專利名稱：?；?－氨基吡咯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的酰基化的5-氨基吡唑，其制備方法，以及其防治動(dòng)物害蟲，特別是防治出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、森林、貯藏產(chǎn)品和材料保護(hù)以及衛(wèi)生方面的昆蟲、蜱螨和線蟲的應(yīng)用。
業(yè)已公開某些1-芳基-5-氨基吡唑衍生物(參見例如EP-A0 257 479和EP-A 0 243 636)具有殺蟲和殺螨性能。
然而，這些化合物的作用效力和作用譜并不完全令人滿意，特別是當(dāng)其以低劑量和濃度使用時(shí)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，新的式(I)酰基化的5-氨基吡唑
其中R1代表烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基，R2代表氫、鹵素、氰基、硝基、鹵代烷硫基、烷氧羰基或鏈烯氧羰基，R3代表烷基或任選取代的環(huán)烷基，R4代表氫、烷基或任選取代的環(huán)烷基，且R5代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y代表任選取代的烷二基，和R6代表在每種情況下任選取代的芳基或芳氧基。
此外，已發(fā)現(xiàn)可以如下獲得式(I)的酰化5-氨基吡唑a)使式(II)的5-氨基吡唑
其中R1、R2、R3和R4具有上述含意，在堿存在下和稀釋劑存在下，與式(III)的酰基鹵反應(yīng)R5-CO-Hal(III)其中R5具有上述含意，且Hal代表鹵素；或b)使式(Ia)的?；?-氨基吡唑
其中R1、R3、R4和R5具有上述含意，(α)如果需要在稀釋劑存在下和如果需要在催化劑存在下，與鹵化劑反應(yīng)，或(β)如果需要在稀釋劑存在下，與硝化劑反應(yīng)。
最后，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，式(I)的酰基化的5-氨基吡唑具有突出的生物性能，且最重要的是適合于防治動(dòng)物害蟲，特別是出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、森林、貯藏產(chǎn)品和材料保護(hù)以及衛(wèi)生方面的昆蟲、蜱螨和線蟲。
式(I)提供本發(fā)明的酰基化的5-氨基吡唑的一般定義。
上下文中所提到的結(jié)構(gòu)式中給出的基團(tuán)的優(yōu)選取代基或范圍在下文中作了說明。
R1優(yōu)選代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，R2優(yōu)選代表氫、鹵素、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、C1-C4-烷氧羰基或C2-C4-鏈烯氧羰基，R3優(yōu)選代表C1-C4-烷基，或代表C3-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C4-烷基取代，R4優(yōu)選代表氫、C1-C4-烷基，或代表C3-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C4-烷基取代，且R5優(yōu)選代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y代表C1-C4-烷二基，該烷二基任選被鹵素或C3-C6-環(huán)烷基取代，和R6優(yōu)選代表苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的取代基單至三取代，適合的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷硫基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-鹵代烷氧基、C1-C12-鹵代烷硫基、C2-C12-鏈烯基、C1-C12-烷氧基-C2-C12-鏈烯基、C1-C4-烷硫基-C2-C12-鏈烯基、C2-C12-鹵代鏈烯基，和以及苯基、苯氧基、苯硫基或芐基，它們各任選被相同或不同的下列基團(tuán)單至三取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基。
R1特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、或正、異、仲或叔丁基，或代表甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、1-氯-1-乙基或1-氟-1-乙基，R2特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、甲氧羰基、乙氧羰基、正或異丙氧羰基、正、異、仲或叔丁氧羰基或烯丙氧羰基，R3特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，它們各自任選被氟、氯、甲基和/或乙基取代，R4特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，它們各自任選被氟、氯、甲基和/或乙基取代，
R5特別優(yōu)選代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y 代表下列基團(tuán)之一-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH(C2H5)-、-CH(C3H7-i)-、-CHF-、-CH-Cl-或-CH(環(huán)丙基)-，R6特別優(yōu)選代表苯基或苯氧基，它們各自任選被相同或不同的取代基單至三取代，適合的取代基是氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、正和異丙基、正、異、仲和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正和異丙氧基、正、異、仲和叔丁氧基、甲硫基、三氟甲基、二氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、二氟甲硫基，和以及苯基或苯氧基，它們各自任選被相同或不同的下列取代基單至三取代氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲硫基。
R1非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基甲基、1-氯-1-乙基或1-氟-1-乙基。
R2非常特別優(yōu)選代表氫、氯、溴、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基或烯丙氧羰基。
R3非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、異丙基、叔丁基或環(huán)丙基。
R4非常特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、異丙基或環(huán)丙基。
