本發(fā)明實施例涉及功能精細化學品材料技術領域，具體的說是一種能夠廣泛應用于工業(yè)領域的、可降解的環(huán)保納米防污除藻劑及其制備方法。

背景技術：

多年來，海洋生物污損問題一直困擾著人類對海洋的開發(fā)與應用，防治海洋生物污損也成為世界性難題與研究熱點。船舶、軍艦、潛艇等水下航行體長期浸沒在海水中，不僅受到海水的腐蝕，其表面還易附著海洋生物，遭受海洋附著物的污損。它一方面增加船體自重和摩擦阻力，增加燃料消耗，有數(shù)據(jù)表面，污損生物能導致燃油消耗增加高達40％，甚至可能50％；另一方面會加速船體腐蝕，縮短船體的使用壽命。污損生物的附著還造成海洋儀器信號失真、性能降低甚至儀器失靈；使儀器設施上的海水管道堵塞；造成金屬的厭氧腐蝕，增加了船舶的維修保養(yǎng)次數(shù)和時間，降低了船舶的在航率等。

隨著船舶技術的發(fā)展，我國的艦船防污正在向高性能，重防腐、多功能、無公害、長壽命等方向發(fā)展。海洋設施的防污主要是依賴于基于生成對生物有毒的表面，讓生物無法棲居。常見的防止污損生物附著的采用含有錫的毒素是銅及其化合物，存在防污途徑單一、靜態(tài)防污性能差、防污期效短、廣譜性差等核心問題，不足以驅離或殺死企圖附著于船體的污損生物，且在自然環(huán)境中無法降解，嚴重破壞海洋生態(tài)環(huán)境，造成食物鏈中生物體內累積性，因此，開發(fā)新型長效廣譜的防污產品，打破國外技術壟斷已迫在眉睫。

同時，隨著水資源的日益緊張和對水系統(tǒng)中微生物問題的日益重視，開發(fā)新型防污除藻劑將成為十分重要的任務，尤其是連續(xù)使用相同殺菌劑有一定歷史的地區(qū)，缺乏合理的使用經驗和專業(yè)的指導，使用環(huán)境抗藥性問題已呈愈演愈烈之趨。如何克服或延緩微生物抗藥性的產生和發(fā)展，以延長殺菌劑的有效使用壽命的同時，減少環(huán)境和水源造成污染，已成為各行各業(yè)殺菌劑使用中所面臨的重大難題。

節(jié)約資源、節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)保、低碳循環(huán)經濟是經濟發(fā)展的基本模式，隨著水資源的日益緊張和對水系統(tǒng)中微生物問題的日益重視，開發(fā)新型、高效工業(yè)用殺菌劑將成為十分重要的任務。近年來隨著環(huán)保要求的日益嚴格，國家要求開發(fā)環(huán)境友好型新防污除藻殺菌劑型，劑型向著水基化、環(huán)?；?、超微化、無粉塵和控釋方面發(fā)展，環(huán)保無殘留劑型也將成為防污除藻殺菌劑技術努力發(fā)展的方向之一。

在確保產品使用的可靠性和安全性的前提下，開發(fā)復配式組合型防污除藻殺菌藥劑，在現(xiàn)有防污除藻殺菌劑的基礎上，強化防污除藻殺菌機理的理論研究，重點對藥劑作用機理和協(xié)同效能進行研究，可以彌補單一藥劑在使用過程中存在的缺陷和不足，同時具有生產制備技術成本低、殺菌效果好、無毒副作用、無殘留不污染環(huán)境和水源，這一點對推動促進防污除藻殺菌劑行業(yè)的技術轉型升級，達成工業(yè)領域產能升級的進步，有著重要的意義，環(huán)環(huán)保納米防污除藻殺菌劑具有良好的發(fā)展前景。

目前，傳統(tǒng)防污除藻劑也還存在一些諸多缺點，如成本較高，含有VOC、芳烴、重金屬等有害有毒揮發(fā)物質，對環(huán)境和水源污染嚴重，某些品種的劑型防污途徑單一、靜態(tài)防污性能差、防污期效短、廣譜性差、物理性能不夠理想等。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明實施例所要解決的技術問題在于，提供一種環(huán)保納米防污除藻劑，可以實現(xiàn)生物活性的疊加，增加其防污除藻抗菌性能，可降解性好，無生物積累、無殘留不污染環(huán)境和水源，操作安全、穩(wěn)定性強。

本發(fā)明實施例進一步所要解決的技術問題在于，提供一種環(huán)保納米防污除藻劑的制備方法，其制備工藝簡單，易于實施，能高效、節(jié)能地制備出防污除藻抗菌性能強，可降解性好，無生物積累、無殘留不污染環(huán)境和水源，操作安全、穩(wěn)定性強的環(huán)保納米防污除藻劑。

