本發(fā)明屬于土壤改良技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物炭改良土壤的方法，尤其是利用生物炭改良土壤肥效和pH值的方法。

背景技術(shù)：

隨著農(nóng)業(yè)機(jī)械化程度的提高，傳統(tǒng)的有機(jī)肥已逐步被農(nóng)用化肥所替代，導(dǎo)致土壤肥力逐漸下降。如何維持土壤養(yǎng)分的平衡，改善土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，增加土壤肥力，提高作物產(chǎn)量，受到了廣泛關(guān)注。隨著連作時(shí)間的延長(zhǎng)，果園土壤酸化不斷嚴(yán)重，導(dǎo)致果園生產(chǎn)力逐年下降、病害頻發(fā)、果實(shí)品質(zhì)下降。因此，如何改善土壤環(huán)境、培肥地力是保證蘋(píng)果高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。

將生物炭施加到土壤中，在一定程度上能改善土壤的理化性質(zhì)。在含有生物炭的土壤中施肥后，生物炭可以吸附一部分養(yǎng)分肥料，增加土壤對(duì)養(yǎng)分肥料的吸附交換能力，從而延緩肥料養(yǎng)分的釋放，減少土壤養(yǎng)分的淋失損失，增加養(yǎng)分肥料的利用率，減輕肥料對(duì)水域環(huán)境的污染。同時(shí)施加生物炭后能有效的提高土壤持水力、增加土壤孔隙、降低土壤容重度等，進(jìn)而提高土壤肥力，增加農(nóng)作物產(chǎn)量。生物炭對(duì)土壤的改良機(jī)理，適土適炭，合理利用，對(duì)提高糧食等農(nóng)作物產(chǎn)量，解決當(dāng)前社會(huì)所面臨的糧食危機(jī)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

CN105075444A公開(kāi)了一種土壤改良方法，經(jīng)過(guò)兩年時(shí)間實(shí)現(xiàn)待改良土地的土壤改良，在第一年中，將待改良的土地不進(jìn)行作物種植，但仍進(jìn)行包括旋耕、施肥、灌溉的耕種措施；旋耕過(guò)程中，使用天然土壤改良劑；施肥過(guò)程中，施用有機(jī)肥；在第二年中，將待改良的土地種植綠肥作物，并施用有機(jī)肥。

CN102823355B公開(kāi)了一種土壤改良方法，包括如下步驟：a.將有機(jī)物料粉碎后進(jìn)行堆肥發(fā)酵腐熟，得腐熟的有機(jī)肥；b.將腐熟的有機(jī)肥與磷肥充分混合，均勻撒施于平整過(guò)的地表，并翻入土壤，其中腐熟的有機(jī)肥用量為800-1500kg/畝，磷肥用量為50-100kg/畝。

CN104641753A公開(kāi)了土壤改良機(jī)及土壤改良方法，土壤改良機(jī)包括機(jī)架，設(shè)置于機(jī)架上的表層土處理組件和深層土處理組件，表層土處理組件包括表層土切削組件、表層土提升機(jī)和表層土輸送機(jī)，表層土輸送機(jī)將土壤向后輸送；深層土處理組件包括深層土切削組件、深層土提升機(jī)和深層土輸送機(jī)，深層土輸送機(jī)將土壤向后輸送；設(shè)置于機(jī)架上的位于深層土切削組件后方的深層土攤鋪板；設(shè)置于機(jī)架上的位于深層土攤鋪板后方的表層土攤鋪板；深層土切削組件底部與地表之間的距離大于表層土切削組件底部與地表之間的距離，表層土攤鋪板底部與地底之間的距離大于深層土攤鋪板與地底之間的距離。本發(fā)明將表層土和深層土依次挖出，將表層土深埋，深層土埋于表層土之上，達(dá)到土壤換層的目的。

