組合的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含硫的懸浮濃縮劑和多作用點接觸型（multi-site contact)殺真 菌劑的組合。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于更復(fù)雜的消費者和法規(guī)要求的迅速出現(xiàn)，開發(fā)包含農(nóng)業(yè)活性化合物的組合的 商業(yè)可接受的產(chǎn)品中涉及的挑戰(zhàn)在持續(xù)增加。這些農(nóng)業(yè)組合物必須表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定 性，并且還必須在嚴格的儲存和使用條件范圍下、尤其當組合使用時，維持高水平的物理穩(wěn) 定性。
[0003] 硫是原子序數(shù)為16的化學元素。在周期表中，它由符號S表示。它是一種豐富的 多價非金屬。在正常條件下，硫原子形成環(huán)狀的八原子分子，化學式為S 8。在室溫下，元素 硫是亮黃色結(jié)晶固體。在化學上，硫可作為氧化劑或還原劑進行反應(yīng)。它氧化大多數(shù)金屬 和數(shù)種非金屬，包括碳，這導(dǎo)致它在大多數(shù)有機硫化合物中是負電荷的，但是它還原數(shù)種強 氧化劑，例如氧和氟。它也是能容易地產(chǎn)生八隅規(guī)則的穩(wěn)定的例外產(chǎn)物的最輕元素。
[0004] 硫是已知的最古老殺蟲劑之一，目前還被廣泛地用作殺蟲劑，用于控制白粉病、銹 病、葉枯病和果實腐爛（Agrios，G.N. ,Plant Pathology，第四版，第208頁）。硫破壞真菌的 代謝過程并通過抑制孢子萌發(fā)來保護植物抵御病害（Ellis，B.W.和F. Marshall Bradley 編著，Natural Insect and Disease Control，第369頁）。硫有時也被用作殺螨劑。例如， Kumulus D F，一種水可分散的顆粒狀殺真菌劑，是用于對抗銹螨的經(jīng)批準的殺蟲劑。傳統(tǒng) 上通過應(yīng)用元素硫來控制一些植物病害，但是這需要刺激性物質(zhì)的頻繁的大體積應(yīng)用。在 干熱的氣候條件下，硫引起植物損傷。
[0005] 然而，硫難以單獨或以組合配制成制劑。與硫制劑有關(guān)的問題包括在觀賞植物 上形成難看的殘留物以及當為液體形式時硫沉降的趨勢（Olkowski，W.等，Common Sense Pest Control，第109頁）。有些植物對硫敏感，并且當在應(yīng)用期間溫度大于30°C時，可發(fā) 生植物損害。
[0006] 美國專利No. 6835719公開了包含硫與除蟲菊酯和/或擬除蟲菊酯相組合的混合 物的殺蟲液體懸浮組合物。所述組合物可被制備為濃縮或即用制劑。然而，它沒有公開在 液體懸浮劑中的硫，因此沒有消除由于不想要的殘留物形成所導(dǎo)致的植物毒性。制劑中存 在高的硫量賦予了不穩(wěn)定性，因此降低制劑中的硫量。
[0007] 從以上顯而易見的是，顆粒狀硫的組合是本領(lǐng)域已知的，并且在單獨配制顆粒狀 硫與第二殺蟲劑的穩(wěn)定組合物中的問題也是本領(lǐng)域已知的。有數(shù)個缺點與已知的顆粒狀硫 制劑有關(guān)，例如硫毒性高、殘留物形成、不穩(wěn)定和難以在田間使用以及植物毒性增加。顆粒 狀硫還在液體制劑中沉降，因此需要懸浮體系來將其懸浮在液體中。因此，商品硫標簽包含 反對將硫與油混合的警告和攜帶警告語例如："不要在噴灑油后的30天內(nèi)使用并且不要與 油混合。"（US6835719Parker DianaL等）。因此，本領(lǐng)域需要包含硫的制劑，所述制劑消除 了使用礦物油的需要。
[0008] 在2012年8月10日提交的我們的在審申請907/K0L/2012中，描述了一種制劑， 所述制劑包含礦物油；包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，其中所述顆粒 狀硫具有D 9tl小于約10微米的粒度直徑分布；至少另一種選自殺真菌劑福美雙、福美鋅和代 森錳鋅的殺蟲劑；和至少一種增稠劑。
[0009] 本領(lǐng)域需要開發(fā)克服已知制劑的上述缺點并且仍然具有優(yōu)異功效的穩(wěn)定硫制劑。
[0010] 發(fā)明目的
[0011] 本發(fā)明的目的是提供與第二殺蟲劑組合的硫的生態(tài)友好型懸浮濃縮劑，其中所產(chǎn) 生的組合表現(xiàn)出更高的耐雨性（rainfastness)并且具有低植物毒性。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供與第二殺蟲劑組合的硫的懸浮濃縮劑，其中該制劑表 現(xiàn)出協(xié)同的保護和/或治療效應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供與第二殺蟲劑組合的硫的懸浮濃縮劑，其中硫含量令 人驚訝地改善所述第二殺蟲劑的耐雨性。
[0014] 本發(fā)明的又一個目的是提供與第二殺蟲劑組合的硫的懸浮濃縮劑，其中該組合表 現(xiàn)出比各個組分的功效更好的協(xié)同功效。
[0015] 本發(fā)明的又一個目的是提供與第二殺真菌劑組合的硫的懸浮濃縮劑的生態(tài)友好 型穩(wěn)定組合的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供了一種懸浮濃縮劑，其包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫，所述水 性介質(zhì)還包含至少一種表面活性劑以及至少一種多作用點接觸型殺真菌劑，其中所述顆粒 狀硫具有D 9tl小于6微米的粒度直徑分布。
[0017] 在另一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含：
[0018] (a)包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至 少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有D 9tl小于6微米的粒度直徑分布；和
[0019] (b)至少一種多作用點接觸型殺真菌劑。
