專利名稱：一種消毒殺菌劑的制作方法
表發(fā)明涉及一種消毒殺菌劑，特別是涉及一種由季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑與碘絡(luò)合的消毒殺菌劑。
現(xiàn)代化學(xué)消毒殺菌劑自問(wèn)世以來(lái)發(fā)展非常迅速，應(yīng)用也十分廣泛。常用的消毒劑種類包括氣體類型的環(huán)氧乙烷等，醛類型的戊二醛等，醇類型的乙醇等，過(guò)氧化物類型的過(guò)氧化氫等，碘類型的碘酊、絡(luò)合碘等，氯化合物類型的次氯酸、二氧化氯、氯胺等，酚類型的苯酚皂等，雙胍類型的洗必太等以及表面活性劑類型的新潔爾滅等等。它們的殺菌效果都很好，但是這些殺菌劑也表現(xiàn)出了諸如對(duì)人體有刺激性、穩(wěn)定性較差和腐蝕性強(qiáng)的共同缺點(diǎn)。
由于碘在酸性環(huán)境下具有很強(qiáng)的殺菌力和很快的殺菌速度，碘制劑成為了一種性能優(yōu)良的消毒殺菌劑。但是碘制劑的缺點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的，例如在水中的溶解度很小，只有0.285g/L，不能配制成水制劑使用；制劑不穩(wěn)定，碘易升華而失效；碘對(duì)皮膚的刺激性較強(qiáng)，還具有黃染性等等。為此，西方國(guó)家于五十年代研制成功了碘與表面活性物質(zhì)的絡(luò)合物殺菌制劑——絡(luò)合碘。絡(luò)合碘是以表面活性物質(zhì)為載體，將碘分子包含于表面活性劑的膠團(tuán)中，逐漸地緩釋出來(lái)起作用，徹底地改變了一般碘制劑中碘的游離狀態(tài)，所以絡(luò)合碘的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，刺激性大大降低，而且殺菌效果得到了增強(qiáng)，殺菌作用持久，黃染性較微、易消褪。絡(luò)合碘已經(jīng)廣泛應(yīng)用子醫(yī)療器械、食品器具、人體皮膚、空氣、飲用水、畜牧場(chǎng)等的消毒殺菌。
現(xiàn)有的多種絡(luò)合碘制劑中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與碘的絡(luò)合物得到了最為廣泛的應(yīng)用。然而，絡(luò)合碘殺菌劑也并非是一種完美無(wú)缺的殺菌劑，例如聚乙烯吡咯烷酮是一種高分子表面活性劑，平均分子量1000—70000，較難生物降解，長(zhǎng)期使用，其殘留蓄積會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)，由于聚乙烯吡咯烷酮對(duì)碘的溶解度較小，制劑生產(chǎn)中需要加入一定量的醇類溶劑，不能直接配制成水劑使用。特別需要指出的是，絡(luò)合碘制劑中起消毒殺菌作用的僅僅是從聚乙烯吡咯烷酮膠團(tuán)中緩慢釋放出來(lái)的游離態(tài)碘分子，而聚乙烯吡咯烷酮只是作為碘分子的一個(gè)載體，目的是使碘制劑穩(wěn)定，其本身并沒(méi)有殺菌作用。因此，聚乙烯吡咯烷酮載體的加入，必然會(huì)使碘制劑的使用成本和價(jià)格有所提高。
季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑是另一類具有消毒殺菌作用的物質(zhì)，陽(yáng)離子表面活性劑帶有正電荷，對(duì)于通常帶有負(fù)表面電荷的紡織品、金屬、玻璃、塑料、礦物、動(dòng)物或人體組織等，它的吸附能力比陰離子和非離子表面活性劑強(qiáng)。這個(gè)性質(zhì)決定了季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑能夠強(qiáng)有力地吸附于各種真菌、細(xì)菌、病毒表面，改變真菌、細(xì)菌、病毒體細(xì)胞的通透性，使菌體內(nèi)的酶、輔酶和代謝中間體產(chǎn)物逸出，妨礙菌類的呼吸及糖酵解過(guò)程，并使菌體蛋白變性，因而達(dá)到殺菌的作用?，F(xiàn)在，此類殺菌劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、建筑、日用化學(xué)品、油田水處理和農(nóng)藥等方面的殺菌消毒。