CN103718689A公開(kāi)了一種煙田土壤改良方法，主要包括采取深耕深松土壤，間隔輪作種植，秸稈還田，灌溉改良，合理施用肥料，開(kāi)展保護(hù)性耕作，調(diào)節(jié)土壤酸堿度等適合烤煙生長(zhǎng)措施，調(diào)配出良好的烤煙生長(zhǎng)土壤，達(dá)到提高煙葉質(zhì)量和效益的目的。

CN 106116934A公開(kāi)了一種改良酸性土壤的方法，所述方法包括以下步驟：步驟1：利用農(nóng)林剩余物制備生物質(zhì)炭、制備細(xì)粒徑菇渣；步驟2：將制備好的所述生物質(zhì)炭、菇渣與酸性土壤充分混合均勻，得到土壤混合物；步驟3：將土壤混合物進(jìn)行生化培養(yǎng)。

CN103828507A公開(kāi)了一種改良受融雪劑污染土壤的方法，該方法包括將菌糠和海泡石混合均勻后鋪設(shè)在受融雪劑污染的土壤表面。采用本發(fā)明方法改良后的土壤透氣性好和持水能力強(qiáng)，增強(qiáng)土壤肥力，調(diào)節(jié)可溶鹽組成。改良修改后的土壤適宜植物的生長(zhǎng)，對(duì)綠色植物的生長(zhǎng)起到良好的促進(jìn)作用。

CN104789226A公開(kāi)了一種生物炭基微生物土壤改良劑，它由如下組份組成：80～85重量份生物炭、10～13重量份復(fù)合微生物菌群和1～2重量份氧化淀粉粘合劑，復(fù)合微生物菌群中菌種包括：光合細(xì)菌、放線菌、乳酸菌、酵母菌、枯草芽孢桿菌和蘇云金芽孢桿菌。

“土壤局部改良結(jié)合矮砧集約栽培對(duì)老蘋(píng)果園更新效果的影響”，梁博文等，中國(guó)園藝學(xué)會(huì)2014年學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集，2014年，通過(guò)土壤局部改良結(jié)合行間生草、高紡錘形整形修剪等管理措施,探討其對(duì)改良后蘋(píng)果園土壤pH值、土壤養(yǎng)分狀況、樹(shù)體生長(zhǎng)發(fā)育和果實(shí)品質(zhì)的影響,以及改良前后土壤微生物群落組成的變化,對(duì)老齡蘋(píng)果園更新重建和克服連作障礙具有重要的指導(dǎo)意義。

然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，通常都沒(méi)有意識(shí)到生物炭與土壤的相容性問(wèn)題，并且通常不兼有改善土壤pH值的作用。本領(lǐng)域需要一種能夠具有與土壤的良好相容性、固氮增肥效能力強(qiáng)且能夠改善土壤pH值的土壤改良方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究和大量實(shí)驗(yàn)，充分研究了土壤的改良要求和生物炭的性能，尤其是連作蘋(píng)果園土壤的劣化原因和秸稈炭的特性，提出了以下技術(shù)方案。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種土壤改良方法，該方法包括：將果園地表土壤1-10cm厚，優(yōu)選3-8cm厚的表層土壤刮去，將該表層土壤與土壤改良劑混合，然后再平鋪回到果園地表中。

