專利名稱：制備肥料和硫化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合制備(i)選自硝酸銨、磷酸銨及其混合物的肥料(通過用選自硝酸、磷酸及其混合物的酸間接中和氨)以及(ii)選自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽的硫化合物的方法。
肥料每年的用量較大，達(dá)到數(shù)百萬砘。它們在全球范圍內(nèi)使用并且一年中的絕大部分時(shí)間內(nèi)使用。所說的肥料有一些是通過酸與堿的直接中和而形成的鹽。其主要的例子有硝酸銨，它通常是通過將氨與硝酸直接反應(yīng)而獲得的，和磷酸銨，它通常是在磷酸與氨的反應(yīng)之間形成的。直接產(chǎn)生中和能量。所說的中和能量的運(yùn)用數(shù)量是有限的。
采用大量硫來生產(chǎn)硫酸，硫酸主要用作多種反應(yīng)過程中的酸性物。在絕大多數(shù)情況下，它作為在填埋中的石膏而結(jié)束。典型的一種情況是采用磷酸鹽巖石與硫酸起反應(yīng)，以形成用于農(nóng)業(yè)上的磷酸，而石膏副產(chǎn)物需要丟棄。因此在這種過程中的硫消耗由于產(chǎn)生石膏而增加了對環(huán)境的破壞，但是硫酸較是一種廉價(jià)的、濃縮的強(qiáng)酸，因此人們一直需要用它。如果能找到由煙氣中回收硫化合物的較好的經(jīng)濟(jì)方法從而降低了開采硫以用于磷酸生產(chǎn)的需要，則就可減輕該問題。
燃燒礦物燃料每年會(huì)產(chǎn)生數(shù)以百萬噸計(jì)的二氧化硫。人們已經(jīng)開發(fā)出了數(shù)種方法來吸收二氧化硫并將其轉(zhuǎn)化成硫或硫酸。與其它煙氣體脫硫工藝相比，這些技術(shù)的工業(yè)運(yùn)用是非常有限的。一個(gè)重要的原因在于缺少從煙道氣體中分離和濃縮二氧化硫的驅(qū)動(dòng)力。吸收二氧化硫與其釋放需要導(dǎo)入能量，通常是熱能，它本身又消耗更多的燃料并且會(huì)增加問題。
控制二氧化硫向環(huán)境中的排放是我們今天所面臨并強(qiáng)調(diào)的一個(gè)最緊迫和最重要的問題。1994年奧斯陸關(guān)于進(jìn)一步降低硫排放協(xié)議附件IV列出了用于降低燃燒硫排放的幾種常規(guī)選擇(i)能量管理措施包括節(jié)能和能量混合，(ii)技術(shù)選擇，包括燃料轉(zhuǎn)變、燃料清洗、先進(jìn)的燃燒技術(shù)、工藝及燃燒改性以及煙氣脫硫(FGD)。后者包括石灰/石灰石濕洗(LWS)、噴霧干燥吸收(SDA)、Wellman Lord法(WL)、氨洗(AS)和組合NOX/SOX除去法(活性碳(AC)和組合的催化NOX/SOX除去)。還列出了兩種尚未通過試驗(yàn)階段(在1994年)的方法電子束干洗法(EBDS)和Mark 13A。
根據(jù)奧斯陸協(xié)議，石灰/石灰石濕洗(LWS)占全部FGD方案不到85％。在1995年，F(xiàn)GD部分占美國全部石灰銷售的15％，絕大多數(shù)是通過LWS。在LWS工藝中，煙氣中的酸性氣體二氧化硫被吸收到基于循環(huán)水的石膏+經(jīng)過預(yù)處理的石灰石漿料中，而后通過與碳酸鈣起反應(yīng)而中和。該反應(yīng)的產(chǎn)物再與空氣起反應(yīng)，從而產(chǎn)生主產(chǎn)物硫酸鈣二水合物。二氧化硫除去能力取決于入口氣體中二氧化硫含量、漿料的相對流動(dòng)速度和漿料的pH。為了使通過煙氣和石灰石導(dǎo)入的可溶化合物的不利影響降到最小，將蒸汽排出吸收器。在排放之前，通常會(huì)對該排出蒸汽進(jìn)行處理，從而以固體形式析出和除去溶解的化合物。
