)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用3－、4－、5－、6－取代的苯酚(Ⅲ)作為原料，按3步合成法可以制備鋰配鹽。起始原料是通式(Ⅲ)的化合物 R3－R6分別獨(dú)立地或成對(duì)地通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)具有下列定義1．烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)2．選自下列基團(tuán)的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～六元取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～四元取代。
可以產(chǎn)率80－90％合成通式(Ⅱ)的中間體 其中R1和R2分別獨(dú)立地或一起代表下列基團(tuán)R1、R2為H、具有1－6個(gè)碳原子的烷基和三烷基甲硅烷基(包括C1－C6烷基)，R3－R6分別獨(dú)立地或成對(duì)地通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)具有下列定義1．烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)2．選自下列基團(tuán)的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～六元取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C6)、烷氧基(C1－C6)或鹵素(F、Cl、Br)一～四元取代。
通式(Ⅰ)的目的產(chǎn)物可在鋰電池的電解質(zhì)中單獨(dú)使用或與其它鋰鹽和／或硼酸鹽配合物混合使用。這樣做時(shí)，重要的是確保含鈉雜質(zhì)含量極低。對(duì)于指定的電化學(xué)特性來說(鈉比鋰差)，那么鈉離子會(huì)被嵌入陰極的結(jié)構(gòu)中。其結(jié)果必然毀壞電池。本發(fā)明的方法則無需使用鈉。
因此，按本發(fā)明方法制備的硼酸鋰配合物特別適合在電化學(xué)電池中使用。在二次鋰電池的電解質(zhì)中既可以將硼酸鋰配合物與其它鋰鹽一起使用，也可以與硼酸鹽配合物一起使用。
另外，在含常規(guī)導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)中也可使用硼酸鋰配合物。例如，合適的電解質(zhì)含有選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的導(dǎo)電鹽。為降低水含量，電解質(zhì)還可含有有機(jī)異氰酸鹽(DE19944603)。同樣，電解質(zhì)可含有有機(jī)堿金屬鹽(DE19910968)添加劑。合適的添加劑實(shí)例是下列通式的堿金屬硼酸鹽Li+B－(OR1)m(OR2)p其中m和p代表0、1、2、3或4，并且m+p=4，和R1和R2相同或不同，通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，
分別獨(dú)立地或一起代表芳香或脂族羧基、二元羧基或磺酸基團(tuán)，或分別獨(dú)立地或一起代表選自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被A或鹵素一～四元取代，或分別獨(dú)立地或一起代表選自吡啶基、吡唑基或雙吡啶基的芳香雜環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被A或鹵素一～三元取代，或分別獨(dú)立地或一起代表選自芳香羥基羧酸或芳香羥基磺酸的芳香羥基酸，它們可以未經(jīng)取代或被A或鹵素一～四元取代，和鹵素代表F、Cl或Br，和A代表具有1－6個(gè)碳原子的烷基并且可以被一～三元鹵代。同樣合適的是下列通式的堿金屬醇化物L(fēng)i+OR－其中R代表芳香或脂族羧基、二元羧基或磺酸基團(tuán)，或代表選自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被A或鹵素一～四元取代，或代表選自吡啶基、吡唑基或雙吡啶基的芳香雜環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被A或鹵素一～三元取代，或代表選自芳香羥基羧酸或芳香羥基磺酸的芳香羥基酸，它們可以未經(jīng)取代或被A或鹵素一～四元取代，和鹵素代表F、Cl或Br，和A代表具有1－6個(gè)碳原子的烷基并且可以被一～三元鹵代。
電解質(zhì)同樣可含有下式的化合物(DE19941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+－N(CF3)2其中
Kt=N、P、As、Sb、S、SeA=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb(O)R1、R2和R3相同或不同，代表H、鹵素、取代和／或未取代的烷基CnH2n+1、取代和／或未取代的具有1－18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的鏈烯基、取代和／或未取代的具有1－18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的炔基、取代和／或未取代的環(huán)烷基CmH2m－1、單－或多取代和／或未取代的苯基、取代和／或未取代的雜芳基，A可被包含在R1、R2和／或R3的各個(gè)位置上，Kt可被包含在環(huán)或雜環(huán)上，與Kt連接的基團(tuán)可相同或不同，其中n=1－18m=3－7k=0，1－6l=1或2(在x=1的情況下)，l=1(在x=0的情況下)x=0，1y=1－4。