R5非常特別優(yōu)選代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y 代表下列基團(tuán)之一-CH2-、-CH(CH3)-或-CH2CH2-，R6非常特別優(yōu)選代表苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的取代基單或二取代，適合的取代基是氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、正和異丙基、正、異、仲和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正和異丙氧基、正、異、仲和叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基，和以及苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的下列取代基單至三取代氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲硫基。
在上面的一般術(shù)語或在優(yōu)選范圍中給出的基團(tuán)定義和說明適用于終產(chǎn)品，且相應(yīng)地適用于原料和中間體。這些基團(tuán)的定義可以按需要相互間組合，即各自優(yōu)選范圍間的組合也是可以的。
優(yōu)選的本發(fā)明式(I)化合物是那些含有上述優(yōu)選含意組合的化合物。
特別優(yōu)選的本發(fā)明式(I)化合物是那些含有上述特別優(yōu)選含意組合的化合物。
非常特別優(yōu)選的本發(fā)明式(I)化合物是那些含有上述非常特別優(yōu)選含意組合的化合物。
在上下文所提到的基團(tuán)的定義中，烴基基團(tuán)如烷基或鏈烯基，以及與雜原子如烷氧基或烷硫基相連的烴基，在每種情況下，可以是其可能情況下的直鏈或支鏈。
當(dāng)根據(jù)方法(a)制備式(I)化合物時(shí)，如果(例如)用5-氨基-4-乙氧羰基-3-乙基-1-甲基吡唑和4-甲氧基苯基乙酰氯為原料，則反應(yīng)的途徑可以由下列反應(yīng)式表示
當(dāng)根據(jù)方法(b/α)制備式(I)化合物時(shí)，如果(例如)用5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑和硫酰氯為原料，則反應(yīng)的途徑可以由下列反應(yīng)式表示
當(dāng)根據(jù)方法(b/β)制備式(I)化合物時(shí)，如果需要在乙酸存在下，如果(例如)用5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑和硝酸為原料，則反應(yīng)的途徑可以由下列反應(yīng)式表示
制備式(I)化合物的上述方法(a)是在稀釋劑存在下進(jìn)行的。
可以采用的稀釋劑是所有的常規(guī)溶劑。
可以優(yōu)選采用下列溶劑任選鹵代的脂肪烴或芳烴、醚類或腈類，例如環(huán)己烷、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二噁烷、四氫呋喃、乙醚或乙腈。
制備式(I)化合物的上述方法(a)是在堿存在下進(jìn)行的。
可以在方法(a)中采用的堿是所有常用質(zhì)子受體?？梢詢?yōu)選采用下列堿堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽或含氮的堿?？梢蕴岬降膶?shí)例是氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、二芐基胺、二異丙基胺、吡啶、喹啉、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜二環(huán)十一碳烯。
在上述方法(a)中的反應(yīng)溫度可以相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，該方法是在-40℃和+200℃間的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選在0℃和100℃間的溫度下。
當(dāng)實(shí)施上述方法(a)制備式(I)化合物時(shí)，每摩爾的式(II)5-氨基吡唑通常采用l至2摩爾，優(yōu)選1至1.5摩爾的式(III)?；u。
終產(chǎn)物用通常已知的方式處理和分離。
制備式(I)化合物的上述方法(b/α)是用鹵化劑進(jìn)行的。
所有的常規(guī)鹵化劑均可能用于此目的?？梢詢?yōu)選采用下列鹵化劑Cl2、Br2、次鹵酸或其鹽，例如，次氯酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鈉和次溴酸鉀，SO2Cl2、S2Cl2、PCl5或N-溴代琥珀酰亞胺。
如果需要，制備式(I)化合物的上述方法(b/α)是在稀釋劑存在下進(jìn)行的?？梢詢?yōu)選采用下列稀釋劑任選鹵代的脂肪烴或芳烴、醚類、腈類或酰胺類，例如環(huán)己烷、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二噁烷、四氫呋喃、乙醚、乙腈或二甲基甲酰胺。
如果需要，制備式(I)化合物的上述方法(b/α)是在催化劑存在下進(jìn)行的?？梢圆捎玫倪m合的催化劑是所有常規(guī)用于鹵化反應(yīng)的酸性或堿性催化劑，例如氫鹵酸或乙酸鈉，以及游離基引發(fā)劑如偶氮異丁腈或過氧化二苯甲酰。
在上述方法(b/α)中的反應(yīng)溫度可以相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，該方法是在-40℃和+120℃間的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選在0℃和80℃間的溫度下。
當(dāng)實(shí)施上述方法(b/α)制備式(I)化合物時(shí)，每摩爾的式(Ia)?；?-氨基吡唑通常采用1至2摩爾，優(yōu)選1至1.5摩爾的鹵化劑。
終產(chǎn)物用通常已知的方式處理和分離。
制備式(I)化合物的上述方法(b/β)是用硝化劑進(jìn)行的。
所有的常規(guī)硝化劑均可能用于此目的。可以優(yōu)選采用下列硝化劑硝酸，如果需要在硫酸、水、乙酸或乙酸酐中，在四氯甲烷中的N2O5，與BF3一塊使用的硝酸甲酯，在三氟乙酸中的亞硝酸鈉或N2O4。
如果需要，制備式(I)化合物的上述方法(b/β)是在稀釋劑存在下進(jìn)行的?？梢詢?yōu)選采用下列稀釋劑任選鹵代的脂肪烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或氯苯或硝基苯。
在上述方法(b/β)中的反應(yīng)溫度可以相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，該方法是在0℃和100℃間的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選在0℃和40℃間的溫度下。
當(dāng)實(shí)施上述方法(b/β)制備式(I)化合物時(shí)，每摩爾式(Ia)酰基化的5-氨基吡唑通常采用1至2摩爾，優(yōu)選1至1.5摩爾的硝化劑。
終產(chǎn)物用通常已知的方式處理和分離。
用在制備方法(a)中的式(II)原料大部分是已知的(參見，例如《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)1956，21，第1240頁等和1964，29，第1915頁等和《化學(xué)研究雜志》(J.Chem.Research)1993，第76頁等)，或可以通過已知的方法制備(參見，例如，上面的參考文獻(xiàn))。
下列式(IIa)的5-氨基吡唑是迄今未知的，并且也是本發(fā)明的主題之
其中R1、R3和R4具有上述含意。
新的式(IIa)5-氨基吡唑可以根據(jù)方法(b/α)如下獲得使式(IV)的5-氨基吡唑
其中R1、R3和R4具有上述含意，在鹽酸存在下，與氯化劑反應(yīng)，優(yōu)選與硫酰氯反應(yīng)。