LWS存在許多缺陷，這些缺陷與固體處理和回收有關(guān)、與水不可混溶的堿(碳酸鈣)的相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)速度有關(guān)以及與下面的事實(shí)有關(guān)，即固體產(chǎn)物從循環(huán)系統(tǒng)中排出，它們會(huì)導(dǎo)致可溶解雜質(zhì)的堆積。正如英國National Power報(bào)告所說，以4000MW功率單位使用LWS(在Drax)需要投資約十億美元，消耗約2％所產(chǎn)生的電力用于運(yùn)行LWS并且年操作成本約為5000萬美元。
吸收在氨中而不是在石膏/石灰漿料中可以避免許多與LWS工藝有關(guān)的問題，但是又會(huì)面臨其它的問題，主要與氨的成本有關(guān)。在反應(yīng)中形成的硫酸銨是一種低檔肥料，它作為許多其它工藝的副產(chǎn)生形成，因此在絕大多數(shù)情況下，它不會(huì)超過氨的成本。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于組合生產(chǎn)(i)選自硝酸銨和磷酸銨的一種肥料與(ii)選自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽的硫化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于通過用氨與選自硝酸、磷酸及其混合物的酸間接中和而制備肥料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于使用與肥料(它可以大量、在許多地方在一年中的絕大部分時(shí)間內(nèi)獲得)的生產(chǎn)有關(guān)的驅(qū)動(dòng)力來由含有二氧化硫氣體的硫氧化物生產(chǎn)硫化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于降低由于二氧化硫而引起的空氣污染。
根據(jù)本發(fā)明，它提供了一種組合制備(i)選自硝酸銨、磷酸銨及其混合物的肥料，它通過用選自硝酸、磷酸及其混合物的酸間接中和氨以及(ii)選自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽的硫化合物的方法，所說的方法包括(a)將含有氧化硫的氣體與氨和一種水溶液接觸，從而形成含有氧化硫的產(chǎn)物并且所形成的氣體具有較低的二氧化硫含量；(b)將由步驟(a)獲得的含有氧化硫的產(chǎn)物與選自硝酸、磷酸、或其混合物以及通過所說的酸的反應(yīng)而形成的鹽的試劑起反應(yīng)，從而形成所說的肥料和硫化合物，以及(c)由所說的肥料中分離至少一部分所說的硫化合物。
用于步驟(a)中的氣體中的氧化硫在絕大多數(shù)情況下是二氧化硫、三氧化硫及其混合物。為了便于描述，在下列情況下，它將被稱為二氧化硫。含有氧化硫的氣體可以由多種工業(yè)生產(chǎn)方法獲得，但是最為有利的是來自油和煤燃燒的煙氣。最為有利的是采用高硫燃料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有氧化硫的氣體是FGD工藝的產(chǎn)物，更為優(yōu)選的是通過LWS的FGD的產(chǎn)物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該煙氣通過LWS或另一種FGD工藝處理，以除去低于90％的二氧化硫，更為優(yōu)選的是低于80％，并且將所獲得的氣體用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