為解決上述技術問題，本發(fā)明實施例首先提供如下技術方案：一種環(huán)保納米防污除藻劑，其原料由以質量分數(shù)計的以下各成分組成：水性納米銀分散體漿料5％～10％、4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮10％～20％、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮5％～10％、苯并咪唑5％～10％、乳化劑3％～5％、防凍劑5％～8％、滲透劑1％～3％、胺中和劑1％～3％、增稠劑1％～3％、增溶穩(wěn)定劑5％～10％、協(xié)同增效劑5％～10％、乙醇5％～8％、去離子水20％～30％。

進一步地，所述水性納米銀分散體漿料是選用粒徑為30～70nm的納米銀制得的固含為20～40％的水性分散體漿料。

進一步地，所述4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮為固含為100%，沸點為300～332.921℃，溶點為42.2～42.8℃的純藥劑。

進一步地，所述2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮為固含量100％，沸點為115～120℃，相比于20℃的水的相對密度為1.01～1.05的純藥劑。

進一步地，所述苯并咪唑為固含量為100％，沸點為340℃～360℃之間，溶點為170～180℃的純藥劑。

進一步地，所述乳化劑為甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸鹽、聚乙烯失水山梨醇、聚乙二醇硬脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯、高分子聚磷酸酯中的至少一種；所述防凍劑為丙三醇、異丙醇或尿素中的至少一種；所述滲透劑為有機硅磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽、脂肪醇聚氧烷基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種；所述胺中和劑為二乙醇胺、十二烷基胺、乙醇胺中的至少一種；所述增稠劑為聚乙烯醇、膨潤土或纖維素醚中的至少一種；所述增溶穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷或N－2烷基葡萄糖酰胺中的至少一種；所述協(xié)同增效劑為乙基己基甘油、1，2－戊二醇、1，2－癸二醇、苯甲醇或苯氧乙醇的至少一種或混合物；所述乙醇為以4℃的水為參照物時的相對密度為0.789，沸點為78.5℃，熔點-114.1℃的工業(yè)無水酒精；所述分散劑為聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、六偏磷酸鈉中的至少一種；所述去離子水為去除雜質的自來水。

另一方面，本發(fā)明實施例還提供如上任一項所述的環(huán)保納米防污除藻劑的制備方法，包括以下步驟：

按配方的質量分數(shù)計，依次加入4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、苯并咪唑、加入占去離子水總用量15％～30％的去離子水，攪拌均勻，開啟高速攪拌機，在2000～3000rmp的轉速下，高速分散20～35分鐘，然后加入占乳化劑總用量60％的乳化劑，高速攪拌預乳化，制備預乳化混合液備用；

在反應容器中加入剩余的乳化劑、去離子水，升溫加熱至75～90℃，保持恒溫反應至反應體系無回流時，降溫至45～50℃，開始依次滴加水性納米銀分散體漿料、防凍劑、滲透劑、增溶穩(wěn)定劑、協(xié)同增效劑、乙醇，在10～20滴/分鐘的速率滴完畢后，控制溫度在45～50℃，保溫0.5～1小時后，降溫至35～40℃以下，然后調入胺中和劑調節(jié)pH至7～9，然后滴加增稠劑，在10～20滴/分鐘的速率滴完畢后保持反應溫度在40～57℃，恒溫反應2～5小時，停止加熱，降溫冷卻，即得到穩(wěn)定的環(huán)保納米防污除藻劑。

進一步地，所述水性納米銀分散體漿料的制備步驟是：依次加入去離子水、分散劑攪拌均勻，然后邊攪拌邊緩慢加入銀粉體，粉體加完后先攪拌混合15min，再用超聲波分散15min，最后攪拌15min，使混合液形成均勻且分散性好的懸浮液后，開啟研磨機，進行循環(huán)研磨，研磨時間大約為11～15hr，得到固含量為20～40％、中位粒徑在30～70nm水性納米銀分散體。

進一步地，所述反應容器為帶有冷凝器、滴加裝置、攪拌器、溫度計的四口燒瓶。

采用上述技術方案后，本發(fā)明至少具有如下有益效果：本發(fā)明環(huán)保納米防污除藻劑及其制備方法制造成本低，毒性低、對水源和環(huán)境安全等特點，對節(jié)約能源、保護環(huán)境、創(chuàng)造人與自然的和諧關系具有重要意義。具體體現(xiàn)在以下幾個方面：