這些化合物的制備方法的特征在于將通式(Ⅱ)的堿金屬鹽D+－N(CF3)2(Ⅱ)D+選自堿金屬，在極性有機(jī)溶劑中與通式(Ⅲ)的鹽進(jìn)行反應(yīng)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+－E(Ⅲ)其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y具有上述定義，和－E代表F－、Cl－、Br－、I－、BF4－、ClO4－、AsF6－、SbF6－或PF6－。但是，同樣可使用含下列通式化合物的電解質(zhì)(DE19953638)X－(CYZ)m－SO2N(CR1R2R3)2其中X代表H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n－1、(SO2)kN(CR1R2R3)2Y代表H、F、ClZ代表H、F、ClR1、R2、R3代表H和／或烷基、氟烷基、環(huán)烷基m代表0－9和如果X=H，m≠0n代表1－9k代表0，如果m=0，和k=1，如果m=1－9，上述化合物通過使部分氟化或全氟化烷基磺酰氟與二甲胺在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制備，該電解質(zhì)中還含有下列通式配鹽(DE19951804)Mx+[EZ]y－x／y其中x、y代表1、2、3、4、5、6Mx+代表金屬離子E代表選自BR1R2R3、Al R1R2R3、P R1R2R3R4R5、As R1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5的路易斯酸，R1－R5相同或不同，通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接連接，所述基團(tuán)分別獨(dú)立地或一起代表下列基團(tuán)鹵素(F、Cl、Br)，可以部分或完全被F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基(C1－C8)，通過氧連接或未連接的芳香環(huán)選自苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C8)或F、Cl、Br一～六元取代，通過氧連接或未連接的芳香雜環(huán)選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它們可以未經(jīng)取代或被烷基(C1－C8)或F、Cl、Br一～四元取代和Z代表OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中R6－R8相同或不同，通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，并且所述基團(tuán)分別獨(dú)立地或一起代表下列基團(tuán)氫或定義與R1－R5相同的基團(tuán)，上述配鹽通過使適當(dāng)?shù)呐鸹蛄茁芬姿顾崛軇┘映晌锱c鋰或四烷基銨酰亞胺、methanide或三氟甲磺酸鹽進(jìn)行反應(yīng)制備。
也可有下列通式的硼酸鹽(DE19959722)存在 其中M代表金屬離子或四烷基銨離子，x、y代表1、2、3、4、5或6，R1－R4相同或不同，代表烷氧基或羧基(C1－C8)，它們通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接。這些硼酸鹽通過使四烷氧基硼酸鋰或1∶1烷氧基鋰與硼酸酯的混合物在非質(zhì)子傳遞溶劑中與合適的羥基或羧基化合物按2∶1或4∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)制備。
在含通式(Ⅰ)氟烷基磷酸鋰的電解質(zhì)中也可使用添加劑，Li+[PFx(CyF2y+1－zHz)6－x]－(Ⅰ)其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1和配位體(CyF2y+1－zHz)可以相同或不同，通式(Ⅰ′)的化合物除外，
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]－(Ⅰ′)其中a代表2－5的整數(shù)，b=0或1，c=0或1，d=2和e代表1－4的整數(shù)，條件是b或c不同時(shí)為O、a+e=6并且配位體(CHbFc(CF3)d)相同或不同(DE10008955)。通式(Ⅰ)氟烷基磷酸鋰的制備方法的特征在于使下列通式的至少一種化合物HmP(CnH2n+1)3－m(Ⅲ)，OP(CnH2n+1)3(Ⅳ)，ClmP(CnH2n+1)3－m(Ⅴ)，F(xiàn)mP(CnH2n+1)3－m(Ⅵ)，CloP(CnH2n+1)5－o(Ⅶ)，F(xiàn)oP(CnH2n+1)5－o(Ⅷ)，其中0≤m≤2，3≤n≤8和0≤o≤4，在氟化氫中電解氟化，由此獲得的氟化產(chǎn)物混合物經(jīng)萃取、相分離和／或蒸餾分離，并使由此獲得的氟化烷基正膦與氟化鋰在非質(zhì)子傳遞溶劑或溶劑混合物存在下，在無水分條件下進(jìn)行反應(yīng)，按照常規(guī)步驟提純和離析由此獲得的通式(Ⅰ)的鹽。
