一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法及其制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬蠶絲纖維及其改性領(lǐng)域，涉及一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育 蠶法及其制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 熟蠶結(jié)繭時由絲腺分泌出的由蛋白質(zhì)組成的紡絲液，在空氣中凝固形成的連續(xù)長 纖維稱為蠶絲。作為一種生物纖維，蠶絲不僅具有良好的光澤度和舒適的觸感，還具有較強(qiáng) 的機(jī)械性能和很好的生物相容性，在紡織、醫(yī)學(xué)、化妝品及生物領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 脫膠蠶絲的斷裂強(qiáng)度約為400MPa，斷裂伸長率和斷裂能分別15%和30J/g左右。 在實(shí)際應(yīng)用中，其性能仍有待進(jìn)一步提高，因此需要對蠶絲進(jìn)行改性。
[0004] 有研宄通過在蠶絲表面涂布粒子的方法來增強(qiáng)蠶絲的性能。例如公開號為 CN103572585A的中國專利公開了一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法。專利中發(fā)明者以 鈦酸酯為反應(yīng)物，以石油醚作溶劑，原位室溫合成致密的水合二氧化鈦，覆蓋于蠶絲表面。 通過此方法改性的蠶絲的斷裂強(qiáng)度為300~680MPa，斷裂能為22~74J/g。雖然通過此方 法可得到強(qiáng)度較高的蠶絲，但是這種改性天然蠶絲的方法需要使用有機(jī)溶劑，若量化生產(chǎn) 在溶劑回收處理方面需要較多的投入。不僅如此，二氧化鈦覆蓋于蠶絲表面會損害蠶絲本 身的色澤、觸感、透氣性等優(yōu)秀品質(zhì)。
[0005]公開號為CN103498210A的中國專利公開了一種高強(qiáng)度蠶絲蛋白纖維的仿生制備 方法。該專利中，發(fā)明者將天然蠶絲脫膠之后溶解于溴化鋰溶液中，制成再生絲素蛋白-溴 化鋰水溶液，隨后加入濃度為1. 0%~7. 0%的納米纖維素晶須懸濁液，置于聚乙二醇溶液 中透析、濃縮，得到質(zhì)量濃度為18~30%的再生絲素蛋白-納米纖維素晶須混合水溶液，利 用濕法紡絲制備初生蠶絲纖維，經(jīng)過后拉伸和熱處理得到高強(qiáng)度蠶絲纖維。納米纖維素晶 須本身具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，并且其分子鏈上所含的羥基可與蠶絲蛋白分子鏈上的 羧基、氨基等極性基團(tuán)形成分子間氫鍵，從而提高纖維力學(xué)性能。此發(fā)明所述高強(qiáng)度蠶絲纖 維的斷裂強(qiáng)度為350~560MPa，斷裂伸長率為19~36%，所得蠶絲的強(qiáng)度確有一定提高， 但是通過再生絲素蛋白溶液紡絲的過程操作復(fù)雜、條件苛刻、周期長、產(chǎn)量低，工業(yè)化的可 能性非常小。
[0006] 也有研宄者在家蠶飼料中添加一些功能性微粒，從而得到具有某些特定功能的蠶 絲。公開號為CN1395861A的中國專利公開了一種含有功能性微粒的蠶飼料和用該飼料喂 食生產(chǎn)的蠶絲及使用該蠶絲的制品，該專利中，發(fā)明者將礦物、色素等功能性微粒加入蠶飼 料中喂食家蠶，通過蠶吸收轉(zhuǎn)化作用紡出功能蠶絲。公開號為CN1608489的中國專利公開 了一種蠶用飼料和喂飼該飼料而生產(chǎn)的絲以及使用該絲的絲制品。這項專利則是將規(guī)定量 的沸石、夜光石等功能性微粒溶于水或其他溶劑再加入蠶飼料中喂食家蠶得到蠶絲。這兩 項專利在添食過程中需要將所用功能性微粒進(jìn)行篩選和處理，由于微粒粒徑較大，很容易 影響家蠶的進(jìn)食生長，導(dǎo)致蠶絲質(zhì)量和產(chǎn)量下降。其結(jié)果又表明，功能性微粒較多存在于絲 膠中，而蠶絲在使用時，大多需要脫膠，這樣一來其改性效果就微乎其微了。而且二者均未 給出所得蠶絲的力學(xué)性能特征，僅表示所得蠶絲具有一些所添加微粒的功能，可應(yīng)用范圍 窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法及其制品，更 好地用于組織支架工程、紡織及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。在本發(fā)明中，將氧化石墨烯混合在蠶飼料中喂 食家蠶，通過家蠶自身的吸收，使氧化石墨烯混合進(jìn)入蠶絲，以提高蠶絲的強(qiáng)度。氧化石墨 烯具有層狀結(jié)構(gòu)，本身具有一定的力學(xué)性能，其表面帶有羥基、羧基等基團(tuán)，可與絲素蛋白 形成氫鍵，從而對蠶絲纖維起到增強(qiáng)作用，脫膠絲能保持很好的改性效果。而且本方法在提 高蠶絲強(qiáng)度的同時不會降低其韌性，也不會損害蠶絲其他的優(yōu)良品質(zhì)。整個過程綠色環(huán)保， 簡便易行，在正常的家蠶飼養(yǎng)過程中即可實(shí)施，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明的一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法，在家蠶人工飼料即蠶飼 料中添加氧化石墨烯并喂養(yǎng)蠶，由蠶吸收氧化石墨烯進(jìn)入絲腺并最終在紡絲過程中將氧化 石墨烯結(jié)合進(jìn)入蠶絲，即獲得高強(qiáng)度蠶絲；