優(yōu)選地，所述果園為連作10年以上的老果園。更優(yōu)選地，所述果園為連作20年以上的老果園。

進(jìn)一步地，基于表層土壤與土壤改良劑的總重量計(jì)，土壤改良劑的含量為0.5-3.0％，優(yōu)選1.0-2.0％。

就本發(fā)明的方法而言，優(yōu)選地，每隔5天施水1次，施水量為田間持水量，持續(xù)30天。

優(yōu)選地，所述土壤改良劑包含生物炭，生物炭為衍生自秸稈的生物炭。

優(yōu)選地，所述土壤改良劑包含相容劑。

所述土壤改良劑還優(yōu)選包含鈣鎂磷肥。

優(yōu)選地，所述鈣鎂磷肥與生物炭的比例為1:5-1:100。

所述果園可以為蘋(píng)果園。

特別優(yōu)選地，所述土壤改良劑包含生物炭和相容劑，其中生物炭與相容劑的重量比為200:1-50:1，所述相容劑為下式(I)所示的化合物：

優(yōu)選地，所述生物炭為衍生自秸稈的生物炭，更優(yōu)選地，所述生物炭為衍生自棉花秸稈的生物炭。

所述相容劑含有強(qiáng)吸附性基團(tuán)羥基，并且含有銨根離子，可依靠氫鍵作用力和正負(fù)電荷作用力強(qiáng)烈的吸附于黏土表面和生物炭的表面，從而增強(qiáng)二者的結(jié)合，提高土壤改良效果。另外，經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，該相容劑還具有插層作用，該相容劑可進(jìn)入土壤黏土晶層間，發(fā)生插層吸附，并且由于其含有能與膨潤(rùn)土表面形成氫鍵和范德華引力的正離子和羥基基團(tuán)，因此可排掉膨潤(rùn)土晶層間的水分子，有效抑制改良土壤的晶格膨脹。

所述相容劑可以通過(guò)下面方法簡(jiǎn)便地進(jìn)行合成：量取三乙醇胺加入反應(yīng)容器中，通氮后升至所需溫度50-80℃，然后加入溴丙烯并保持冷凝回流反應(yīng)1-6小時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，采用乙酸乙酯和無(wú)水乙醇混合溶劑(1:3-3:1體積比)重結(jié)晶得白色粉末，真空干燥，即得相容劑成品。

所述相容劑中氮原子還可以與土壤中的污染重金屬離子發(fā)生螯合，從而將重金屬離子進(jìn)行固定，避免其遷移進(jìn)入作物中。

優(yōu)選地，所述土壤改良劑還包含鈣鎂磷肥。所述鈣鎂磷肥與生物炭的比例為1:5-1:100。所述鈣鎂磷肥的有效磷含量(P₂O₅)優(yōu)選大于16.0％。

在本發(fā)明中，生物炭還可以對(duì)鈣鎂磷肥起到增效作用，能夠促進(jìn)鈣鎂磷肥水溶性磷的釋放，提高其供磷能力，更好滿足作物對(duì)磷的吸收。

所述生物炭?jī)?yōu)選為衍生自棉花秸稈的生物炭。該生物炭可以通過(guò)以下方法制得，該方法包括以下步驟：(1)將棉花秸稈截成段材，段材的平均長(zhǎng)度為0.5cm-2cm，優(yōu)選0.5-1.0cm，最優(yōu)選0.8cm；(2)將棉花秸稈段材浸泡在NH₄Cl溶液中，在50-80℃下浸泡1-5h；(3)將步驟(2)的經(jīng)浸泡的棉花秸稈段材取出，瀝干；(4)將瀝干后的棉花秸稈段材置于容器中，通入溫度為150-400℃的水蒸氣(亦作水蒸汽)，加熱2-6h；(5)然后冷卻至室溫，用鹽酸溶液充分洗滌炭化產(chǎn)物，再用蒸餾水洗滌，直到洗滌溶液的pH為6-7，然后烘干，即得生物炭。

優(yōu)選地，所述水蒸氣不含氧氣。

所述水蒸氣優(yōu)選包含于水蒸氣體積計(jì)10-50v％的氮?dú)狻?/p>

在本發(fā)明的方法中，所述NH₄Cl溶液為水溶液，其濃度為0.1-0.5mol/L。

優(yōu)選地，所述水蒸氣的溫度為350℃。

所述棉花秸稈與NH₄Cl溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2-1:5。

任選地和優(yōu)選地，在步驟(1)之前，還包括對(duì)棉花秸稈進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理包括除去棉花秸稈上的棉花葉和棉花殼。