在含陽極材料的電化學(xué)電池的電解質(zhì)中可使用添加劑，所述陽極材料由選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或其合金的涂覆金屬芯組成(DE10016024)。所述陽極材料的制備方法的特征在于a)在六亞甲基四胺中制備金屬芯或合金芯的溶膠的懸浮液，b)用C5－C12烴乳化該懸浮液，c)將乳液沉積在金屬芯或合金芯上，和d)通過退火該體系將金屬氫氧化物或羥基氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物。
在含普通鋰夾雜和嵌入化合物陰極或含陰極材料的電化學(xué)電池的電解質(zhì)中也可使用添加劑，所述陰極材料由鋰混合氧化物顆粒組成，所述顆粒被一種或多種金屬氧化物涂覆(DE19922522)，該涂覆過程包括將顆粒懸浮在有機(jī)溶劑中，將懸浮液與可水解金屬化合物溶液和水解溶液混合，然后過濾出涂覆顆粒，進(jìn)行干燥，必要時(shí)進(jìn)行煅燒。另外，它們可由鋰混合氧化物顆粒組成，所述顆粒被一種或多種聚合物涂覆(DE19946066)，它們是按下列方法制備的將顆粒懸浮在溶劑中，然后過濾出涂覆顆粒，干燥，必要時(shí)進(jìn)行煅燒。同樣在含陰極的系統(tǒng)中可使用本發(fā)明的添加劑，所述陰極由鋰混合氧化物顆粒組成，可用堿金屬化合物和金屬氧化物對(duì)它們進(jìn)行一次或多次涂覆(DE10014884)。這些材料的制備方法的特征在于將顆粒懸浮在有機(jī)溶劑中，添加懸浮在有機(jī)溶劑中的堿金屬鹽化合物，添加溶解在有機(jī)溶劑中的金屬氧化物，將懸浮液與水解溶液混合，然后過濾出涂覆顆粒，進(jìn)行干燥和煅燒。
下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明的一般實(shí)施例。制備中間體(Ⅱ) 在惰性氣氛(氬或氮)下，將3－、4－、5－、6－取代的苯酚(Ⅲ)溶解在合適的溶劑中。在30分鐘至2小時(shí)內(nèi)，將該溶液與5－20％過量氯磺酸混合，混合溫度為10－30℃，優(yōu)選為室溫。在反應(yīng)進(jìn)行20－40小時(shí)后，一般進(jìn)行24小時(shí)后，在惰性氣氛下通過吸濾過濾出沉淀的產(chǎn)物(Ⅳ)，用合適的溶劑洗滌并真空干燥。
在惰性氣氛下將中間體(Ⅳ)與1．5－4倍超出化學(xué)計(jì)量的三甲基氯硅烷混合并加熱至沸騰。在釋放HCl的劇烈程度逐漸減緩后，再加入相同量三甲基氯硅烷，回流加熱溶液50－100小時(shí)。在惰性氣氛下冷卻后，過濾出沉淀的起始原料。在輕度減壓下除去過量三甲基氯硅烷，經(jīng)分餾離析出通式(Ⅱ)的中間體。轉(zhuǎn)變成鋰配鹽的過程 為制備鋰配鹽(Ⅰ)，在惰性氣氛下將四烷氧基硼酸鋰作為初始進(jìn)料引入到極性非質(zhì)子傳遞溶劑中。所使用的溶劑可以是選自乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸甲·乙酯的溶劑。在添加化學(xué)計(jì)量中間體(Ⅱ)后，在40－70℃的溫度下攪拌混合物30分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選45－90分鐘。在輕度減壓下除去形成的硅烷和溶劑，真空干燥粗產(chǎn)物至恒重。用合適的溶劑或溶劑混合物重結(jié)晶粗產(chǎn)物，然后真空干燥至恒重。
下面的實(shí)施例旨在更詳細(xì)地說明本發(fā)明，而不是對(duì)其進(jìn)行限制。
產(chǎn)物是灰白色、高吸濕性粉末。
產(chǎn)率302克(88％)熔點(diǎn)110－114℃(密封的毛細(xì)管)1H－NMR(250MHz，[D6]DMSO)δ=6．77(dd，3JH3－H4=8．9Hz，4JH3－F=4．6Hz，1H，H－3)，7．04(dt，3JH4－H3=8．9Hz，4JH4－H6=3．3Hz，3JH4－F=8．9Hz，1H，H－4)，7．16(dd，3JH6－F=8．4Hz，4JH6－H4=3．3Hz，1H，H－6)，12．32(寬單峰，2H，OH，SO3H)13C－NMR(62．9MHz，[D6]DMSO)δ=113．46(+，d，2JC－F=24．0Hz，C－6)，118．47(+，d，3JC－F=7．4Hz，C－3)，118．53(+，d，2JC－F=23．0Hz，C－4)，131．79(C四重峰，d，3JC－F=5．8Hz，C－1)，150．22(C四重峰，d，4JC－F=1．8Hz，C－2)，155．10(C四重峰，d，1JC－F=236．3Hz，C－5)，MS(70eV，El)，m／z(％)194(2)[M++2]，193(3)[M++1]，192(54)[M+]，174(44)，126(23)，110(65)，98(15)，82(100)，63(16)，57(20)C6H5O4FS觀察值191．9892(校正HRMS)
產(chǎn)物是無色、粘稠、易水解的液體。
產(chǎn)率496克(93％)熔點(diǎn)93－96℃／1．333Pa1H－NMR(250MHz，CDCl3)δ=0．32(s，9H，OTMS)，0．36(s，9H，OTMS)，6．87(dd，3JH3－H4=9．0Hz，4JH3－F=4．3Hz，1H、H－3)，7．16(ddd，3JH4－H3=9．0Hz，4JH4－H6=3．2Hz，3JH4－F=7．6Hz，1H，H－4)，7．57(dd，4JH6－H4=3．2Hz，3JH6－F=8．0Hz，1H、H－6)，13C－NMR(62．9MHz，CDCl3)δ=0．38(+，OTMS)，0．43(+，OTMS)，116．23(+，d，2JC－F=26．4Hz，C－6)，121．08(+，d，2JC－F=23．0Hz，C－4)，121．70(+，d，3JC－F=7．4Hz，C－3)，130．99(C四重峰，d，3JC－F=7．3Hz，C－1)，149．82(C四重峰，d，4JC－F=2．6Hz，C－2)，155．77(C四重峰，d，1JC－F=243．2Hz，C－5)，MS(70eV，El)，m／z(％)336(3)[M+]，321(33)，264(43)，249(60)，233(96)，169(39)，147(59)，75(100)，73(76)，45(18)C12H21O4FSSi2觀察值336．0683(校正HRMS)元素分析 ％C ％H計(jì)算值42．826．29觀測(cè)值42．576．30
