專利名稱：含鉻硫酸鈉的綜合利用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉻鹽工業(yè)中以含鉻硫酸鈉為原料生產(chǎn)碳酸氫鈉、硫酸鉀和氯化銨的方法。
在重鉻酸鈉生產(chǎn)過程中，加入硫酸與鉻酸鈉反應(yīng)，在產(chǎn)生重鉻酸鈉的同時(shí)得到了硫酸鈉，實(shí)際生產(chǎn)中硫酸鈉生成量與重鉻酸鈉的產(chǎn)量幾乎是0.7∶1，對(duì)這樣大量的付產(chǎn)物不加利用顯然是不合理的。
對(duì)這種含有少量六價(jià)鉻的硫酸鈉副產(chǎn)物目前有三種利用方法。方法1是與芒硝制堿原理相同，即用碳酸氫銨與含鉻硫酸鈉反應(yīng)，生成碳酸氫鈉回收利用，廢水解毒后排放，但由于一次轉(zhuǎn)化率不高，最高只有68%，還有相當(dāng)一部分鈉離子沒得到利用，經(jīng)濟(jì)效益不好，因此采用困難。方法2是將含鉻硫酸鈉經(jīng)溶解、解毒、過濾后得到硫酸鈉溶液，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮后制硫酸鈉產(chǎn)品(見《陜西化工》)1991年第1～2期合刊65頁)，這種方法雖有一定的經(jīng)濟(jì)效益，但效益也不顯著，而且該法往往解毒不易徹底，如果發(fā)生此種情況將貽害無窮。方法3是將含鉻的硫酸鈉在還原劑作用下經(jīng)高溫焙燒制取硫化鈉，但該法不易于鉻鹽生產(chǎn)廠就地處理，綜合利用，往往要送到硫化堿生產(chǎn)廠家進(jìn)行處理，耗時(shí)費(fèi)資，并不可取。
本發(fā)明的目的，即是針對(duì)上述方法不足之處，首先將含鉻硫酸鈉解毒，然后通過循環(huán)轉(zhuǎn)化使其中鈉離子以碳酸氫鈉的形式回收，回收率達(dá)90%以上，又將碳酸氫鈉返回鉻礦焙燒工序，代替部份純堿生產(chǎn)鉻酸鈉，從而將副產(chǎn)物中的鈉變?yōu)楫a(chǎn)物中的鈉。制取碳酸氫鈉后取得的母液Ⅰ再與固體氯化鉀反應(yīng)制取農(nóng)用肥料硫酸鉀和氯化銨，從而實(shí)現(xiàn)了資源的充分回收和副產(chǎn)品的綜合利用。
本發(fā)明方法的實(shí)施步驟1、含鉻硫酸鈉的解毒用重鉻酸鈉再次酸化生產(chǎn)鉻酸酐時(shí)副產(chǎn)物含鉻硫酸氫鈉液和本發(fā)明后工序中生成碳酸氫鈉后，在洗滌該產(chǎn)品時(shí)得到的含有碳酸氫鈉的洗滌液與水溶解含有六價(jià)鉻的硫酸鈉，并使之成為飽合溶液，控制硫酸氫鈉溶液加入量使硫酸鈉飽合溶液的PH＝3～5，根據(jù)分析出的鉻和其它重金屬雜質(zhì)的含量加入解毒和沉淀重金屬所需的硫化鈉，攪拌三小時(shí)后，反應(yīng)完成，六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，再加碳酸氫鈉洗滌液把PH值調(diào)節(jié)至7，這時(shí)生成易于過濾的碳酸鉻隨重金屬硫化物一起共同沉淀下來，將沉淀送入鉻渣中，用《鉻渣綜合利用的逆流循環(huán)分段浸取分離法》(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1108352.9)進(jìn)行徹底除毒利用。
2、碳酸氫鈉的制取將本發(fā)明后工序中經(jīng)冷凍結(jié)晶析出的+水硫酸鈉和+水碳酸鈉、碳酸氫鈉加入上工序解毒溶液中，再加入碳酸氫鈉的洗滌液配制成硫酸鈉的飽合溶液，將溫度控制在30～40℃在不斷攪拌的條件下按硫酸鈉(摩爾)∶碳酸氫銨(摩爾)＝1∶1.25比例緩緩加入碳酸氫銨粉，加料完畢后，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，此時(shí)大約有60%的硫酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻c，用離心機(jī)過濾得到碳酸氫鈉，再用水進(jìn)行逆流置換洗滌幾次，并將洗液回收溶解含鉻硫酸鈉和配制飽合硫酸鈉溶液以及調(diào)節(jié)溶液的PH值，洗滌至碳酸氫鈉中SO4¨＜0.1～0.2%為止，脫水干燥后返回鉻礦焙燒工序代替部分純堿。
3、冷凍結(jié)晶回收鈉鹽由于在上工序中硫酸鈉只轉(zhuǎn)化了60%，因此在離心濾出碳酸氫鈉的濾液中還有未經(jīng)轉(zhuǎn)化的硫酸鈉和溶于濾液中的碳酸氫鈉，將濾液冷凍至-15～0℃之間，這時(shí)硫酸鈉、碳酸鈉呈+水物與碳酸氫鈉共同生成混晶析出，過濾，濾出的+水硫酸鈉和+水碳酸鈉、碳酸氫鈉回收，加入上工序中解毒后的硫酸鈉溶液中，用于碳酸氫鈉制造，從而使未轉(zhuǎn)化的鈉鹽通過返回循環(huán)轉(zhuǎn)化，因此極大地提高了鈉鹽的回收率。
4、制硫酸鉀冷凍回收鈉鹽后母液Ⅰ是基本達(dá)到飽合的硫酸銨溶液，在不斷攪拌的情況下，緩緩加入固體氯化鉀，加入氯化鉀的量為硫酸銨(摩爾)比氯化鉀(摩爾)＝1∶2.1，加完后再攪拌反應(yīng)二小時(shí)，待溫度升至15～40℃區(qū)間內(nèi)，立即過濾，即得硫酸鉀，母液Ⅱ中主要是氯化銨和溶于其中的鉀、鈉鹽。其反應(yīng)為