季銨鹽類化合物可以通過(guò)叔胺與鹵化物的反應(yīng)制取，不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其殺菌譜不盡相同，殺菌抑菌能力也各有差異。比較典型和常用的季銨鹽殺菌劑有烷基三甲基鹵化銨和烷基二甲基芐基鹵化銨，如醫(yī)藥上常用的殺菌劑新潔爾滅就是十二烷基二甲基芐基溴化銨。
一般地，做為殺菌劑的季銨鹽化合物的組成并沒(méi)有定性或定量的明確定義，而是各種碳數(shù)烷基組成化合物的混合物，平常所給出的也只是這些混合物的經(jīng)驗(yàn)分子式，例如新潔爾滅中并不單有十二烷基化合物，還包括有十烷基、十四烷基、十六烷基等不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基化合物，只是十二烷基化合物在其中所占的比例較高而已。
含有兩個(gè)較長(zhǎng)烷基的季銨鹽類化合物也是眾所周知的化合物，在單烷基季銨鹽化合物被稱為第一代季銨鹽類殺菌劑的基礎(chǔ)上，雙烷基季銨鹽類化合物被認(rèn)為第三代的季銨鹽類殺菌劑。這類化合物表現(xiàn)出了更強(qiáng)的殺菌活性。常用的這類殺菌劑是二癸基二甲基氯化銨。另外一種化合物二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨由于有極滿意的軟化作用而作為了最常用的織物軟化劑。
在鹵素制劑中，只有游離態(tài)的鹵素才具備殺菌活性，鹵素殺菌劑的殺菌效力限于被釋放出的鹵素的量。如果鹵素被化學(xué)結(jié)合成為鹵素陰離子后，就不能釋放出游離態(tài)的鹵素，就不能成為有效的殺菌劑，不起殺菌的作用。這就是說(shuō)，對(duì)含有鹵素陰離子的季銨鹽類化合物，其所含有的鹵素陰離子實(shí)質(zhì)上并不具備殺菌的功能，而其殺菌消毒是依靠季銨鹽類化合物中較長(zhǎng)的碳鏈。
如果將季銨鹽類化合物與游離態(tài)的鹵素，特別是碘，有效地結(jié)合在一起，使兩者能夠協(xié)同作用，共同發(fā)揮殺菌消毒作用，無(wú)疑會(huì)大大加強(qiáng)其的殺菌效果。
本發(fā)明的目的是提供一種由雙烷基季銨鹽化合物與碘絡(luò)合組成的消毒殺菌劑，使該消毒殺菌劑具有季銨鹽制劑和鹵素制劑的雙重殺菌作用，從而殺菌消毒效力更強(qiáng)，性能更優(yōu)良。
經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由通式(I)表示的季銨鹽化合物與碘能夠很好地結(jié)合成為一種絡(luò)合物產(chǎn)品，該產(chǎn)品可以做為消毒殺菌劑使用。而這種消毒殺菌劑正是本發(fā)明所需要的。
其中R1和R2是含8—16個(gè)碳原子的烷基；R3是含1—2個(gè)碳原子的烷基；n為0—4的整數(shù)X-為鹵素陰離子。
獲取這種絡(luò)合物消毒殺菌劑的方法是將通式(I)表示的化合物與碘一起混合攪拌，反應(yīng)1—2小時(shí)后得到產(chǎn)品。
采用本發(fā)明上述方法制得的絡(luò)合物消毒殺菌劑，一般均為水溶液狀態(tài)，產(chǎn)品濃度可以根據(jù)產(chǎn)品不同的使用用途進(jìn)行調(diào)整和改變。
其中，通式(I)表示的季銨鹽化合物是由通式(II)表示的化合物與通式(III)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)合成的。
其中R1和R2是含8—16個(gè)碳原子的烷基；R3是含1—2個(gè)碳原子的烷基；
其中n代表0—4的整數(shù)，X是鹵素原子。
通式(I)表示的季銨鹽化合物的生產(chǎn)方法是向加熱至50—60℃的通式(II)表示化合物的水溶液中，緩慢滴加通式(III)表示的化合物，滴加完畢，升溫至70—80℃，繼續(xù)反應(yīng)4—5小時(shí)，得到通式(I)表示的化合物產(chǎn)品。
作為合成通式(I)化合物的原料，通式(II)表示的化合物可以涉及的化合物如雙辛基甲胺、雙癸基甲胺、雙十二烷基甲胺、雙十四烷基甲胺、雙十六烷基甲胺、雙辛基乙胺、雙癸基乙胺、雙十二烷基乙胺、雙十四烷基乙胺、雙十六烷基乙胺、辛基癸基甲胺、辛基癸基乙胺、N-十二烷基-N-十四烷基甲胺、N-十二烷基-N-十四烷基乙胺以及其它8—16碳原子的烷基叔胺。
通式(III)表示的化合物為環(huán)氧鹵代烷，作為優(yōu)選的實(shí)例有環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丁烷以及其它n為0—4整數(shù)的環(huán)氧鹵代烷。