在制備方法(a)中用作另一種原料的式(III)的?；u是有機(jī)化學(xué)中的通常已知的化合物。在式(III)中Hal優(yōu)選代表氯或溴。
在制備方法(b)中用作原料的式(Ia)是本發(fā)明的化合物，且可以根據(jù)制備方法(a)中給出的資料獲得。
一些式(I)的?；?-氨基吡唑也可以如下獲得使式(Ib)5-氨基吡唑衍生物
其中R1、R2、R3和R4具有上述含意，且R7代表基團(tuán)-Y-R8，其中Y具有上述含意，且R8代表鹵代芳基、優(yōu)選碘代或溴代苯基，特別優(yōu)選4-碘代或溴代苯基，在堿如碳酸鉀存在下和在稀釋劑如甲苯存在下，優(yōu)選在所用的溶劑的沸點(diǎn)溫度下，與式(V)的硼酸反應(yīng)Ar-B(OH)2(V)其中Ar代表任選取代的苯基，適合的取代基優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選為那些具有在式(I)化合物的描述中已經(jīng)提到的為優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選的R6取代基。
如果根據(jù)此方法采用例如5-(4-溴苯基乙?；?氨基-4-氰基-3-乙基-1-甲基吡唑和4-三氟甲氧基硼酸為原料，則此反應(yīng)的途徑可以用下列反應(yīng)式表示
式(Ib)的物質(zhì)可以通過例如根據(jù)本發(fā)明制備式(I)物質(zhì)的方法來獲得(參見制備實(shí)施例)。
式(V)的化合物是已知的和/或可以用已知的方法簡(jiǎn)單地制備。
本發(fā)明活性化合物適合防治動(dòng)物害蟲，優(yōu)選防治節(jié)肢動(dòng)物，特別是出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、森林、貯藏產(chǎn)品和材料保護(hù)以及衛(wèi)生方面的昆蟲、蜱螨。它們對(duì)正常的敏感和抗性種類和對(duì)所有或某些生長(zhǎng)發(fā)育階段均有活性。上述害蟲包括等足綱，例如，潮蟲(Oniscus asellus)、鼠婦(Armadillidium vulgare)和斑鼠婦(Porcellio scaber)。倍足目，例如，Blaniulus guttulatus。唇足目，例如，地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigeraspec)。綜合目，例如，潔幺蚰(Scutigerella immaculata)。纓尾目，例如，西洋衣魚(Lepisma saccharina)。彈尾目，例如，棘跳蟲(Onychiurus armatus)。直翅目，例如，東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德國小蠊(Blattellagermanica)、家蟋蟀(Acheta domesticus)、螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)、亞洲飛蝗(Locusta migratoria)、殊種蚱蜢(Melanoplus differentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。革翅目，例如，歐洲球螋(Forficula auricularia)。等翅目，例如，犀白蟻屬(Reticulitermes spp.)。虱目，例如，體虱(Pediculus humanus corporis)、血虱屬(Haematopinusspp.)和顎虱屬(Linognathus spp.)。食毛目，例如，嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)和Damalinea spp.。纓翅目，例如，溫室條薊馬(Hercinothrips femoralis)和棉薊馬(Thripstabaci)。半翅目，例如，扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)、中棉紅蝽(Dysdercusintermedius)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、溫帶臭蝽(Cimexlectularius)、紅腹獵蝽(Rhodnius prolixus)和錐蝽屬(Triatoma spp.)。同翅目，例如，甘藍(lán)粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisiatabaci)、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘藍(lán)蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隱瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、蘋果蚜(Aphis pomi)、蘋果綿蚜(Eriosomalanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、麥長(zhǎng)管蚜(Macrosiphumavenae)、瘤額蚜屬(Myzus spp.)、Phemigus spp.、忽布疣蚜(Phorodonhumili)、禾谷縊管蚜(Rhopalosiphum padi)、微葉蟬屬(Empoascaspp.)、Euscelis bilobatus、黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、水土堅(jiān)蚧(Lecanium corni)、油欖黑盔蚧(Saissetia oleae)、灰稻虱(Laodelphaxstriatellus)、稻褐飛虱(Nilaparvata lugens)、紅園蚧(Aonidiellaaurantii)、夾竹桃園蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psylla spp.)。鱗翅目，例如，棉紅蛉蟲(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupaluspiniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、Lithocolletis blancardella、蘋果巢蛾(Hyponomeuta padella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、天幕毛蟲(Malacosoma neustris)、黃毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、棉潛蛾(Bucculatrix thurberiella)、桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、Agrotis spp.、Euxoa spp.、Feltia spp.、棉斑實(shí)蛾(Earias insulana)、棉鈴蟲屬(Heliothis spp.)、甜菜夜蛾((Spodopteraexigua)、甘藍(lán)夜蛾(Mamestra brassicae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、斜紋夜蛾(Prodenia litura)、粘蟲屬(Spodoptera spp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)、蘋蠹蛾(Carpocapsa pomonella)、粉蝶屬(Pierisspp.)