一種松毛蟲性信息素微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種松毛蟲性信息素微膠囊及其制備方法，采用微膠囊包埋性信息 素，達到延長松毛蟲性信息素釋放時間，加強對松毛蟲交配干擾和誘集的目的，屬于松毛蟲 性信息素微膠囊包埋技術(shù)工藝領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 全世界松毛蟲屬Dendrolimus (鱗翅目：枯葉蛾科）昆蟲共有30余種，我國分布 有27種，是松毛蟲種類最豐富的國家。松毛蟲是我國重要的林業(yè)害蟲，常對松林造成不可 估量的損失，它存在著種類多，繁殖能力強，分布廣的優(yōu)勢，發(fā)生嚴重時能將松針食盡，造成 松林大面積毀壞和死亡。由此，對松毛蟲的防治一直是森林保護中的一項重要而棘手的工 作。防治松毛蟲的方法很多，但都存在著一定的弊端，如化學防治，在最初防治的時候能起 到立竿見影的作用，但隨著長時間的濫用，對社會、環(huán)境造成了很大的負面影響。而利用昆 蟲性信息素防治害蟲是20世紀60年代以來發(fā)展的一種治蟲技術(shù)。由于具有高效、無毒、無 污染、不傷益蟲等優(yōu)點，得到了國內(nèi)外廣泛研宄者的重視。人工合成的昆蟲性信息素多數(shù)為 具有特殊氣味的油狀液體，通過氣流擴散發(fā)揮作用，本身存在降解，加之易受環(huán)境條件的影 響，降低了信息素的使用效果。這就需要把信息素添加到適宜的載體上以獲得穩(wěn)定的釋放 速率，保護有效成分遭受干擾，發(fā)揮信息素最大的生物功能。目前，信息素釋放載體主要被 分為固體型和液體噴霧型。固體型載體多用于農(nóng)作物和果園，如橡膠塞、聚乙烯管、聚乙烯 袋和空心纖維等，也是實際應(yīng)用最多的釋放載體，這些釋放載體使用期在60-140天之間， 它的缺點是不能長時間保持穩(wěn)定的釋放速率，誘捕也只能在短距離內(nèi)有效，且沒有生物降 解性，導(dǎo)致高分子材料在環(huán)境中累積而無法處理。這些因素限制了固體型釋放載體的推廣 和應(yīng)用，而噴霧型緩釋載體一般由可降解的微乳液組成，與化學信息素相互溶解，對環(huán)境友 好。如微膠囊、石蠟載體等。其中微膠囊是比較理想的劑型，因為昆蟲性信息素微膠囊制備 工藝簡便，活性成分被封閉在囊壁內(nèi)，限制了信息素的擴散，隔絕了光照、空氣和水分，降低 了活性成分被氧化和分解的速度，可以控制信息素恒定釋放并保持較長的作用時間；同時 性信息素微膠囊可以采用傳統(tǒng)的施藥器械進行施用，這就減少了人工投入并增加了調(diào)控施 藥速度和次數(shù)的靈活性。因此，探索無公害防治松毛蟲性信息素微膠囊包覆工藝勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的昆蟲性信息素緩釋劑型所存在的問題，提 供一種穩(wěn)定性好，持續(xù)期長的松毛蟲性信息素微膠囊緩釋載體及其包覆工藝，該方法制備 的微膠囊緩釋載體中包含松毛蟲性信息素：順5,反7-十二碳二烯醛、順5,反7-十二碳二 烯醇、順5,反7-十二碳二烯乙酸酯或順5-十二碳二烯乙酸酯。對松毛蟲進行種群監(jiān)測，達 到及時掌握蟲情，適時采取防控措施，有效防止松毛蟲的大爆發(fā)。該微膠囊具有成本低、制 備簡易和持效期長等優(yōu)點，可以采取與水溶液混合形成懸浮液進行噴灑，來引誘松毛蟲。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0005] -種松毛蟲性信息素微膠囊，包括微膠囊壁材和微膠囊芯材，所述的微膠囊壁材 為由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和引發(fā)劑反應(yīng)形成的預(yù)聚液（預(yù)聚體），所述的微膠囊芯 材包括松毛蟲性信息素和液體石蠟，所述的松毛蟲性信息素為順5,反7-十二碳二烯醛、順 5,反7-十二碳二烯醇、順5,反7-十二碳二烯乙酸酯和/或順5-十二碳二烯乙酸酯。