相應(yīng)地，由通式(II)化合物與通式(III)化合物合成的通式(I)季銨鹽化合物可以是下列化合物之一雙辛基甲基環(huán)氧丙基氯化銨、雙癸基甲基環(huán)氧丙基氯化銨、雙十二烷基甲基環(huán)氧丙基氯化銨、雙十四烷基環(huán)氧丙基氯化銨、雙十六烷基甲基環(huán)氧丙基氯化銨、雙辛基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、雙癸基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、雙十二烷基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、雙十四烷基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、雙十六烷基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、辛基癸基甲基環(huán)氧丙基氯化銨、辛基癸基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、N-十二烷基-N-十四烷基甲基環(huán)氧丙基氯化銨、N-十二烷基-N-十四烷基乙基環(huán)氧丙基氯化銨、雙辛基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、雙癸基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、雙十二烷基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、雙十四烷基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、雙十六烷基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、雙辛基乙基環(huán)氧丁基氯化銨、雙癸基乙基環(huán)氧丁基氯化銨、雙十二烷基乙基環(huán)氧丁基氯化銨、雙十四烷基乙基環(huán)氧丁基氯化銨、雙十六烷基乙基環(huán)氧丁基氯化銨、辛基癸基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、N-十二烷基-N-十四烷基甲基環(huán)氧丁基氯化銨、雙辛基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、雙癸基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、雙十二烷基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、雙十四烷基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、雙十六烷基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、雙辛基乙基環(huán)氧丙基溴化銨、雙癸基乙基環(huán)氧丙基溴化銨、雙十二烷基乙基環(huán)氧丙基溴化銨、雙十四烷基乙基環(huán)氧丙基溴化銨、雙十六烷基乙基環(huán)氧丙基溴化銨、辛基癸基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、N-十二烷基-N十四烷基甲基環(huán)氧丙基溴化銨、雙辛基甲基環(huán)氧丁基溴化銨、雙癸基甲基環(huán)氧丁基溴化銨、雙十二烷基甲基環(huán)氧丁基溴化銨、雙十四烷基甲基環(huán)氧丁基溴化銨、雙十六烷基甲基環(huán)氧丁基溴化銨，等等。
正如前文指出的，絡(luò)合碘制劑是一種優(yōu)良的消毒殺菌劑，其所具有的特殊殺菌性能是其它類消毒殺菌劑所不可替代的。特別是絡(luò)合碘制劑的殺滅病毒效果，更是季銨鹽類消毒殺菌劑所無(wú)可比擬的。針對(duì)絡(luò)合碘制劑中碘的載體聚乙烯吡咯烷酮不具備殺菌活性的缺點(diǎn)，本發(fā)明使用雙烷基季銨鹽代替聚乙烯吡咯烷酮，作為碘絡(luò)合劑的載體，成功地生產(chǎn)出了一種由雙烷基季銨鹽化合物與碘絡(luò)合組成的消毒殺菌劑。