[0009] 具體為：蠶在一齡到四齡喂食未添加氧化石墨烯的蠶飼料，五齡第二天開始喂食 添加了質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~15%。氧化石墨烯的復(fù)合飼料，直至上蔟結(jié)繭。家蠶在五齡期腺體 比重急增，五齡飼料蛋白在其絲腺的留存率由9%逐漸增加到96%，可見其絲蛋白的合成 主要在五齡期進(jìn)行。因此選擇五齡期添食氧化石墨烯可獲得最高原料利用率和最佳效果。
[0010] 氧化石墨烯具有層狀結(jié)構(gòu)，是目前世界上最塑硬卻最薄的材料，本身具有較好的 力學(xué)性能，而且氧化石墨烯表面帶有豐富的羧基、羥基等基團(tuán)，可與復(fù)合材料產(chǎn)生強(qiáng)烈的界 面相互作用，大大提高氧化石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明將氧化石墨烯溶入到蠶絲 中，絲蛋白所帶的羧基、胺基等與氧化石墨烯形成氫鍵，對纖維起增強(qiáng)作用，同時，由于氧化 石墨烯與絲素蛋白分子形成氫鍵，又有界面作用，阻礙了無規(guī)構(gòu)象和a螺旋構(gòu)象向0折疊 構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致蠶絲的結(jié)晶度降低；因此，綜合考慮，若氧化石墨烯的添加量過高，進(jìn)入絲 腺的氧化石墨烯濃度過高，則不利于絲蛋白結(jié)晶；并且過多的添加物必然會影響家蠶的正 常生長，因此本發(fā)明所需氧化石墨烯的添加量較低，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為1~15%。，實(shí)驗(yàn)表明此 添加量未影響蠶的正常進(jìn)食量、進(jìn)食速度、生長和結(jié)繭。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0012] 如上所述的一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法，所述復(fù)合飼料是指在 蠶飼料中均勻混入一定量的氧化石墨烯并加熱熟制的飼料；所述復(fù)合飼料的具體制備過程 包括以下步驟：
[0013] (1)將氧化石墨烯溶于水中，制成氧化石墨烯溶液；
[0014] (2)將氧化石墨烯溶液與蠶飼料攪拌均勻，然后加熱，冷卻后即制成復(fù)合飼料；
[0015] 其中，水的質(zhì)量為蠶飼料的2~3倍。
[0016] 如上所述的一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法，所述氧化石墨烯溶液 在與蠶飼料混合前，先超聲15~30min，使納米粒子分散均勻。
[0017] 如上所述的一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法，所述加熱是指放入微 波爐中加熱3~6min，微波爐的輸出功率為800~1000W。
[0018] 如上所述的一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法，所述氧化石墨烯的尺 寸范圍為700~1600nm。
[0019] 本發(fā)明所用氧化石墨烯尺寸很小，并且具有較好的水溶性，經(jīng)過超聲之后可穩(wěn)定 分散于水中，再與飼料混合均勻。復(fù)合飼料經(jīng)過微波加熱，冷卻成型，可保持適宜的濕度，利 于家蠶進(jìn)食。氧化石墨烯被家蠶攝入體內(nèi)之后，很快擴(kuò)散進(jìn)入其身體的各個器官，包括絲 腺。氧化石墨烯即與蛋白質(zhì)結(jié)合，最終在家蠶的紡絲過程中進(jìn)入蠶絲。由于家蠶自身的吸 收轉(zhuǎn)化作用，氧化石墨烯可與蠶絲蛋白穩(wěn)定結(jié)合，并均勻分布于蠶絲中，有效提高蠶絲的性 能。
[0020] 如上所述的一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法，同一批蠶從五齡第二 天到上蔟結(jié)繭期間，所述復(fù)合飼料中，氧化石墨烯的添食濃度保持不變。
[0021] 一種制備高強(qiáng)度蠶絲的氧化石墨烯添食育蠶法所獲得的高強(qiáng)度蠶絲，所述高強(qiáng)度 蠶絲在脫除絲膠之后單絲的斷裂強(qiáng)度為450~580MPa，斷裂伸長率為14~17%，斷裂能為 33 ~60J/g。
[0022] 如上所述的高強(qiáng)度蠶絲，所述脫除絲膠的具