、禾草螟屬(Chilo spp.)、Pyrausta nubilalis、Ephestiakuehniella、蠟螟(Galleria mellonella)、幕衣蛾(Tineola bisselliella)、袋衣蛾(Tinea pellionella)、褐織蛾(Hofmannophila pseudospretella)、Cacoecia podana、Capua reticulana、樅色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶長(zhǎng)卷蛾(Homonamagnanima)和櫟綠卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑竊蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizoperthadominica)、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、家天牛(Hylotrupesbajulus)、赤楊紫跳甲(Agelasrtica alni)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、條葉甲屬(Diabroticaspp.)、油菜藍(lán)跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachnavarivestis)、隱翅甲屬(Atomaria spp.)、鋸谷盜(Oryzaephilussurinamensis)、花象甲屬(Anthonomus spp.)、米象屬(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolitessordidus)、甘藍(lán)莢象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿葉象蟲(Hyperapostica)、皮蠹屬(Dermestes spp.)、斑皮蠹屬(Trogoderma spp.)、圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)、毛蠹屬(Attagenus spp.)、粉蠹屬(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲屬(Ptinus spp.)、金黃蛛甲(Niptus hololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、擬谷盜屬(Triboliumspp.)、黃粉蟲(Tenebrio molitor)、Agriotes spp.、Conoderus spp.、鰓角金龜(Melolontha melolontha)、六月金龜(Amphimallon sostitialis)和Costelytra zealandica。膜翅目，例如鋸角葉蜂屬，葉蜂屬，蟻尾屬，廁蟻和胡蜂屬。雙翅目，例如，伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、黃猩猩果蠅(Drosophila melanogaster)、蠅屬(Muscaspp.)、廁蠅屬(Fannia spp.)、紅頭麗蠅(Callophora erythrocephala)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、疽蠅屬(Cuterebraspp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、Hyppobosca spp.、赫蠅屬(Stomoxysspp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、皮蠅屬(Hypoderma spp.)、虻屬(Tabanusspp.)、Tannia spp.、Bibio hortulanus、瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)、Phorbia spp.、菠菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)、地中海實(shí)蠅(Ceratitiscapitata)、油欖實(shí)蠅(Dacus oleae)和沼澤大蚊(Tipula paludosa)。蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤屬(Ceratophyllusspp.)。蛛形綱，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectus mactans)。蜱螨目，例如，粗腳粉螨(Acarus siro)、隱喙蜱屬(Argas spp.)、鈍喙蜱屬(Ornithodoros spp.)、雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、茶藨癭螨(Eriophyes ribis)、柑桔銹螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱屬(Boophilusspp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、玻眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蜱屬(Ixodes spp.)、瘙螨屬(Psoroptesspp.)、皮螨屬(Chorioptes spp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、跗線螨屬(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨屬(Panonychusspp.)和葉螨屬(Tetranychus spp.)。
本發(fā)明活性化合物的突出之處在于其強(qiáng)的殺蟲和殺螨活性。
具體地說，本發(fā)明式(I)化合物具有突出的殺蟲活性。當(dāng)用于葉面和土中棲生的昆蟲時(shí)，它們顯示出強(qiáng)的活性，例如對(duì)辣根猿葉甲(Phaedoncochleariae)、對(duì)小菜蛾(Plutella maculipennis)幼蟲和對(duì)草地貪葉蛾(Spodoptera frugiperda)的幼蟲，以及對(duì)黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)有強(qiáng)的活性。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然和合成物質(zhì)和在用聚合物制成的微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑，即液體溶劑和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
用水作填充劑的情況下，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如粉狀、顆?；蛉槟z形式的羧甲基纖維素和天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用染料，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
本發(fā)明活性化合物可以其市售制劑和由這些制劑制備的使用形式存在，所述的制劑為與如下的其它活性化合物的混合物殺蟲劑、引誘劑、不育劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯類、氨基甲酸酯、羧酸酯類、氯代烴類、苯基脲類、由微生物生產(chǎn)的物質(zhì)，及其它。