隨著二氧化硫在煙氣中的濃度下降，二氧化硫除去的效率也會(huì)下降。這對于LWS工藝來說是特別真實(shí)的，這是因?yàn)槲战橘|(zhì)的堿性和石灰的溶解速度較低。因此在該工藝的最后階段或最后兩個(gè)階段中，單位二氧化硫(除去的)的操作成本較高，(主要與漿料的循環(huán)有關(guān))。較為有利的總結(jié)果是通過在石灰-石膏漿料中吸收除去70-80％二氧化硫以及根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理除去其它的二氧化硫。其主要優(yōu)點(diǎn)在于·明顯降低了現(xiàn)有LWS的操作成本；·明顯降低了未來FGD工廠的投資成本；·除去總體大量二氧化硫(單位消耗的試劑和單位所形成的肥料)(根據(jù)本發(fā)明將煙氣中的所有氧化硫轉(zhuǎn)變將產(chǎn)生超過目前需要的更多肥料)；·容易調(diào)節(jié)以改變煙氣中的S含量；·在現(xiàn)有的LWS工廠中代表清洗處理額外負(fù)擔(dān)的與二氧化硫一起在LWS工藝中吸收并且形成可溶的硝酸鈣的氮的氧化物在本發(fā)明中形成可以利用的肥料；·由石灰FGD的清洗可以在本發(fā)明的工藝中進(jìn)行處理；以及·通過調(diào)整石灰漿料中的吸收與氨吸收的分開點(diǎn)，可以局部和定期地高度靈活調(diào)整試劑與產(chǎn)物的混合。
因此在許多情況下，本發(fā)明的方法比LWS工藝更具吸引力，而且提供了改善現(xiàn)有和未來LWS方案的手段。所獲得的改善超過了將石灰與吸收介質(zhì)中的氨或銨鹽結(jié)合在一起而獲得的改善，正如在專利WO9604979和US5017349和5510094中所說的那樣。
含有氧化硫的氣體優(yōu)選地在除去粉煤灰和溫度調(diào)整以后與氨和水溶液接觸，從而形成含有氧化硫的產(chǎn)物并且所形成的氣體具有較低的二氧化硫含量。可以將氨以溶液或氣體形式導(dǎo)入。該溶液可以是水或一種水溶液，包括含有硫酸銨、亞硫酸銨的循環(huán)液流、在下面步驟中形成的的液流，如來自步驟(c)中分離步驟的母液或來自另一種方法的液流，如來自LWS工廠的泄流液流。
所形成的產(chǎn)物含有來自吸收的氧化硫。煙氣含有硫，主要是S(IV)形式，但其中一部分自發(fā)氧化成S(VI)，因此步驟(a)產(chǎn)生的液體含有亞硫酸鹽和硫酸鹽。如果需要，特別是當(dāng)所形成的硫化合物是硫酸鹽時(shí)，可以將該溶液氧化，特別是通過空氣或富氧空氣，從而將絕大多數(shù)或全部亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫酸鹽。進(jìn)行這種氧化的方法詳細(xì)描述于與FGD有關(guān)的文獻(xiàn)中。
含有氧化硫的產(chǎn)物可以是固體或液體，它們與選自硝酸、磷酸或其混合物以及通過所說的酸的反應(yīng)而形成的鹽的試劑起反應(yīng)。該反應(yīng)形成所說的肥料和硫化合物。當(dāng)采用酸或酸性鹽作為試劑時(shí)，該硫化合物可以是氧化硫，主要是二氧化硫，其溶解度隨著溶液酸性的增加而降低。如果為了簡便起見我們在液體中將氧化硫用亞硫酸銨表示，則該階段的某些反應(yīng)可以表示成(i)(ii)(iii)在這些反應(yīng)中，以及在下列反應(yīng)中，化學(xué)過程要比用等式表示的復(fù)雜得多。
在現(xiàn)有的FGD吸收-解吸過程(例如US5458861、554764、5591417、5294409、5202101、5213779、5120517和5223237)中，將熱能導(dǎo)入以使所吸收的二氧化硫解吸。在另一種如Ont.Hydro Res.Q(1975)，27(2)，19-28中所說的工藝中，二氧化硫吸收在氨中。將所形成的溶液與硫酸氫銨起反應(yīng)，以脫去二氧化硫。所形成的硫酸銨熱分解成氨和硫酸氫銨用于循環(huán)。當(dāng)如本發(fā)明中所說用酸性鹽代替二氧化硫時(shí)，沒有發(fā)生間接的中和，以提供驅(qū)動(dòng)力。用于分離二氧化硫的能量是熱能并且通過硫酸銨分解成硫酸氫銨而間接導(dǎo)入。