所述容器可以為炭化容器。所述炭化容器優(yōu)選為管式爐或隧道式加熱容器。

特別優(yōu)選地，步驟(4)中的水蒸氣含有基于水蒸氣體積計(jì)5-10v％的NH₃。

本發(fā)明方法制得的生物炭與常采用的干餾(熱分解)或者采用惰性氣體如氮?dú)庾鳛檩d氣進(jìn)行分解制得的炭相比，由于高溫水蒸氣具有高滲透性，炭化溫度相對(duì)低且時(shí)間短，高溫水蒸氣的使用使得制備的生物炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，并且與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，能夠保留和獲得更高含量的有機(jī)質(zhì)，從而使生物質(zhì)碳在用作土壤改良成分時(shí)具有較高的肥效。

棉花秸稈熱解炭化是指將棉花秸稈在一定溫度條件下進(jìn)行熱解，通過(guò)對(duì)炭化條件的控制，使原料內(nèi)部的大分子有機(jī)物受熱后分解，最終生成固體產(chǎn)物生物炭和/或其它高附加值產(chǎn)品。棉花秸稈經(jīng)無(wú)氧高溫?zé)峤獾玫降纳锾烤哂懈叨鹊纳锘瘜W(xué)抗分解性，與直接還田相比能夠大幅度提升土壤碳庫(kù)的穩(wěn)定性。因此棉花秸稈炭化被認(rèn)為是一種重要的CO₂減排并且增加創(chuàng)收的途徑。

通過(guò)本發(fā)明方法，還能夠獲得較高的得炭收率，本發(fā)明方法的生物炭的收率為50-70％，優(yōu)選60％。與此形成對(duì)比的是，在采用氮?dú)庾鳛檩d氣進(jìn)行熱分解的方法中，炭收率或得炭率為約40％。

在現(xiàn)有的一般生物炭制備中，加入氯化鋅作為化學(xué)活化劑。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的生物炭基本都是針對(duì)吸附用活性炭制備作出的，如果將這種方法制得的生物質(zhì)碳用于土壤改良或修復(fù)，則會(huì)給土壤中引入不希望的鋅離子，鋅離子會(huì)進(jìn)入所種植的作物中，進(jìn)而給人體帶來(lái)危害。為此，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究，采用NH₄Cl作為活化劑，其活化效果比氯化鋅略低，但是不會(huì)給土壤帶來(lái)危害，并且殘留的銨還能夠給土壤帶來(lái)肥力增效的氮元素。采用NH₄Cl作為活化劑在現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

就本發(fā)明而言，與單純水蒸氣炭化相比，氮?dú)獾拇嬖谀軌蛱岣咛炕橘|(zhì)的熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時(shí)還可以節(jié)約蒸氣的用量，另外，通過(guò)氮?dú)獾募尤?，可以調(diào)節(jié)所需的蒸氣分壓，使工藝操作更加靈活。

本發(fā)明人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，如果按照常規(guī)操作方法將棉花秸稈進(jìn)行粉碎來(lái)進(jìn)行炭化，會(huì)影響其纖維素織構(gòu)，進(jìn)而在炭化過(guò)程中會(huì)影響制得的生物炭的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。用于土壤改良的生物炭與用于其它用途例如吸附劑的活性炭，在性質(zhì)和形態(tài)上有不同要求，研究發(fā)現(xiàn)用于土壤改良的生物炭不期望炭化完全，作為不徹底炭化產(chǎn)物可能效果更好，在這種情況下既能夠發(fā)貨生物炭的多孔性有點(diǎn)，又能保留生物質(zhì)的生物營(yíng)養(yǎng)成分例如不完全炭化的有機(jī)質(zhì)例如纖維素等。如果將棉花秸稈進(jìn)行粉碎然后進(jìn)行炭化，則極易使棉花秸稈完全炭化，并且增加了工藝能耗和成本。當(dāng)采用本發(fā)明的方法采用段狀棉花秸稈進(jìn)行炭化時(shí)，從秸稈的中心向外部，炭化逐漸更加充分，即外層炭保護(hù)內(nèi)部不完全炭化產(chǎn)物，能夠?qū)⑻亢蜕餇I(yíng)養(yǎng)成分的優(yōu)點(diǎn)充分結(jié)合。即使將得到的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，也能夠保留足夠的土壤營(yíng)養(yǎng)成分。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，如果不做截?cái)嗵幚?，則無(wú)法有效浸漬和炭化，給工藝帶來(lái)很大麻煩。研究表明，段材的平均長(zhǎng)度為0.5cm-2cm，優(yōu)選0.5-1.0cm時(shí)最為有利，高于或低于該范圍都難以獲得理想的活化或炭化效果。