在混合物的特別有利的組分是例如下列殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1、3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎靈、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、擔(dān)菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、perfurazoat、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對(duì)甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole、稻紋散、烯霜芐唑、代森鋅、福美鋅。殺細(xì)菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、齊墩螨素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-腈、苯惡威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基］-N’-氰基-N-甲基-乙酰亞胺(ethanimid)酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷II、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、銳勁特(fipronil)、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC184、NI25、nitenpyram、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、pyrachlophos、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、RH 5992、水楊硫磷、硫線磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、YI5301/5302、zetamethrin。
與其它已知的活性化合物如除草劑，或與化肥和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的混合物也是可能的。
此外，本發(fā)明活性化合物可以以帶有增效劑混合物的形式存在于其市售制劑和由這些制劑制備的使用形式中。增效劑是可以增加活性化合物活性，而所添加的增效劑本身無需有活性的化合物。
由市售制劑制備的使用形式中的活性化合物的含量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。使用形式的活性化合物濃度可以是按重量計(jì)0.0000001至95％的活性化合物，優(yōu)選在按重量計(jì)0.00001至1％間。
使用形式是以適合之的常規(guī)形式采用的。
當(dāng)防治衛(wèi)生和貯藏產(chǎn)品方面的害蟲時(shí)，活性化合物的突出之處在于其在木材和陶土上的顯著殘留作用和對(duì)石灰處理過的底物上的堿的良好的穩(wěn)定性。
再則，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的式I化合物對(duì)破壞工業(yè)材料的昆蟲具有強(qiáng)的殺蟲活性。
可以列舉且是優(yōu)選的昆蟲是下列，但不限于這些昆蟲甲蟲如家天牛(Hylotrupes bajulus)、Chlorophorus pilosis、具斑竊蠹(Anobiumpunctatum)、Xestobium rufovillosum、Ptilinus pecticornis、Dendrobium pertinex、Ernobium mollis、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(L.africanus)、平頸粉蠹(L.planicollis)、桴粉蠹(L.linesris)、L.pubescens、Trogoxylonaequale、鱗毛粉蠹(Minthes rugicollis)、小蠹(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑長(zhǎng)蠹(Apate monachus)、槲長(zhǎng)蠹(Bostyrchuscapucins)、Heterobostrychus brunneus、Sinoxylon spec.、竹長(zhǎng)蠹(Dinoderus minutus)。革翅目，如小鋼青樹蜂(Sirex juvencus)、大樹蜂(Urocerus gigas)、U.gigastaignus、U.augur。白蟻，如木白蟻(Kalotermes flavicollis)、隱白蟻(Cryptotermes brevis)、灰點(diǎn)異白蟻(Heterotermes indicola)、黃胸散白蟻(Reticulitermes flavipes)、R.santonecsis、R.lucifugus、澳洲白蟻(Mastotermes darwiniensis)、Zootermopsis nevadensis、家白蟻(Coptotermes formosanus)。衣魚如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
在本文中，工業(yè)材料應(yīng)理解為無生命的材料如優(yōu)選的是聚合物、膠水、粘性材料、紙和板、皮革、木材和衍生的木制品和漆。
可以用本發(fā)明的藥劑或含有之的組合物保護(hù)的木材和衍生的木制品應(yīng)理解為，例如，建筑木料、木梁、鐵道枕木、橋梁組件、突堤、木車、盒、箱、容器、電線桿、木質(zhì)礦道頂木、木制的門窗、膠合板、碎料板、木工的制品、或通常用在建筑或細(xì)木工中的木制品。
本發(fā)明活性化合物可以以其原樣、以其濃縮物或通常的常規(guī)制劑使用。所述的常規(guī)制劑是例如粉劑、顆粒劑、溶液、懸浮劑、乳劑或膏劑。
上述制劑可以以本身已知的方式制備，例如通過將活性化合物與至少一種溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、防水劑、如果需要脫水劑和UV穩(wěn)定劑和如果需要著色劑和染料和其它加工輔助劑混合。
用于保護(hù)木材和木制品的殺蟲組合物或濃縮物包含濃度為按重量計(jì)0.0001至95％，特別是按重量計(jì)0.001至60％的活性化合物。
所采用的藥劑或濃縮物的量取決于昆蟲的種類和密度，以及介質(zhì)。所用最佳量可以在每種情況下由一系列試驗(yàn)來確定。然而，一般而言，以所要保護(hù)的材料為基準(zhǔn)，采用按重量計(jì)0.0001至20％，優(yōu)選按重量計(jì)0.001至10％的活性化合物已足矣。
所用的溶劑和/或稀釋劑是有機(jī)化學(xué)溶劑或溶劑混合物和/或低揮發(fā)性的油性或油樣溶劑或溶劑混合物和/或極性有機(jī)化學(xué)溶劑和溶劑混合物和/或水，且如果適宜是乳化劑和/或潤濕劑。
所用的有機(jī)化學(xué)溶劑優(yōu)選是油性或油樣溶劑，所述的溶劑具有大于35的揮發(fā)度(evaporation number)和高于30℃的閃點(diǎn)，優(yōu)選高于45℃。用作這種油性或油樣溶劑的物質(zhì)是低揮發(fā)性的，且不溶于水，這類物質(zhì)適合的有礦物油或其芳族餾份且含有礦物油的溶劑混合物，優(yōu)選是石油溶劑、石油和/或烷基苯。