本發(fā)明所提供的消毒殺菌劑是將雙烷基季銨鹽類化合物與游離態(tài)的碘有效地結(jié)合在一起，具有雙烷基季銨鹽和碘的雙重殺菌消毒功效。本發(fā)明的消毒殺菌劑既保留了雙烷基季銨鹽腐蝕性小、刺激性小、有效時(shí)間長(zhǎng)、不會(huì)產(chǎn)生抗藥性、不會(huì)造成藥物殘留、殺菌效果強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)、又消除了一般雙烷基季銨鹽殺滅病毒效果較差的缺點(diǎn)，既保留了碘制劑殺滅病毒效果好的優(yōu)點(diǎn)，又克服了碘制劑刺激性大、腐蝕性大、有效時(shí)間短、易造成殘留等缺點(diǎn)。雙烷基季銨鹽與碘制劑協(xié)同作用，共同發(fā)揮消毒殺菌的作用，使絡(luò)合物的殺菌消毒能力大大增強(qiáng)。
氧發(fā)明制取的這種消毒殺菌劑可以用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)上的消毒殺菌。經(jīng)試驗(yàn)，本發(fā)明的消毒殺菌劑能在常溫低濃度下快速、主動(dòng)地殺滅各種病毒、細(xì)菌以及各種使畜禽致病的微生物。對(duì)金黃葡萄球菌、大腸桿菌、雞新城疫病毒、減蛋綜合癥病毒、雞法氏囊病毒等病源微生物有強(qiáng)大的滅活與抑制作用，可以有效地防治雞瘟、禽霍亂、痢疾等，對(duì)于豬冬痢、藍(lán)耳病、豬萎縮性鼻炎、豬1號(hào)病、5號(hào)病等也有顯著的預(yù)防和治療作用。本發(fā)明的消毒殺菌劑不但可以用于畜禽環(huán)境消毒，還可以供畜禽飲用，對(duì)人畜安全。
由于本發(fā)明消毒殺菌劑的殺菌機(jī)理是只影響菌體的表面，所以畜禽本身不會(huì)產(chǎn)生抗藥性。而且本發(fā)明制劑的生物降解性能非常好，不會(huì)在畜禽體內(nèi)造成藥物殘留。
本發(fā)明的消毒殺菌劑還可以用在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)上，農(nóng)業(yè)部新漁藥臨床試驗(yàn)中心將本發(fā)明制劑對(duì)水生動(dòng)物的常見(jiàn)致病菌進(jìn)行了最小抑菌濃度(MIC)試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)照萬(wàn)福金安消毒劑的最小抑菌濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表
同時(shí)試驗(yàn)的萬(wàn)福金安消毒劑的最小抑菌濃度為0.5ug/mL。
從上述試驗(yàn)中可以看出，本發(fā)明的消毒殺菌劑對(duì)于海水養(yǎng)殖動(dòng)物主要致病菌溶藻膠弧菌、夏威夷弧菌、漂浮弧菌、坎普氏弧菌、副溶血弧菌、沙蠶弧菌等具有明顯的抑制作用。對(duì)水生動(dòng)物常見(jiàn)致病菌的最小抑菌濃度(MIC)0.1—0.2ug/mL，優(yōu)于對(duì)照藥物萬(wàn)福金安消毒劑0.5ug/mL的最小抑菌濃度。
農(nóng)業(yè)部新漁藥臨床試驗(yàn)中心對(duì)本發(fā)明消毒殺菌劑進(jìn)行了毒理學(xué)試驗(yàn)，結(jié)果證明本發(fā)明在使用濃度下，對(duì)中國(guó)對(duì)蝦幼體及仔蝦、雜色蛤存活和成長(zhǎng)影響不顯著，毒副作用不明顯；對(duì)浮游植物生長(zhǎng)和存活無(wú)明顯影響；對(duì)蝦的孵化基本無(wú)影響。證明本發(fā)明消毒殺菌劑安全、無(wú)毒。
下面給出本發(fā)明的幾個(gè)具體應(yīng)用實(shí)施例。
實(shí)施例1在一個(gè)1000mL反應(yīng)釜中加入200g雙十四烷基甲胺和800g水，混和攪拌并加熱升溫至50—60℃，在此溫度下緩慢滴加入50.4g環(huán)氧氯丁烷，滴加完畢后，繼續(xù)升溫至70—80℃，保溫反應(yīng)4—5小時(shí)，待反應(yīng)液透明后，加入6.1g的碘，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到產(chǎn)品。
實(shí)施例2在一個(gè)100mL反虛釜中，加入222g雙辛基乙胺和700g水后，將此混合物在攪拌條件下加熱到50—60℃，然后緩慢滴加763g環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后升溫至70—80℃，加熱反應(yīng)4—5小時(shí)，待溶液透明后，加入10.5g碘，反應(yīng)1小時(shí)即得產(chǎn)品。
