專(zhuān)利名稱(chēng)：循環(huán)脫氟生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明循環(huán)脫氟生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，適用于制備飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品。
飼料級(jí)磷酸氫鈣同時(shí)含有動(dòng)物所需要的營(yíng)養(yǎng)成份鈣和磷，其鈣磷比為1.29∶1，極為接近動(dòng)物骨骼中的鈣磷比例。在所有飼料磷酸鹽中，飼料級(jí)磷酸氫鈣是一種飼效最好的礦物質(zhì)添加劑。由于氟對(duì)動(dòng)物和人體有害，故飼料級(jí)磷酸氫鈣對(duì)氟含量有嚴(yán)格的要求。
生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法很多，主要以熱法磷酸或濕法磷酸為原料，其中用濕法磷酸為原料的工藝，由于在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上比較合理，故在國(guó)內(nèi)應(yīng)用得較為普遍。
濕法磷酸是磷礦與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸以及含這些酸的廢酸反應(yīng)而得，反應(yīng)時(shí)磷礦中的氟有一部分進(jìn)入液相。為了制備飼料級(jí)磷酸氫鈣，必須除去濕法磷酸中的氟。
濕法磷酸脫氟的方法很多，主要有濃縮脫氟法，溶劑萃取法，熱空氣吹出法和化學(xué)沉淀法。其中鉀鹽或鈉鹽為脫氟劑的沉淀法，因其工藝簡(jiǎn)單，易于操作，目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用得較為廣泛。但此法脫氟率不夠高，濕法磷酸經(jīng)此法脫氟后，磷酸中P2O5與F的質(zhì)量比一般大約為100。
按現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8258-87規(guī)定，飼料級(jí)磷酸氫鈣含P≥16.0%(即P2O5≥36.66%)，含F(xiàn)≤0.18%。為了使產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，磷酸中P2O5與F的質(zhì)量比應(yīng)等于或大于204。
為使經(jīng)化學(xué)沉淀法脫氟后的磷酸能生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的飼料級(jí)磷酸氫鈣還需進(jìn)一步脫氟?，F(xiàn)在通行的辦法是用CaCO3，CaO或NH3分兩段中和。
在第一段中和的過(guò)程中，隨著CaCO3、CaO或HNH3的逐漸加入，液相的酸度逐漸降低，磷酸中的雜質(zhì)逐漸析出。F以氟化物的形式沉淀，硫酸根以石膏的形式沉淀，鐵、鋁、稀土以磷酸鹽的形式沉淀。與此同時(shí)亦有大量P2O5以磷酸氫鈣形式沉淀，但液相中P2O5與F的質(zhì)量比不斷升高。當(dāng)P2O5/F≥204時(shí)，停止加入CaCO3、CaO或NH3。經(jīng)固液分離，液相送去進(jìn)行第二段中和。固相因含F(xiàn)量高，只能作肥料使用。
第二段中和是用石灰乳或氨中和第一段中和濾液，直至其中P2O5幾乎全部以磷酸氫鈣的形式沉淀，分離，干燥后即為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的飼料級(jí)磷酸氫鈣。
其中一段中和、二段中和還可以將可溶性鈣鹽及堿性物質(zhì)一起使用，可溶性物質(zhì)可以是氯化鈣或硝酸鈣，堿性物質(zhì)可以是氨、氫氧化鈉等。
概括起來(lái)，現(xiàn)行的工藝過(guò)程是磷礦粉與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，經(jīng)固液分離得濕法磷酸，經(jīng)濕法磷酸中加脫氟劑脫氟，脫氟后的磷酸用石灰乳、碳酸鈣或氨進(jìn)行一段中和，經(jīng)固液分離，濾餅因含氟和其它雜質(zhì)較多，只能作肥料級(jí)磷酸氫鈣使用，而濾液再用石灰乳或氨進(jìn)行二段中和，經(jīng)過(guò)濾、干燥得飼料級(jí)磷酸氫鈣。
上述方法的不足之處是磷酸中的P2O5只有約60%進(jìn)入飼料級(jí)磷酸氫鈣，而磷酸中P2O5有約40%進(jìn)入肥料級(jí)磷酸氫鈣。肥料級(jí)磷酸氫鈣的P2O5其價(jià)值大大低于飼料級(jí)磷酸氫鈣中的P2O5。因此，提高飼料級(jí)磷酸氫鈣中的P2O5的比例，降低肥料級(jí)磷酸氫鈣中P2O5比例，一直是人們的追求。
本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)脫氟生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，這種方法是以提高飼料級(jí)磷酸氫鈣中P2O5所占的比例即達(dá)到70～95%。
本發(fā)明循環(huán)脫氟生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法的構(gòu)思(


圖1)是將上一循環(huán)的一段中和沉淀部分或全部溶于濕法磷酸然后用化學(xué)沉淀法脫氟。這樣，上一循環(huán)一段中和沉淀中所含的氟，在溶入濕法磷酸后，又在脫氟階段被除去。起到了循環(huán)脫氟的作用。由于上一循環(huán)一段中和沉淀中的P2O5在溶入濕法磷酸時(shí)，除有部份鐵、鋁和稀土以磷酸鹽形或析出外，在脫氟階段不會(huì)以磷酸氫鈣形式析出而損失。加之在一段中和時(shí)，沉淀中P2O5的量并不增加。