1.本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，以水為基質，水資源豐富，尤其制備方法工藝簡單，包裝、貯存和運輸方便，從而降低產業(yè)化成本，利于工業(yè)化生產；基于水性乳化劑型產物，制備過程中不使用有機溶劑，無閃點問題，不燃燒不爆炸，生產貯存和使用安全。

2.本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，對環(huán)境污染小，不含甲醛、VOC等對環(huán)境有害的揮發(fā)物，不使用傳統(tǒng)抑菌劑含有巨毒的有機砷、有機錫等金屬離子化合物的同時，并可很快通過水解、光降解和生物降解分解，不會產生累積效應，對水源和環(huán)境非常安全。

3.本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，采用了納米銀，納米銀是以納米技術為基礎研制而成的新型抗菌產品，充分利用了納米銀穩(wěn)定的物理化學特性，在電學、光學和催化等方面的優(yōu)異特性。由于納米銀的量子效應、小尺寸效應和具有極大的比表面積，因而具有傳統(tǒng)無機抗菌劑無法比擬的抗菌效果，使銀所具有的強效消毒殺菌功能更是有了質的飛躍，且安全性高、效力持久，是一種具有長效性和耐候性的抗菌新材料。

4.本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，采用多重藥劑組合技術，在單體殺菌劑的基礎上，尤其是水性化配制技術后的組合溶液，充分利用材料間的互補優(yōu)勢，可以實現(xiàn)有效份活性的疊加、強化防污除藻機理的同時，增加其抑菌防腐防霉性能、拓寬其應用領域，添加于工業(yè)領域的涂料、水系統(tǒng)中，可以迅速降低水系統(tǒng)產品中初始含菌量，有效解決和抑制水系統(tǒng)大量有害微生物、細菌、真菌和藻類繁殖，不可逆地抑制其生長的同時，具有高效廣譜緩釋的防污除藻殺菌抑菌性能，防止和延緩水系統(tǒng)微生物抗藥性的產生和發(fā)展，以延長防污除藻殺菌劑的有效使用壽命，無殘留不污染環(huán)境和水源，且效果持久。

5.本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，滲透性好，重點對藥劑作用機理和協(xié)同效能進行研究，彌補單一藥劑在使用過程中存在的缺陷和不足。添加于水系統(tǒng)中釋放到環(huán)境中時候，能迅速滲透進沉淀物中而分解，有效成分全方位滲透基質捕捉微生物，具有通過斷開細菌和藻類蛋白質的鍵而起到殺滅作用，與微生物接觸后能迅速地不可逆地抑制其生長，從而導致微生物細胞的死亡，特有的緩慢釋放殺菌劑上層空間殺菌性能能夠有效防止水系統(tǒng)和循環(huán)水產品存放期間的腐敗變質，抑制微生物、細菌的繁殖，有效殺滅細菌、霉菌、真菌的性能遠遠高出其他同類產品。

綜上所述，環(huán)保納米防污除藻劑與傳統(tǒng)抑菌劑相比，環(huán)保納米防污除藻劑基于水性化配制技術后的組合溶液，充分利用材料間的互補優(yōu)勢，無異味，無生物積聚性，具有在環(huán)境中可很快通過水解、光降解和生物降解分解，無殘留不污染環(huán)境和水源，強光和高溫下穩(wěn)定，且防污除藻抑菌殺菌防霉效果持久，達到理想的高效廣譜的抑菌殺菌防霉效果。這一點推動促進工業(yè)領域水系統(tǒng)行業(yè)的技術轉型升級，達成工業(yè)領域行業(yè)產能升級的進步，對節(jié)約能源、保護環(huán)境、創(chuàng)造人與自然的和諧關系具有重要意義。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互結合，下面結合具體實施例對本申請作進一步詳細說明。