由生物炭的SEM分析可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的炭化產(chǎn)物保留了一定的纖維素形態(tài)。另外，從其不規(guī)則和粗糙形態(tài)可以看出，制得的生物炭具有高的表面積。在炭化過(guò)程中，氯化銨的蒸發(fā)在生物炭中留下豐富孔隙。

由于本發(fā)明的生物炭富含有機(jī)碳，可以增加土壤有機(jī)碳含量，施入土壤后，可使其長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定而不易在短時(shí)間內(nèi)被微生物分解，其有機(jī)碳可大部分保存下來(lái)，并可減少由于碳的礦化作用所消耗的氮素營(yíng)養(yǎng)，從而較秸稈還田和施用豬廄肥以及普通炭化產(chǎn)品能夠顯著提高土壤有機(jī)碳和全氮含量。

在所述步驟(4)中，壓力優(yōu)選為0.1-0.5MPa。

就本發(fā)明而言，所述瀝干與本領(lǐng)域中的瀝干含義基本相同，是指瀝除大部分水，不影響后續(xù)操作即可。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的生物炭的BET比表面積(S_BET)為200-1800m²/g，優(yōu)選為1400-1800m²/g。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的生物炭表面富含含氧官能團(tuán)。富含含氧官能團(tuán)可以顯著增加生物炭的吸附能力和交換活性，從而增加土壤陽(yáng)離子交換量，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的緩慢釋放，降低養(yǎng)分淋洗，提高養(yǎng)分利用率。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在水蒸氣中引入NH₃時(shí)，其在高溫下通過(guò)與生物炭表面的羰基或羥基反應(yīng)，可以在活性炭中產(chǎn)生含氮官能團(tuán)，從而使制得的生物炭能夠給土壤提供良好的氮元素。反應(yīng)過(guò)程可以由下面方程式所示：

-OH+NH₃→-NH₂+H₂O

通過(guò)該方法，可以使制得的生物炭的氮含量比水蒸氣中不引入NH₃時(shí)高15-30％。

蘋(píng)果園土壤呈強(qiáng)酸性，平均pH值通常為4.5-5.5，有的多年連作果園例如山東棲霞某些果園土壤呈極強(qiáng)酸性，pH值甚至低于4.5，并且有逐年下降的趨勢(shì)。果園土壤酸化加劇，導(dǎo)致果園生產(chǎn)力逐年下降、病害頻發(fā)、果實(shí)風(fēng)味和品質(zhì)下降。在本發(fā)明的生物炭制備中，通過(guò)在水蒸氣中引入NH₃，使生物質(zhì)炭呈較強(qiáng)的堿性，并且該堿性具有緩釋作用，即具有長(zhǎng)期可持續(xù)性，從而非常有利于強(qiáng)酸性果園的pH值改善。

具體實(shí)施方案

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，生物炭的比表面積可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)BET法測(cè)定，養(yǎng)分測(cè)定可采用土壤農(nóng)化分析常規(guī)方法。土壤pH值按照土壤:水＝1:3.0、復(fù)合電極法測(cè)定，交換性酸用1.0mol/L氯化鉀溶液淋洗，采用堿滴定法測(cè)定。