得到的硫酸鉀經(jīng)洗滌后使Cl-＜2.5%達(dá)到農(nóng)用級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，干燥后作商品出售。
5、氯化銨制取上述母液Ⅱ中除含有氯化銨外還有溶于其中的鉀鹽以及由氯化鉀帶入的鈉鹽。將濾液在浸沒燃燒池中蒸發(fā)至102℃時(shí)，氯化鈉絕大部分和部分鉀鹽析出，過濾后得較純凈氯化銨溶液，再經(jīng)冷卻至30℃時(shí)，析出大量的氯化銨晶體，過濾，干燥得到氯化銨商品，母液Ⅲ返回浸沒燃燒池中循環(huán)利用。
本發(fā)明方法都是在常壓下進(jìn)行，操作比較簡(jiǎn)單，易于控制，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，本發(fā)明的方法同樣可用于芒硝礦的綜合利用。
本發(fā)明方法實(shí)施例(多次試驗(yàn)平均值)加入原料NaSO4NaHSO4NHHCO3KCl Na2S(含鉻) (含鉻) (工業(yè)級(jí)) (工業(yè)級(jí)) (工業(yè)級(jí))900g 10g 1110g 1000g 視需而定獲得產(chǎn)品NaHCO3K2SO4NH4Cl含量96% ＞93% ＞98%數(shù)量965克 1000克 609克六價(jià)鉻檢不出 檢不出
說明書


將含鉻硫酸溶解后，加入硫化鈉解毒，解毒時(shí)PH值控制在PH＝3～5，解毒后，濾出三價(jià)鉻沉淀物。
在上述濾液中加入回收得的鈉鹽和堿洗滌液，使溶液呈飽和狀態(tài)，維持溫度30～40℃，在不斷攪拌的條件下，按硫酸鈉(摩爾)∶碳酸氫銨(摩爾)＝1∶1.25的比例加入碳酸氫銨粉。加料完畢后，再攪拌30～60分鐘，濾出碳酸氫鈉，濾餅經(jīng)洗滌、脫水、干燥返回鉻礦焙燒工序代替部分純堿。
將去渣的濾液冷凍至-15～0℃，+水硫酸鈉、+水碳酸鈉、碳酸氫鈉以混合結(jié)晶體形成析出，在制堿過程中循環(huán)使用。
在回收鈉鹽的母液中緩慢加入固體氯化鉀，保持硫酸銨(摩爾)比氯化鉀(摩爾)＝1∶2.1，再攪拌反應(yīng)2小時(shí)，溫度升至15～40℃，過濾得到硫酸鉀，經(jīng)洗滌后得到硫酸鉀產(chǎn)品。
上面留下的母液Ⅱ經(jīng)蒸發(fā)至102℃時(shí)鈉鉀鹽析出，濾出鈉鉀鹽后，將濾液冷卻至30℃析出氯化銨晶體，再過濾氯化銨晶體干燥制產(chǎn)品，最后的母液Ⅲ返回濃縮過程循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種以鉻鹽工業(yè)副產(chǎn)物含鉻硫酸鈉為原料，生產(chǎn)碳酸氫鈉和農(nóng)用硫酸鉀，氯化銨的方法，其特征是將含鉻硫酸鈉配制成飽合溶液，然后加入硫化鈉解毒，解毒后的溶液與固體碳酸氫銨反應(yīng)制得碳酸氫鈉，濾液經(jīng)冷凍除去鈉鹽后，在母液Ⅰ中加入固體氯化鉀，從而制得硫酸鉀，母液Ⅱ經(jīng)蒸發(fā)鹽析得到氯化銨。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是加入的碳酸氫銨摩爾量與硫酸鈉摩爾量之比為1.25∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制取碳酸氫鈉后的濾液冷凍至-15～0℃時(shí)結(jié)晶析出的+水硫酸鈉，碳酸氫鈉，+水碳酸鈉要返回解毒后溶液中循環(huán)利用。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是經(jīng)冷凍除去鈉鹽后母液Ⅰ中硫酸銨摩爾量與加入的固體氯化鉀摩爾量之比為1∶2.1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是制取硫酸鉀后的母液Ⅱ在102℃蒸發(fā)濃縮后鹽析除去鈉，鉀鹽后而得到氯化銨。
全文摘要
一種綜合利用鉻鹽工業(yè)副產(chǎn)物含鉻硫酸鈉的方法。首先用硫化鈉還原六價(jià)鉻進(jìn)行解毒，然后與碳酸氫銨反應(yīng)制得碳酸氫鈉返回焙燒工序代替部分純堿，濾液中未反應(yīng)的鈉鹽經(jīng)冷凍析出后返回再與碳酸氫銨反應(yīng)，以提高鈉利用率，析出鈉鹽后的母液I與固體氯化鉀反應(yīng)制得農(nóng)用級(jí)硫酸鉀和氯化銨，從而獲得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C05D1/00GK1064459SQ9210800
公開日1992年9月16日 申請(qǐng)日期1991年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月28日
發(fā)明者鄧紹齊, 陳庶民 申請(qǐng)人:鄧紹齊