使用沸程為170到220℃的礦物油、沸程為170到220℃的石油溶劑、沸程為250到350℃的碇子油、沸程為160到280℃的石油或芳族化合物及松節(jié)油等是有利的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的物質(zhì)是沸程為180至210℃的液體脂族烴或沸程為180至220℃的芳族烴和脂族烴的高沸點(diǎn)混合物和/或碇子油和/或單氯萘，優(yōu)選α-單氯萘。
揮發(fā)度高于35且閃點(diǎn)高于30℃，優(yōu)選高于45℃的低揮發(fā)性有機(jī)油性或油樣溶劑，可以部分地由低或中揮發(fā)性的有機(jī)化學(xué)溶劑替代，其前提條件是，溶劑混合物也具有高于35的揮發(fā)度且閃點(diǎn)高于30℃，優(yōu)選高于45℃，且殺蟲劑/殺真菌劑混合物在此溶劑混合物中是可溶的或可乳化的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，部分有機(jī)化學(xué)溶劑或溶劑混合物或脂族極性有機(jī)化學(xué)溶劑或溶劑混合物被替代。優(yōu)選采用的物質(zhì)是含有羥基和/或酯和/或醚基團(tuán)的脂族有機(jī)化學(xué)溶劑，如例如乙二醇醚、酯等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的有機(jī)化學(xué)粘合劑是本身已知的粘合干性油和/或合成樹脂，它們可以用水稀釋和/或在所采用的有機(jī)化學(xué)溶劑中是可溶的、可分散的或可乳化的，特別是那些由如下組成，或包含如下成分的粘合劑丙烯酸樹酯、乙烯樹脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚酯樹酯、縮聚或加聚樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂、酚樹脂、烴類樹脂如茚-香豆酮樹脂、硅氧烷樹脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成樹脂為基礎(chǔ)的物理干性粘合劑。
用作粘合劑的合成樹脂可以以乳液、分散液或溶液的形式使用。瀝青或?yàn)r青狀物質(zhì)也可以用作粘合劑的物質(zhì)，其量至多為按重量計(jì)10％。此外，可以采用特別是本身已知的著色劑、染料、防水劑、添味劑和抑制劑或抗腐蝕劑。
根據(jù)本發(fā)明，組合物或濃縮物優(yōu)選含有至少一種醇酸樹脂或改性醇酸樹脂和/或干性植物油作為有機(jī)化學(xué)粘合劑。根據(jù)本發(fā)明所優(yōu)選采用的物質(zhì)是油含量超過按重量計(jì)45％，優(yōu)選50至68％的醇酸樹脂。
所有的或部分上述粘合劑可以由固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)替代。這些添加劑是旨在防止活性化合物揮發(fā)和結(jié)晶或沉淀。它們優(yōu)選替代0.01至30％的粘合劑(以所用的粘合劑的100％為基準(zhǔn))。
增塑劑來自屬于下列化學(xué)分類的物質(zhì)鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐基丁基酯，磷酸酯類，如磷酸三丁酯，己二酸酯類，如二(2-乙基己基)己二酸酯，硬脂酸酯，如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯類，如油酸丁酯，甘油醚類或高分子量乙二醇醚類、甘油酯類和對(duì)甲苯磺酸酯類。
固定劑化學(xué)上基于聚乙烯基烷基醚類如聚乙烯基甲基醚，或酮類如二苯甲酮或亞乙基二苯甲酮。
另一種適合的溶劑或稀釋劑是(特別是)水，如果適宜是水與一或多種上述有機(jī)化學(xué)溶劑或稀釋劑、乳化劑和分散劑的混合物。
特別有效的木材保護(hù)通過工業(yè)規(guī)模的浸漬工藝，例如真空、雙真空或壓力工藝的方式獲得。
如果適宜，直接可用的組合物可以包含其它殺蟲劑和如果適宜也可以有一或多種殺真菌劑。
可能混合于其中的另外的組分優(yōu)選是WO 94/29 268中提到的殺蟲劑和殺真菌劑。在上述文獻(xiàn)中提到的化合物明確地說是本發(fā)明申請(qǐng)的一部分。
可以非常特別優(yōu)選地混合于其中的組分是殺蟲劑如毒死蜱、辛硫磷、silafluofin、氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、咪呀胺、NI-25、氟蟲脲、氟鈴脲和殺蟲隆，以及殺真菌劑如環(huán)氧唑(epoxyconazole)、己唑醇、戊環(huán)醇、丙環(huán)唑、戊唑醇、環(huán)唑醇、metconazole、抑霉唑、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用可以參見下列實(shí)施例。制備實(shí)施例實(shí)施例1
(方法a)在室溫下，將0.47g(0.006mol)吡啶加入0.99g(0.005mol)5-氨基-4-乙氧羰基-3-乙基-1-甲基吡唑的80ml二氯甲烷溶液中。隨后在相同的溫度下，滴加入1.11g(0.006mol)4-甲氧基苯基乙酰氯的20ml二氯甲烷溶液。將此混合物在室溫下攪拌過夜，并隨后回流攪拌24小時(shí)。當(dāng)冷卻時(shí)，將反應(yīng)混合物用稀HCl和用稀NaHCO3水溶液洗滌。有機(jī)相經(jīng)MgSO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干燥。
如此給出1.28g(理論值的74％)的4-乙氧羰基-3-乙基-5-(4-甲氧基苯基乙?；?氨基-1-甲基吡唑，為黃色固體，熔點(diǎn)112至113℃。實(shí)施例2
(方法a)在室溫下，將0-95g(0.012mol)吡啶加入1.25g(0.01mol)5-氨基-3-乙基-1-甲基吡唑的120ml二氯甲烷溶液中。隨后在相同的溫度下，滴加入3.37g(0.012mol)4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氯的30ml二氯甲烷溶液。此混合物在室溫下攪拌過夜后，依次用稀HCl和用稀NaHCO3水溶液洗滌，產(chǎn)物經(jīng)MgSO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干燥。
如此給出3.10g(理論值的84％)的5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑，為棕色油狀物。1H NMR(CDCl3)δ＝1.19、2.57、3.56、3.63、3.73、6.04、6.92-7.03、7.27-7.33ppm。實(shí)施例3
(方法b/α)在0℃下，將037g(0.00275mol)硫酰氯滴加入0.92g(0.0025mol)5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑(實(shí)施例2)的10ml二氯甲烷溶液中。此混合物在室溫下攪拌過夜后，用10ml二氯甲烷稀釋，并依次用水、飽和NaHCO3水溶液和飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)MgSO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干燥。