與其不同的是，在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)中形成的絕大部分二氧化硫分離成汽相，它無需能量導(dǎo)入。能量由間接中和產(chǎn)生。如果需要，可以通過加熱而完全除去二氧化硫，例如在肥料溶液的濃縮/結(jié)晶過程中。以汽相獲得的二氧化硫可以通過已知的方法氧化成三氧化硫，而后氧化成硫酸或者在與還原劑的反應(yīng)中還原成硫。采用合適的試劑以及任選的催化劑，氧化過程以及特別是還原過程可以在液相中進(jìn)行。對于靠近磷酸工廠的發(fā)電廠來說，在(i)和(iii)中的反應(yīng)是特別有吸引力的。在這些情況下，在該過程中的二氧化硫除去可以用來產(chǎn)生用于磷酸工廠的硫酸。
通過與硝酸、磷酸或其混合物的反應(yīng)而形成的鹽是合適的試劑(甚至當(dāng)所說的鹽不是酸性形式的)。在反應(yīng)之前將本發(fā)明的步驟(a)中液體形式的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽的情況下，該試劑鹽選自硝酸鈣和酸化磷酸鈣。在這些情況下，氧化硫主要是S(VI)形式。當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)的液體為含有硫酸銨的時(shí)，下列反應(yīng)是某些可能會(huì)發(fā)生的反應(yīng)(iv)(v)(vi)磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣是磷酸與磷酸鈣或與磷酸鹽巖的反應(yīng)常規(guī)產(chǎn)物，但是如果需要，它可以在磷酸與鈣堿的反應(yīng)中形成。硝酸鈣可以通過硝酸與氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣的反應(yīng)而產(chǎn)生。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的硝酸鈣采用硝酸作為酸性物生產(chǎn)磷酸的產(chǎn)物。雖然典型地，磷酸是通過用硫酸與磷酸鹽巖而形成的，但也可以通過用硝酸與磷酸鹽巖而生產(chǎn)。該方法稱為硝磷法。副產(chǎn)物是硝酸鈣，它是農(nóng)業(yè)上的氮源。采用這種方法會(huì)遇到一些困難，許多困難是由于其高度吸水性造成的。典型地，它會(huì)反應(yīng)形成通式為5Ca(NO3)2·1NH4NO3的雙鹽。這兩種形式的肥料，其氮含量均較低。出于本發(fā)明的目的，任何形式的硝酸鈣均是適用的，包括硝磷法全部可能的產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中采用硝酸鈣導(dǎo)致更加合乎需要的肥料，其氮含量大約為2倍，它結(jié)合了氨和硝酸鹽氨并且不含渣物。在由硝磷法而引起的硝酸鈣的情況下，硝酸鈣生產(chǎn)者還會(huì)存在節(jié)省工藝成本的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的所有方法中，氨導(dǎo)入到吸收步驟中，酸(硝酸、磷酸或其混合物)導(dǎo)入到另一個(gè)步驟中。形成酸的銨鹽。因此與等式(i)有關(guān)的總反應(yīng)可以表達(dá)成下列簡單形式(vii)(viii)(ix)與等式(iv)有關(guān)的總反應(yīng)可以表達(dá)成下列簡單形式(x)(xi)
(xii)(xiii)(xiv)，用于本文中時(shí)，Ca3(PO4)2表示磷酸鈣，但是在絕大多數(shù)情況下，它是指磷酸鹽巖中的磷酸鈣，它實(shí)際上具有更復(fù)雜的分子式。
與等式(vi)有關(guān)的總反應(yīng)可以表達(dá)成下列簡單形式(xv)(xvi)(xvii)(xviii)(xiv)，在任何一個(gè)試劑是酸或酸性鹽的工藝中形成的二氧化硫可以用來產(chǎn)生在步驟(viii)和(xii)中使用的磷酸(xx)(xxi)(xxii)其它組合也是可行的，例如在步驟(viii)或(xii)中采用在步驟(xvii)中形成的磷酸。