實(shí)施例3在一個(gè)1000mL反應(yīng)釜中加入388g雙癸基甲胺和500g水后，將此混合物在攪拌條件下加熱升溫至50—60℃，然后緩慢滴加入112g的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢，繼續(xù)升溫至70—80℃，加熱反應(yīng)4—5小時(shí)，待反應(yīng)液澄清透明后，加入17.5g碘，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，即可得到產(chǎn)品。
實(shí)施例4在1000mL反應(yīng)釜中加入199.7g雙十二烷基乙胺和800g水，將混合物在攪拌條件下加熱至50—60℃，然后緩慢滴加485g環(huán)氧溴丙烷，滴加完畢，升溫至70—80℃，加熱反應(yīng)4—5小時(shí)，待溶液透明后，加入6.25g碘，反應(yīng)1小時(shí)即得產(chǎn)品。
實(shí)施例5在1000mL反應(yīng)釜中加入240g雙十六烷基甲胺和700g水后，將混合物在攪拌條件下加熱至50—60℃，然后緩慢滴加75.7g環(huán)氧溴丁烷，滴加完畢，升溫至70—80℃，加熱反應(yīng)4—5小時(shí)，待溶液透明后，加入7.7g碘，反應(yīng)2小時(shí)即得產(chǎn)品。
實(shí)施例6將實(shí)施例3得到的產(chǎn)品配制成10％的水溶液，用于防治水產(chǎn)業(yè)各種魚(yú)蝦的多種疾病，如魚(yú)腸炎、赤皮病、堅(jiān)鱗病、爛尾病、白皮病、白頭、出血病等，中國(guó)對(duì)蝦紅眼病、真鯛出血病等，具有較好的防治效果。用法是每畝魚(yú)池(水深1米)用本消毒殺菌劑0.5kg。
實(shí)施例7將實(shí)施例2得到的產(chǎn)品配制成5％的水溶液，使用時(shí)每500mL加1500—2000kg的水稀釋后供禽飲用，主要用于治療禽流感病，對(duì)禽法氏囊病，腎傳支疾病以及新城疫病毒引起的疾病有很好的治療作用。
實(shí)施例8將實(shí)施例5得到的產(chǎn)品配成5％的水溶液，使用時(shí)加1500—2000倍水稀釋產(chǎn)品，噴霧沖洗，用于豬舍內(nèi)的消毒，每10—15天消毒一次。
權(quán)利要求
1.一種消毒殺菌劑，其特征在于該消毒殺菌劑中含有由通式(I)表示的化合物與碘的絡(luò)合物
其中R1和R2是含有8—16個(gè)碳原子的烷基；R3是含有1—2個(gè)碳原子的烷基；n為0—4的整數(shù)；X-為鹵素陰離子。
2.權(quán)利要求1所述的消毒殺菌劑，其特征在于所述的絡(luò)合物是通式(I)表示的化合物與碘混合攪拌，反應(yīng)1—2小時(shí)后得到。
3.權(quán)利要求1所述的消毒殺菌劑，其特征在于通式(I)表示的化合物是由通式(II)表示的化合物與通式(III)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)合成的
其中R1和R2是含8—16個(gè)碳原子的烷基；R3是含1—2個(gè)碳原子的烷基；
其中n代表0—4的整數(shù)；X是鹵素原子。
4.權(quán)利要求3所述的消毒殺菌劑，其特征在于通式(I)表示的化合物的生產(chǎn)方法是向加熱至50—60℃的通式(II)表示的化合物的水溶液中滴加通式(III)表示的化合物，滴加完畢，升溫至70—80℃，繼續(xù)反應(yīng)4—5小時(shí)。
5.權(quán)利要求1所述的消毒殺菌劑，其特征在于所述的消毒殺菌劑是通式(I)表示的化合物與碘的絡(luò)合物的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種消毒殺菌劑，該消毒殺菌劑中含有由通式(Ⅰ)表示的化合物與碘的絡(luò)合物其中R
文檔編號(hào)A01N43/20GK1238909SQ9910973
公開(kāi)日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者李強(qiáng), 尹協(xié)理, 秦建棟, 王飛龍, 員慧琴, 石紅翠 申請(qǐng)人:山西太原神龍應(yīng)用技術(shù)有限公司