如此給出0.80g(理論值的79％)的4-氯-5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑，為棕色油狀物。1H NMR(CDCl3)δ＝1.21、2.57、3.63、3.77、6.82、6.92-7.04、7.30-7.35ppm。實(shí)施例4
(萬法b/α)在0℃下，將0.44g(0.00275mol)溴滴加入0.92g(0.0025mol)5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑(實(shí)施例2)的10ml二氯甲烷溶液中。此混合物在室溫下攪拌過夜后，用10ml二氯甲烷稀釋，并依次用水、飽和NaHCO3水溶液和飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)MgSO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干燥。
如此給出0.90g(理論值的80％)的4-溴-5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑，為棕色油狀物。1H NMR(CDCl3)δ＝1.20、2.56、3.66、3.77、6.80、6.91-7.04、7.27-7.36ppm。實(shí)施例5
(方法a)在室溫下，將1.90g(0.024mol)吡啶加入3.19g(0.02mol)5-氨基-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑(實(shí)施例IV-1)的120ml二氯甲烷溶液中。隨后在相同的溫度下，滴加入5.60g(0.024mol)4-溴苯基乙酰氯的30ml二氯甲烷溶液。此混合物在室溫下攪拌過夜后，之后依次用稀HCl和用稀NaHCO3水溶液洗滌。有機(jī)相經(jīng)MgSO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干燥。
如此給出4.61g(理論值的63％)的5-(4-溴苯基乙酰基)氨基-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑，為無色固體，熔點(diǎn)167-168℃。式(IV)原料的制備實(shí)施例(IV-1)
在室溫下，將14.85g(0.11mol)硫酰氯滴加入12.5g(0.1mol)5-氨基-3-乙基-1-甲基吡唑的100ml 20％濃度的HCl溶液中。將此混合物在60℃下攪拌40小時(shí)。在加入7.43g(0.055mol)硫酰氯后，將混合物在60℃下再攪拌6小時(shí)。在加入2.97g(0.022mol)硫酰氯并在60℃下再攪拌18小時(shí)后，將混合物用水處理，用稀NaOH將pH調(diào)至9，并將混合物用乙醚反復(fù)萃取。合并的有機(jī)相經(jīng)MgSO4干燥，過濾并蒸發(fā)至干燥。
如此給出13.47g(理論值的84％)的5-氨基4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑，為淡黃色固體，熔點(diǎn)50-51℃。
下列式(I)化合物類似地或按照一般的制備說明獲得表1
(表1續(xù))
(表1續(xù))
(表1續(xù))
(表1續(xù))
(表1續(xù))
(表1續(xù))
(表1續(xù))
(表1續(xù))
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A被服猿葉甲幼蟲試驗(yàn)溶劑 7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化舍物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃液用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(lán)葉(Brassica oleracea)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當(dāng)葉片仍潤濕時(shí)，放上辣根猿葉甲(Phaebon cochleariae)幼蟲。
經(jīng)過了所需的時(shí)間后，確定殺死％。100％是指所有的甲蟲幼蟲均被殺死；O％是指沒有甲蟲幼蟲被殺死。
在此試驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后殺死100％的制備例化合物有例如下列2、3、9、10、11、12、13、15、16、29、31和32。實(shí)施例B小菜蛾試驗(yàn)溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃液用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(lán)葉(Brassica oleracea)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當(dāng)葉片仍潤濕時(shí)，放上小菜蛾(Plutella maculipennis)幼蟲。
經(jīng)過了所需的時(shí)間后，確定殺死％。100％是指所有的毛蟲均被殺死；0％是指沒有毛蟲被殺死。
在此試驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后殺死100％的制備例化合物有例如下列2、3、12、13、15、16、29、31和32。實(shí)施例C草地貪夜蛾試驗(yàn)溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃液用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(lán)葉(Brassica oleracea)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當(dāng)葉片仍潤濕時(shí)，放上草地貪夜蛾(Spodoptera frugiperda)毛蟲。
經(jīng)過了所需的時(shí)間后，確定殺死％。100％是指所有的毛蟲均被殺死；0％是指沒有毛蟲被殺死。
在此試驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后殺死100％的制備例化合物有例如下列2、6、13、15、16、31和32。實(shí)施例D黑尾葉蟬試驗(yàn)溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃液用水稀釋至所需濃度。
將稻秧(Oryza sativa)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當(dāng)葉片仍潤濕時(shí)，放上黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)毛蟲。
經(jīng)過了所需的時(shí)間后，確定殺死％。100％是指所有的黑尾葉蟬均被殺死；0％是指沒有黑尾葉蟬被殺死。
在此試驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)活性化合物濃度為0.1％的條件下，6天后殺死至少90％的制備例化合物有例如下列13、29、31和32。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物