[0006] 微膠囊壁材中，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為4:1 ;所述的引發(fā)劑為 過氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗‰?，引發(fā)劑的使用量是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸總質(zhì) 量的0.5~1%，即單體總量的0.5~1%。
[0007] 微膠囊芯材與微膠囊壁材的質(zhì)量比為1:2~2:1，可優(yōu)選為1:1、1:2、2:1 ;既要得 到30g的產(chǎn)量按1:1的芯壁比，需要15g的芯材，15g的壁材；按1:2的芯壁比，需要IOg的 芯材，20g的壁材，按2:1的芯壁比，需要20g的芯材，IOg的壁材。
[0008] 所述的松毛蟲性信息素微膠囊中，順5,反7-十二碳二烯醛、順5,反7-十二碳二 烯醇、順5,反7-十二碳二烯乙酸酯或順5-十二碳二烯乙酸酯在液體石蠟中的質(zhì)量濃度為 4 ~6mg/ml，優(yōu)選為 5mg/ml〇
[0009] 所述的松毛蟲性信息素微膠囊中，優(yōu)選的，包括下列組分，按質(zhì)量濃度計為：
[0010] 1)順5,反7-十二碳二烯醛，5mg/ml。稱取I. 0004g的順5,反7-十二碳二烯醛純 樣，加入200ml的液體石蠟。
[0011] 2)順5,反7-十二碳二稀醇，5mg/ml。稱取I. 0003g的順5,反7-十二碳二稀醇純 樣，加入200ml的液體石蠟。
[0012] 3)順5,反7-十二碳二稀乙酸醋，5mg/ml。稱取I. 0006g的順5,反7-十二碳二稀 乙酸酯純樣，加入200ml的液體石蠟。
[0013] 4)順5-十二碳二稀乙酸醋，5mg/ml。稱取1.0 OOlg的順5,反7-十二碳二稀乙酸 酯純樣，加入200ml的液體石蠟。
[0014] 其中，上述4種成分順5,反7-十二碳二烯醛、順5,反7-十二碳二烯醇、順5,反 7_十二碳二烯乙酸酯和順5-十二碳二烯乙酸酯的化學純度均大于90% (重量），立體異構(gòu) 體的純度均大于80% (重量）。
[0015] 上述松毛蟲性信息素微膠囊的制備方法，包括如下步驟：以甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸和引發(fā)劑反應(yīng)生成的預(yù)聚體（液）作為混合壁材，松毛蟲性信息素順5,反7-十二碳 二烯醛、順5,反7-十二碳二烯醇、順5,反7-十二碳二烯乙酸酯和順5-十二碳二烯乙酸酯 和液體石蠟作為芯材，聚乙烯醇作為分散劑，經(jīng)過乳化和反應(yīng)后，低溫干燥得到白色微膠囊 粉末。
[0016] 所述的松毛蟲性信息素微膠囊的制備方法，包含如下具體步驟：
[0017] (1)預(yù)聚：將引發(fā)劑加入到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中，在60_70°C的水浴鍋 中反應(yīng)20~40min，磁力攪拌，得到預(yù)聚液；
[0018] (2)乳化：按照比例將預(yù)聚液與由松毛蟲性信息素和液體石蠟組成的微膠囊芯 材，與聚乙烯醇（PVA)水溶液混合，進行剪切乳化，乳化過程的實質(zhì)是將大團粒水破碎細化 為微米級粒度的微團的過程，以達到乳化芯材的目的；
[0019] (3)成型：然后水浴升溫至75°C左右反應(yīng)2. 5~3. 5h，洗滌過濾，最后低溫干燥， 得到白色粉末狀顆粒。
[0020] 由于甲基丙烯酸甲酯存在著阻聚劑，最好在使用前對甲基丙烯酸甲酯進行精制， 精制方法如下：將甲基丙烯酸甲酯用氫氧化鈉反復(fù)清洗，直至不再分層，然后用清水反復(fù)清 洗至無色透明，除去下層溶液，得到精制的甲基丙烯酸甲酯，傾入樣品瓶（暗瓶），待用。
[0021] 步驟（1)中，在上述單體預(yù)聚期間需要不停的緩慢攪拌，攪拌速度控制在 200-300rpm，防止攪拌速度過快或者不攪拌爆聚，形成固體塊狀。
[0022] 步驟（2)中，采用剪切乳化機進行剪切乳化，剪切乳化時間為2~5min，剪切乳化 的轉(zhuǎn)速是9000~llOOOrpm，乳化溫度為60-70°C。