獲得無色針狀結(jié)晶產(chǎn)物。
1H－NMR(250MHz，[D6]DMSO)δ=7．08(dd，3JH3－H4=8．9Hz，4JH3－F=4．4Hz，2H，H－3，H－3′)，7．40(dt，3JH4－H3=8．9Hz，4JH4－H6=3．2Hz，3JH4－F=8．9Hz，2H，H－4，H－4′)，7．50(dd，4JH6－H4=3．2Hz，3JH6－F=8．9Hz，2H，H－6，H－6′)，13C－NMR(62．9MHz，[D6DMSO])δ=110．6(+，d，2JC－F=25．7Hz，C－6)，121．3(+，d，2JC－F=22．9Hz，C－4)，121．4(+，d，3JC－F=7．9Hz，C－3)，125．3(C四重峰，3JC－F=7．6Hz，C－1)，148．9(C四重峰，4JC－F=2．2Hz，C－2)，155．2(C四重峰，1JC－F=240．0Hz，C－5)，AAS鋰含量計(jì)算值1．74％觀測(cè)值1．75％
權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)鋰配鹽的制備方法 其中R1和R2相同或不同，通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)分別獨(dú)立地或一起代表選自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～六元取代，或分別獨(dú)立地或一起代表吡啶基、吡唑基或嘧啶基的芳香雜環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～四元取代，或分別獨(dú)立地或一起代表選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺?；土u基萘磺酰基的芳環(huán)，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～四元取代，R3－R6分別獨(dú)立地或成對(duì)地通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)具有下列定義1．C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br2．選自下列基團(tuán)的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～六元取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～四元取代，其特征在于a)將合適溶劑中的3－、4－、5－、6－取代的苯酚(Ⅲ)與氯磺酸混合，b)將a)中形成的中間體(Ⅳ)與三甲基氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)，過濾產(chǎn)物并進(jìn)行分餾，c)將b)中形成的中間體(Ⅱ)與適當(dāng)溶劑中的四甲氧基硼酸(1－)鋰進(jìn)行反應(yīng)，從中離析目的產(chǎn)物(Ⅰ)。
2．通式(Ⅱ)化合物的制備方法 其中R1和R2分別獨(dú)立地或一起代表下列基團(tuán)R1、R2為H、具有1－6個(gè)碳原子的烷基和三C1－6烷基甲硅烷基，R3－R6分別獨(dú)立地或成對(duì)地通過一個(gè)單鍵或雙鍵彼此直接或間接地連接，所述基團(tuán)具有下列定義1．C1－6烷基、C1－6烷氧基或鹵素F、Cl、Br2．選自下列基團(tuán)的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～六元取代，吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它們可以未經(jīng)取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或鹵素F、Cl、Br一～四元取代，其特征在于實(shí)施權(quán)利要求1的方法的步驟a)和b)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將步驟c)的中間體(Ⅱ)懸浮在極性非質(zhì)子傳遞溶劑中。
4．通式(Ⅱ)化合物在通式(Ⅰ)化合物的制備過程中的用途。
5．權(quán)利要求1的方法制備的通式(Ⅰ)鋰配鹽作為電化學(xué)電池中的電解質(zhì)的用途。
6．權(quán)利要求1的方法制備的通式(Ⅰ)鋰配鹽與其它鋰鹽和／或硼酸鹽配合物一起作為二次鋰電池的電解質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰配鹽的制備方法及其在電化學(xué)電池中的用途。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1280130SQ0012040
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月10日
發(fā)明者M·施密特, A·里奧諾夫, A·德梅杰爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司