[0020] 在又一個方面，本發(fā)明提供了一種用于制備組合物的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0021] a)將預(yù)定量的水和至少一種表面活性劑混合，然后添加（a)有效量的多作用點接 觸型殺真菌劑、(b)包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，所述水性介質(zhì)還包 含至少一種表面活性劑；
[0022] b)將第二量的水和至少一種增稠劑在另一個容器中混合并獲得增稠劑預(yù)混合 物；
[0023] c)將步驟（b)的增稠劑預(yù)混合物與步驟（a)的混合物混合；和
[0024] d)過濾步驟（C)的混合物。
[0025] 在另一個方面，本發(fā)明提供了一種處理場地的方法，所述方法包括將所述場地用 組合物進行處理，所述組合物包含：
[0026] (a)包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至 少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有D 9tl小于6微米的粒度直徑分布；和
[0027] (b)至少一種多作用點接觸型殺真菌劑。
【具體實施方式】
[0028] 令人驚訝地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有D9tl在約1至3微米之間的粒度直徑分布的顆粒狀 硫的懸浮濃縮劑表現(xiàn)出耐雨性顯著增加和對葉子表面的植物毒性降低。更加令人驚訝地， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種具有D 9tl在約1至3微米之間的粒度直徑分布的懸浮濃縮劑，單獨或與第二 多作用點接觸型殺真菌劑組合，表現(xiàn)出顯著改善的對抗真菌侵害的功效。
[0029] 因此，在一方面，本發(fā)明提供了包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮 劑，所述水性介質(zhì)還包含至少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有D 9tl在約1至3微米 的粒度直徑分布。
[0030] 在實施方案中，本發(fā)明的顆粒狀硫組分的粒度分布使得不存在小于1微米的粒子 或大于6微米的粒子。
[0031] 因此，在這個方面，本發(fā)明提供了包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃 縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有小于6微米的粒 度分布。
[0032] 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的顆粒狀硫組分的粒度分布具有約1. 2微米的D99。
[0033] 因此，在這個方面，本發(fā)明提供了包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃 縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有D 99為約1. 2微米 的粒度直徑分布。
[0034] 在另一個方面，本發(fā)明的組合物包含至少一種多作用點接觸型殺真菌劑。
[0035] 因此，在一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含：
[0036] (a)包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至 少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有D 9tl小于6微米的粒度直徑分布；和
[0037] (b)多作用點接觸型殺真菌劑。
[0038] 在另一種實施方案中，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含：
[0039] (a)包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至 少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有在1至6微米之間的粒度分布；和
[0040] (b)多作用點接觸型殺真菌劑。
[0041] 在又一種實施方案中，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含：
[0042] (a)包含被懸浮在水性介質(zhì)中的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑，所述水性介質(zhì)還包含至 少一種表面活性劑，其中所述顆粒狀硫具有D 99為約1. 2微米的粒度直徑分布；和
[0043] (b)多作用點接觸型殺真菌劑。
[0044] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含具有預(yù)定粒度的顆粒狀硫的懸浮濃縮劑與多作用點接 觸型殺真菌劑的組合顯著地協(xié)同增強該接觸型殺真菌劑的功效。當該接觸型殺真菌劑或顆 粒狀硫的懸浮濃縮劑分別單獨使用時，看不到這種協(xié)同互補，而是只有當兩種組分結(jié)合使 用時才能觀察到。
[0045] 本文中使用的與懸浮濃縮劑中存在的顆粒狀硫的粒度分布相關(guān)的術(shù)語"預(yù)定粒 度"應(yīng)該被解釋為表示粒度分布在1至6微米之間，優(yōu)選具有D 9tl在約1至3微米之間的粒 度直徑分布，并更優(yōu)選具有D99為約1. 2微米的粒度直徑分布。
[0046] 本發(fā)明的多作用點接觸型殺真菌劑通過多位點的作用來抑制真菌的生長并具有 接觸和預(yù)防活性。在實施方案中，所述多作用點接觸型殺真菌劑可以選自含銅殺真菌劑、二 硫代氨基甲酸酯類殺真菌劑、鄰苯二甲酰亞胺類殺真菌劑、氯腈類殺真菌劑、磺酰胺類殺真 菌劑、胍類殺真菌劑、三嗪類殺真菌劑和醌類殺真菌劑。
[0047] 本發(fā)明的含銅殺真菌劑是含銅、通常為銅（II)氧化態(tài)的無機化合物，并優(yōu)選選自 氯