[0023] 壁材和芯材組成的乳化油相與聚乙烯醇（PVA)水溶液組成的水相的質(zhì)量比為 1:4~1:6 ;即預(yù)聚液、松毛蟲性信息素和液體石蠟與聚乙烯醇（PVA)水溶液的質(zhì)量比為 1:4~1:6。聚乙烯醇（PVA)水溶液的質(zhì)量濃度為0. 1~0. 2%。
[0024] 將乳化相的混合物，緩慢滴加到含0. 2%聚乙烯醇的水溶液中高速攪拌分散，以使 油相均勻的分散到水相中。
[0025] 步驟（3)中，所述的干燥溫度為20~25°C，干燥時間為48~72h。
[0026] 過濾烘干得到的松毛蟲性信息素微膠囊粉末需要低溫條件下干燥2-3天，干燥好 后裝入到玻璃瓶中，用鋁箔紙蓋口，再擰緊瓶蓋，備用。
[0027] 單體預(yù)聚1 :將精制過的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸按4:1的比例混合作為壁 材，以芯壁比為1:1的量加入到三口燒瓶，即12g的甲基丙烯酸甲酯和3g的甲基丙烯酸，加 入單體總量1%的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰或者偶氮二異丁腈，在60-70°C的水浴鍋中反應(yīng) 一定時間，得到預(yù)聚液，備用。
[0028] 單體預(yù)聚2 :將精制過的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸按4:1的比例混合作為壁 材，以芯壁比為1:2的量加入到三口燒瓶，即16g的甲基丙烯酸甲酯和4g的甲基丙烯酸，加 入單體總量1%的引發(fā)劑過氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗‰妫?0-70°C的水浴鍋中反應(yīng) 一定時間，得到預(yù)聚液，備用。
[0029] 單體預(yù)聚3 :將精制過的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸按4:1的比例混合作為壁 材，以芯壁比為2:1的量加入到三口燒瓶，即Sg的甲基丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸，加 入單體總量1%的引發(fā)劑過氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗‰?，在60-70°C的水浴鍋中反應(yīng) 一定時間，得到預(yù)聚液，備用。
[0030] 以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和引發(fā)劑組成的預(yù)聚液作為混合壁材，松毛蟲性 信息素和液體石蠟作為芯材，芯材和壁材的比例為1:1 ;1:2 ;2:1，使用高剪切乳化機，高速 攪拌10000rpm，60-70°C預(yù)聚一段時間，升溫到75°C繼續(xù)反應(yīng)一段時間，過濾，烘干，電熱恒 溫鼓風式干燥箱，得到微膠囊粉末。
[0031] 油相分散到水相：預(yù)聚液反應(yīng)結(jié)束后，將對應(yīng)的芯壁質(zhì)量比的液體石蠟性信息素 溶液加入到預(yù)聚好的對應(yīng)的預(yù)聚液里，分別為15g、20g、10g，繼續(xù)攪拌3min，然后把混合物 加入到含0. 2% PVA的水溶液中高速攪拌分散。
[0032] 乳化油相：水相的體積比=1:5,然后升溫（水浴鍋）至75°C反應(yīng)3h左右。
[0033] 洗滌過濾，最后在25°C下干燥72h，得到白色粉末狀顆粒。
[0034] 本發(fā)明的松毛蟲性信息素微膠囊制備工藝中，松毛蟲性信息素4種組分順5， 反7-十二碳二烯醛，順5,反7-十二碳二烯醇和順5,反7-十二碳二烯乙酸酯和順 5_十二碳二烯乙酸酯的微膠囊化產(chǎn)率分別介于84. 40% -96. 92%，86. 31% -98. 76%， 90. 72% -97. 64%和88. 99% -99. 56%之間，說明松毛蟲性信息素可以通過界面聚合法較 好地進行微膠囊化。
[0035] 本發(fā)明的松毛蟲性信息素微膠囊制備工藝中，松毛蟲性信息素4種組分順5， 反7-十二碳二烯醛，順5,反7-十二碳二烯醇和順5,反7-十二碳二烯乙酸酯和順 5_十二碳二烯乙酸酯的微膠囊包覆率分別介于87. 76% -95. 11%，89. 53% -96.