其中R1代表烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基，R2代表氫、鹵素、氰基、硝基、鹵代烷硫基、烷氧羰基或鏈烯氧羰基，R3代表烷基或任選取代的環(huán)烷基，R4代表氫、烷基或任選取代的環(huán)烷基，且R5代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y代表任選取代的烷二基，和R6代表在每種情況下任選取代的芳基或芳氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，R2代表氫、鹵素、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、C1-C4-烷氧羰基或C2-C4-鏈烯氧羰基，R3代表C1-C4-烷基，或代表C3-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C4-烷基取代，R4代表氫、C1-C4-烷基，或代表C3-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C4-烷基取代，且R5代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y 代表C1-C4-烷二基，該烷二基任選被鹵素或C3-C6-環(huán)烷基取代，和R6代表苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的取代基單至三取代，適合的取代基是鹵素、硝基、氰基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷硫基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-鹵代烷氧基、C1-C12-鹵代烷硫基、C2-C12-鏈烯基、C1-C12-烷氧基-C2-C12-鏈烯基、C1-C4-烷硫基-C2-C12-鏈烯基、C2-C12-鹵代鏈烯基，和以及苯基、苯氧基、苯硫基或芐基，它們各任選被相同或不同的下列基團(tuán)單至三取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或C1-C4-鹵代烷硫基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1代表甲基、乙基、正或異丙基、或正、異、仲或叔丁基，或代表甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、1-氯-1-乙基或1-氟-1-乙基，R2代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、甲氧羰基、乙氧羰基、正或異丙氧羰基、正、異、仲或叔丁氧羰基或烯丙氧羰基，R3代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，它們各任選被氟、氯、甲基和/或乙基取代，R4代表氫、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，它們各任選被氟、氯、甲基和/或乙基取代，R5代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y 代表下列基團(tuán)之一-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH(C2H5)-、-CH(C3H7-i)-、-CHF-、-CHCl-或-CH(環(huán)丙基)-，R6代表苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的取代基單至三取代，適合的取代基是氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、正和異丙基、正、異、仲和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正和異丙氧基、正、異、仲和叔丁氧基、甲硫基、三氟甲基、二氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、二氟甲硫基，和以及苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的下列取代基單至三取代氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲硫基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1代表甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基甲基、1-氯-1-乙基或1-氟-1-乙基，R2代表氫、氯、溴、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧基羰基或烯丙氧羰基，R3代表甲基、乙基、異丙基、叔丁基、或環(huán)丙基，R4代表氫、甲基、乙基、異丙基或環(huán)丙基，R5代表基團(tuán)-Y-R6，其中Y 代表下列基團(tuán)之一-CH2-、-CH(CH3)-或-CH2CH2-，R6代表苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的取代基單或二取代，適合的取代基是氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、正和異丙基、正、異、仲和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正和異丙氧基、正、異、仲和叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基，和以及苯基或苯氧基，它們各任選被相同或不同的下列取代基單至三取代氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲硫基。
5. 制備權(quán)利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于，a)使式(II)的5-氨基吡唑
其中R1、R2、R3和R4具有權(quán)利要求1給出的含意，在堿存在下和稀釋劑存在下，與式(III)的?；u反應(yīng)R5-CO-Hal (III)其中R5具有權(quán)利要求1給出的含意，且Hal代表鹵素；或b)使式(Ia)的?；?-氨基吡唑
其中R1、R3、R4和R5具有上述含意，(α)如果需要在稀釋劑存在下和如果需要在催化劑存在下，與鹵化劑反應(yīng)，或(β)如果需要在稀釋劑存在下，與硝化劑反應(yīng)。
6.式(IIa)化合物
其中R1、R3和R4具有權(quán)利要求1中給出的含意。
7.農(nóng)藥，其特征在于，所述的農(nóng)藥包含至少一種權(quán)利要求1的式(I)化合物。
8.權(quán)利要求1的式(I)化合物防治害蟲的應(yīng)用。
9.防治害蟲的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(I)化合物作用于害蟲和/或其環(huán)境或作用于雜草和/或其環(huán)境。
10.制備農(nóng)藥的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的式(I)化合物與增充劑和/或乳化劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(Ⅰ)?；?－氨基吡唑及其制備方法和作為農(nóng)藥的應(yīng)用，其中R
文檔編號(hào)A01N43/56GK1172479SQ95197297
公開日1998年2月4日 申請(qǐng)日期1995年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日
發(fā)明者K·沃恩施勒, M·海爾, C·厄德倫 申請(qǐng)人:拜爾公司