實(shí)施例1

棉花秸稈取自濟(jì)南市商河縣，取本年度棉花采收后的成熟棉稈，除去去葉、殼，無(wú)需除去側(cè)枝，存放于試驗(yàn)室通風(fēng)陰涼待用。將棉花秸稈截成段材，段材平均長(zhǎng)度為0.8cm，將截?cái)嗟拿藁ń斩捊菰贜H₄Cl溶液中，在60℃下浸泡3h，然后將經(jīng)浸泡的棉花秸稈取出瀝干，將瀝干后的棉花秸稈置于管式加熱器(來(lái)自鞏義市麗華機(jī)械公司)中，通入溫度為350℃的水蒸氣，壓力為0.3MPa，加熱5h，然后冷卻至室溫，取出，用35％鹽酸溶液充分洗滌產(chǎn)物，再用蒸餾水洗滌，直到洗滌溶液的pH為6-7之間，然后烘干，即得生物炭。將該生物炭與式(I)所示相容劑以150:1的重量比混合均勻，制得土壤改良劑。

實(shí)施例2

取山東省蒙陰一片連作17年蘋(píng)果果園地表5cm厚的表層土壤10kg過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤與200g實(shí)施例1獲得的土壤改良劑混勻后再平鋪回原處。選擇長(zhǎng)勢(shì)相似、經(jīng)過(guò)底肥營(yíng)養(yǎng)液7天預(yù)培養(yǎng)后的2梢10-20片葉矮化砧蘋(píng)果苗(來(lái)自寶雞華圣果業(yè)有限責(zé)任公司)種植于桶中，每桶定植1株，做好日常管理，培養(yǎng)周期為12個(gè)月，底肥為100g尿素+200g過(guò)磷酸鈣+50g硫酸鉀。所述表層土壤的pH值為4.1，45天培養(yǎng)結(jié)束后表層土壤的pH值為4.75，60天培養(yǎng)結(jié)束后表層土壤的pH值為5.01，90天培養(yǎng)結(jié)束后表層土壤的pH值為5.10。

對(duì)比例1

重復(fù)實(shí)施例2的操作，區(qū)別僅在于土壤改良劑中不包含式(I)所示相容劑。表層土壤的pH值為4.1，45天培養(yǎng)結(jié)束后表層土壤的pH值為4.45，60天培養(yǎng)結(jié)束后表層土壤的pH值為4.51，90天培養(yǎng)結(jié)束后表層土壤的pH值為4.55。

最終收獲時(shí)，矮化砧蘋(píng)果苗的整體長(zhǎng)勢(shì)表現(xiàn)為：生物炭中加有相容劑的蘋(píng)果苗整體要好于對(duì)應(yīng)的不加相容劑的情形，植株平均高出40％。另外，當(dāng)不加入相容劑時(shí)，生物炭和土壤發(fā)生離析，特別是在澆水后，離析情況更嚴(yán)重，從而導(dǎo)致二者無(wú)法有效融合，致使土壤的pH無(wú)法得到有效改善，還另外導(dǎo)致植株接受的營(yíng)養(yǎng)不均衡，生長(zhǎng)狀況較差。加入相容劑時(shí)，土壤和生物炭相容性良好，使得生物炭的pH值作用能夠得到持續(xù)有效釋放。

本書(shū)面描述使用實(shí)例來(lái)公開(kāi)本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專(zhuān)利的范圍由其所附的權(quán)利要求書(shū)限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這種其它實(shí)例具有不異于權(quán)利要求書(shū)的字面語(yǔ)言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實(shí)例包括與權(quán)利要求書(shū)的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實(shí)例意圖處于權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。在不會(huì)造成不一致的程度下，通過(guò)參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。