在這些方法以及本發(fā)明的所有方法中，產(chǎn)物鹽或者至少其一部分是由堿、氨和酸形成的，它們在該方法的不同步驟中加入。因此它們的反應(yīng)是間接的并且中和的能量沒有全部或部分作為熱能形成。相反，通過該方法，在某些情況下，該能量與其它能量如結(jié)晶能一起提供了由含有二氧化硫的氣體分離出二氧化硫以及濃縮成有用的硫化合物或轉(zhuǎn)變成其它硫化合物的驅(qū)動(dòng)力。
美國專利5624649(通用電器公司)將二氧化硫吸收在氨中，將所形成的亞硫酸銨氧化成硫酸銨并且使后者與氯化鉀反應(yīng)，形成氯化銨和硫酸鉀。后一個(gè)反應(yīng)是在氨介質(zhì)中進(jìn)行的并且由于硫酸鉀在這種介質(zhì)中的低溶解度而簡化。該氨介質(zhì)難以操作并且會(huì)導(dǎo)致?lián)p耗和強(qiáng)氨氣味。所說的美國專利中的方法形成硫酸銨并且它與試劑鹽形成肥料，正如在本發(fā)明的方法中那樣。但它在數(shù)個(gè)方面與本發(fā)明的方法存在不同。該試劑鹽是氯化鉀，它是作為礦物而獲得的，而不是磷酸或硝酸的反應(yīng)(它可以通過將鉀堿與鹽酸起反應(yīng)而獲得，但這不經(jīng)濟(jì))。在所說的美國專利中形成的銨鹽是氯化鉀，而不是如本發(fā)明中的硝酸銨或磷酸銨。本發(fā)明的銨肥料與硫酸銨相比具有較高的質(zhì)量，而所說的美國專利的方法使銨肥料由硫酸鹽退化成鹽酸鹽。但兩者的主要區(qū)別在于在所說的美國專利的方法中沒有酸消耗掉(除了二氧化硫)并且沒有形成中和能量以用作驅(qū)動(dòng)力。
在美國專利4168150中，公開了一種制造肥料的方法，它包括在與含鈣磷酸鹽巖礦的反應(yīng)中除去氧化硫。因此與本發(fā)明的方法不同的是，二氧化硫與磷酸鹽巖(任選地它是經(jīng)過預(yù)處理的)起反應(yīng)而不是與氨(它可以用來進(jìn)行最終的pH調(diào)節(jié))起反應(yīng)，并且該反應(yīng)是在活化磷酸鹽巖所需的酸性條件下進(jìn)行的。該酸性不利于二氧化硫的吸收。在該方法中形成的硫化合物難以分離并且所形成的肥料含有硫化合物。正如在US5624649中所說的那樣，硝酸或磷酸存在明顯的消耗，因此不能由此產(chǎn)生明顯的間接中和和驅(qū)動(dòng)力。
在本發(fā)明的方法中形成的肥料可以以溶液形式或者以晶體形式使用。用于水蒸發(fā)的能量可以由煙氣的熱能產(chǎn)生。在肥料溶液中存在二氧化硫是不合適的，這是因?yàn)檫@種二氧化硫最有可能跑到大氣中。此外，二氧化硫分離可將其用于例如浸漬過程、亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽生產(chǎn)和用于轉(zhuǎn)變成其它硫化合物(主要是元素硫和硫酸)的應(yīng)用中。二氧化硫分離由于其高度可揮發(fā)性，特別是在酸性溶液中而相當(dāng)容易。
在肥料中存在有限量的硫和硫酸鹽在許多情況下是可行的并且在少數(shù)情況下是需要的。但是生產(chǎn)具有高含量硫化合物的肥料是不合適的，這是因?yàn)榱蚧衔锸遣恍枰牟⑶夷承┝蛩猁}相當(dāng)?shù)偷娜芙舛仍谠S多運(yùn)用中是一種缺陷。在步驟(xiii)和(xix)中的反應(yīng)以及其它采用硝酸鈣鹽的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高度可溶于水的硝酸銨、磷酸銨或其混合物并且會(huì)導(dǎo)致與水不混溶的石膏。石膏在像硝酸銨和磷酸二銨的中性溶液中具有特別低的溶解度。反應(yīng)中的條件可以調(diào)整成生產(chǎn)較大的石膏晶體，它容易通過過濾而分離且易于沖洗。升高的溫度和輕輕的攪拌有助于形成這種晶體。