體現(xiàn)以上特點(diǎn)的工藝流程是磷礦粉與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(包括鹽酸、硫酸、硝以及含這些酸的廢酸)反應(yīng)，固液分離得濕法磷酸。將上一循環(huán)的一段中和沉淀部份或全部溶于濕法磷酸，加脫氟劑脫氟，固液分離后得脫氟磷酸。脫氟磷酸用CaCO3、石灰乳或NH3進(jìn)行一段中和，直至液相中P2O5/F≥204，固液分離，固相即為一段中和沉淀，循環(huán)溶于下一循環(huán)的濕法磷酸中，濾液再用石灰乳或NH3進(jìn)行二段中和，沉淀經(jīng)固液分離，干燥后即為飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法。
本發(fā)明循環(huán)脫氟生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法的效果與現(xiàn)有技術(shù)相比由于一段中和沉淀部份或全部循環(huán)溶于下一循環(huán)的濕法磷酸中，其中的氟在脫氟階段實(shí)現(xiàn)了循環(huán)脫氟。這樣可以少產(chǎn)或不產(chǎn)肥料級(jí)磷酸氫鈣，從而提高了飼料級(jí)磷酸氫鈣P2O5的比例，使飼料級(jí)磷酸氫鈣中P2O5的比例大于目前的約60%，達(dá)到70～95%的效果。
本發(fā)明循環(huán)脫氟生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法的實(shí)施例是取硫酸分解磷礦所得濕法磷酸500me(含P2O519%)，將一段中和沉淀379g溶于其中，加理論量150%的氯化鉀，即10g和10g膨潤(rùn)土，1g硫化堿，攪拌1小時(shí)。固液分離，濾餅用50me水洗滌，洗液與濾液合并。
在攪拌下徐徐往濾洗液中加入500me石灰乳(含CaO10.66%)攪拌1小時(shí)，固液分離得濾餅(即一段中和沉淀)379g。濾液用作二段中和。
在攪拌下徐徐往濾液中加入440me石灰乳，攪拌1小時(shí)，固液分離。濾餅烘干得飼料級(jí)磷酸氫鈣262g，經(jīng)測(cè)試產(chǎn)品含P2O540.78%，F(xiàn)含0.18%。產(chǎn)品中所含P2O5為磷酸中P2O5的94.13%。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)脫氟生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法，由磷礦粉和無(wú)機(jī)酸進(jìn)行分解過(guò)濾，脫氟，一段中和，二段中和，分離，干燥組成，其特征是將上一循環(huán)的一段中和沉淀溶于濕法磷酸，化學(xué)沉淀法脫氟，一段中和沉淀經(jīng)分離后又循環(huán)溶于下一循環(huán)濕法磷酸中，二段中和沉淀經(jīng)分離干燥得飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是無(wú)機(jī)酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸以及含這些酸的廢酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是一段中和沉淀溶于濕法磷酸的量，可以是上一循環(huán)一段中和沉淀的部分或全部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是化學(xué)沉淀法脫氟的脫氟劑可以是可溶性鉀鹽或鈉鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是兩段中和所用物質(zhì)是主要含CaCO3、CaO的物質(zhì)以及氨。或者是可溶性鈣鹽如CaCl2、Ca(NO3)2及堿性物質(zhì)如NH3、NaOH等一起使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是一段中和的程度為使液相中P2O5/F(質(zhì)量)等于204或大于204。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種循環(huán)脫氟生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的方法，由磷礦粉和強(qiáng)無(wú)機(jī)酸進(jìn)行分解過(guò)濾，脫氟，一段中和，二段中和，分離，干燥組成。涉及化工技術(shù)領(lǐng)域。適用于制備飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品。其特點(diǎn)是，將一段中和所得沉淀部分或全部溶于濕法磷酸，用化學(xué)沉淀法脫氟，進(jìn)行兩段中和，一段中和沉淀分離后又循環(huán)溶于濕法磷酸，二段中和沉淀分離干燥后即為飼料級(jí)磷酸氫鈣，這樣就能少產(chǎn)或不產(chǎn)肥料級(jí)磷酸氫鈣，使飼料級(jí)磷酸氫鈣中P
文檔編號(hào)A23K1/175GK1108055SQ9411306
公開(kāi)日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月30日
發(fā)明者吳雋 申請(qǐng)人:吳雋