本發(fā)明人的歐洲專利EP0670750描述了一種降低由于二氧化硫而引起的大氣污染的方法，它是將二氧化硫轉(zhuǎn)化成亞硫酸鈣。含有二氧化硫的氣體與氨和水溶液起反應(yīng)，從而形成含有二氧化硫的產(chǎn)物，將該產(chǎn)物與硝酸鈣或氯化鈣反應(yīng)，形成亞硫酸鈣，同時(shí)形成副產(chǎn)物-工業(yè)上可以使用的銨鹽。亞硫酸鈣在某些情況下與石膏相比是更不好的副產(chǎn)物，特別是當(dāng)存在石膏出口時(shí)，例如在墻板生產(chǎn)過程中。此外在酸性條件下，在工藝步驟以及在存放過程中，亞硫酸鈣或以釋放出二氧化硫。可以采用所說的歐洲專利中的方法而后將亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣，正像在LWS過程中所做的那樣。與石膏相比，具有較低溶解度的亞硫酸鈣還會(huì)帶來某些優(yōu)點(diǎn)。但是，在許多其它情況下，來自第一步驟的含有亞硫酸鹽的液體在與鈣鹽試劑反應(yīng)之前可以被更好地氧化。在申請上述歐洲專利時(shí)，本發(fā)明人不清楚通過將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽可以獲得更多的優(yōu)點(diǎn)，該特點(diǎn)第一次用于本發(fā)明中。
根據(jù)本發(fā)明形成的石膏晶體比LWS方法更規(guī)則，在后一種方法中，由于通過高壓離心泵的再循環(huán)，它們會(huì)受到嚴(yán)重的磨損。與LWS方法相比的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于更干凈的石膏晶體，它們沒有石灰/石灰石，這在LWS方法中是無法避免的，在后一種方法中，試劑石灰/石灰石絕大部分是以固體形式存在的。采用來自硝磷法的硝酸鈣或酸性磷酸鈣的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于不消耗石灰或石灰石。在本發(fā)明的這些情況下，試劑鈣鹽通過酸與石灰或石灰石的反應(yīng)而形成，后者的消耗顯然是化學(xué)計(jì)量的，因此明顯低于LWS方法的。這是因?yàn)樗亲鳛榭扇艿幕衔锛尤氲椒磻?yīng)步驟中(b)的，而不像在LWS方法中那樣。
盡管下面將在實(shí)施例中結(jié)合一些優(yōu)選的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述，從而可以更全面地理解本發(fā)明，但是并非是要將本發(fā)明限定在這些特定的實(shí)施方案上。相反，而是要覆蓋其全部替換方案、變化以及包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)的等同物，所說的范圍如所附的權(quán)利要求書限定。因此，下列包含優(yōu)選的實(shí)施方案的例子是用來說明本發(fā)明的，應(yīng)當(dāng)明白所示的特例僅是舉例并且是用于討論本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，并且是為了提供最適用的和容易理解的制備過程以及本發(fā)明的原則和概念。實(shí)施例1將由約73％ N2、13％ CO2、10％ H2O、4％ O2和0.3％ SO2組成的氣體慢慢鼓泡通過含有氨溶液的塔。在進(jìn)入氣體中的二氧化硫90％以上被吸收。實(shí)施例2將在實(shí)施例1中形成的部分溶液與30％硝酸溶液反應(yīng)。對溶液的相對體積進(jìn)行選擇，使得硝酸與(氨+銨離子)的摩爾比為1.1比1.0。形成硝酸銨并且絕大多數(shù)在實(shí)施例1中吸收的二氧化硫揮發(fā)。實(shí)施例3將氧鼓泡通過部分在實(shí)施例1中形成的溶液中，時(shí)間足以將絕大多數(shù)亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變成硫酸鹽。所獲得的溶液與來自硝磷法的30％硝酸鈣溶液反應(yīng)。溶液的相對體積選擇成使硝酸鈣與(氨+銨離子)的當(dāng)量比為1比1。形成硝酸銨并且絕大多數(shù)來自實(shí)施例1中吸收的氧化硫作為石膏析出。
本領(lǐng)域內(nèi)的熟練人員可以明顯看出本發(fā)明不限于上述說明性例子的細(xì)節(jié)并且本發(fā)明在不脫離其基本特點(diǎn)的基礎(chǔ)上還可以有其它特定的形式，因此本發(fā)明的實(shí)施方案和例子均應(yīng)被認(rèn)為是說明性并且是非限制性的，可以參見所附的權(quán)利要求書，而不是上述描述，所有屬于權(quán)利要求書中涵義和等同范圍內(nèi)的變化均應(yīng)視為包含在本發(fā)明中。
權(quán)利要求
1.一種組合制備(i)選自硝酸銨、磷酸銨或其混合物的肥料，它通過用選自硝酸、磷酸及其混合物的酸間接中和氨以及(ii)選自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽的硫化合物的方法，所說的方法包括(a)將含有氧化硫的氣體與氨和一種水溶液接觸，從而形成含有氧化硫的產(chǎn)物并且所形成的氣體具有較低的二氧化硫含量；(b)將由步驟(a)獲得的含有氧化硫的產(chǎn)物與選自硝酸、磷酸、或其混合物以及通過所說的酸的反應(yīng)而形成的鹽的試劑起反應(yīng)，從而形成所說的肥料和硫化合物，以及(c)由所說的肥料中分離至少一部分所說的硫化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的在步驟(a)中形成的含有氧化硫的產(chǎn)物在步驟(b)中反應(yīng)之前被氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的試劑鹽選自硝酸鈣和酸性磷酸鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的硝酸鈣是在硝酸為酸性物生產(chǎn)磷酸的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中石膏作為步驟(b)中反應(yīng)的結(jié)果析出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的在步驟(b)中形成的硫化合物是二氧化硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說的二氧化硫以氣相收集。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的步驟(b)中的試劑是酸性的并且步驟(b)后用還原劑進(jìn)行處理，從而形成還原的硫化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的含硫氣體是煙氣脫硫工藝的產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說的含硫氣體是石灰濕法洗滌煙氣脫硫過程的產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所說的石灰濕法洗滌的二氧化硫除去率低于90％。
12.根據(jù)前面權(quán)利要求1-11中任意一個(gè)的方法制得的肥料。
全文摘要
一種組合制備(i)選自硝酸銨、磷酸銨及其混合物的肥料,它通過用選自硝酸、磷酸及其組合物的酸間接中和氨以及(ii)選自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽的硫化合物的方法,所說的方法包括:(a)將含有氧化硫的氣體與氨和一種水溶液接觸,從而形成含有氧化硫的產(chǎn)物并且所形成的氣體具有較低的二氧化硫含量;(b)將由步驟(a)獲得的含有氧化硫的產(chǎn)物與選自硝酸、磷酸、或其混合物以及通過所說的酸的反應(yīng)而形成的鹽的試劑起反應(yīng),從而形成所說的肥料和硫化合物,以及(c)由所說的肥料分離至少一部分所說的硫化合物。
文檔編號(hào)C05C1/00GK1271298SQ98809352
公開日2000年10月25日 申請日期1998年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月26日
發(fā)明者A·M·艾亞爾 申請人:克魯有限公司