本發(fā)明實施例首先提供一種環(huán)保納米防污除藻劑，其原料由以質量分數(shù)計的以下各成分組成：

水性納米銀分散體漿料5％～10％；

4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮10％～20％；

2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮5％～10％；

苯并咪唑5％～10％；

乳化劑3～5％；

防凍劑5％～8％；

滲透劑1％～3％；

胺中和劑1％～3％；

增稠劑1％～3％；

增溶穩(wěn)定劑5％～10％；

協(xié)同增效劑5％～10％；

乙醇5％～8％；及

去離子水20％～30％。

在具體實施時，所述水性納米銀分散體漿料是選用粒徑為30～70nm的納米銀制得的固含為20～40％的水性分散體漿料。

在一個實施例中，所述4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮，選用固含為100％，沸點為300～332.921℃之間，溶點（指物質在自然條件下由固態(tài)溶化為液體的溫度）為42.2～42.8℃的原藥劑，該固含的4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮不含有機錫、有機鉻、砷等有毒物質和重金屬，釋放到環(huán)境中時候，能迅速滲透進沉淀物中而分解，因而在海洋生物中不會積累。尤其是水性化配制技術后的4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮，協(xié)同其他組分，可以實現(xiàn)生物活性的疊加，增加其抗菌性能、拓寬其應用領域。對霉菌、真菌、異養(yǎng)菌、藻類植物、海洋污損生物等有很好的抑制和殺滅作用，與有害微生物接觸后，能夠通過斷開細菌和藻類蛋白質的鍵不可逆地抑制其生長而起殺滅作用，從而導致微生物細胞的死亡，故對常見霉菌、細菌、真菌、藻類等具有長效廣譜的抑制和殺滅作用。

在一個實施例中，所述2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮為固含量100％，沸點為115～120℃，相比于20℃的水的相對密度為1.01～1.05的純藥劑。水性化配制技術后的2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮，無VOC，無生物積聚性，在環(huán)境中能自然降解為無毒物質，不導致水源和環(huán)境污染。與氯、緩蝕劑、阻垢分散劑和大多數(shù)陰離子、陽離子和非離子表面活性劑等達到物理的互溶，在水系統(tǒng)中長期使用不產生抗藥性，對生物粘泥剝離有顯著效果，協(xié)同其他組分可同時抑制霉菌、細菌、真菌和霉菌等微生物，有效分在濃度很低的情況下，仍然能有效地抑制冷卻水中細菌、真菌和藻類的生長，該藥劑在被稀釋到使用濃度之下時，可以實現(xiàn)生物活性的疊加，增加其抗菌性能、拓寬其應用領域，這是其他藥劑無法比擬的。

在一個實施例中，所述苯并咪唑，選用固含為100％，沸點為340℃～360℃之間，溶點為170～180℃之間的原藥劑，苯并咪唑協(xié)同其他組分，可以實現(xiàn)生物活性的疊加，具有高效卓越防霉殺菌效果，有效成分全方位捕捉微生物，快速地抑制霉菌、細菌、真菌和霉菌等微生物的侵蝕和生長，接觸后能迅速地不可逆地抑制其生長。在自然環(huán)境中可很快通過水解、光降解和生物降解分解，強光和高溫下穩(wěn)定，滲透性強，防霉抑菌廣譜高效顯著的特點。

在一個實施例中，所述乳化劑為甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸鹽、聚乙烯失水山梨醇、聚乙二醇硬脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯、高分子聚磷酸酯中的至少一種。

在一個實施例中，所述防凍劑為丙三醇、異丙醇或尿素中的至少一種。

在一個實施例中，所述滲透劑為有機硅磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽、脂肪醇聚氧烷基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種。

在一個實施例中，所述胺中和劑為二乙醇胺、十二烷基胺、乙醇胺中的至少一種。

在一個實施例中，所述增稠劑為聚乙烯醇、膨潤土或纖維素醚中的至少一種。

在一個實施例中，所述增溶穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷或N－2烷基葡萄糖酰胺中的至少一種。

在一個實施例中，所述協(xié)同增效劑為乙基己基甘油、1，2－戊二醇、1，2－癸二醇、苯甲醇或苯氧乙醇的至少一種或混合物。

在一個實施例中，所述乙醇為以4℃的水為參照物時的相對密度為0.789，沸點為78.5℃，熔點-114.1℃的工業(yè)無水酒精。

在一個實施例中，所述去離子水為去除雜質的自來水。

本發(fā)明還提供幾個具體實施的配方如下表，表中的百分比均為質量百分比：

另一方面，本發(fā)明實施例還提供了一種上述環(huán)保納米防污除藻劑的制備方法，其步驟如下：

按配方的質量分數(shù)計，依次加入4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、苯并咪唑、加入占去離子水總用量15％～30％的去離子水，攪拌均勻，開啟高速攪拌機，在2000～3000rmp的轉速下，高速分散20～35分鐘，然后加入占乳化劑總用量60％的乳化劑，高速攪拌預乳化，制備預乳化混合液備用；

在反應容器中加入剩余的乳化劑、去離子水，升溫加熱至75～90℃，保持恒溫反應至反應體系無回流時，降溫至45～50℃，開始依次滴加水性納米銀分散體、防凍劑、滲透劑、增溶穩(wěn)定劑、協(xié)同增效劑、乙醇，在10～20滴/分鐘的速率滴完畢后，控制溫度在45～50℃，保溫0.5～1小時后，降溫至35～40℃以下，然后調入胺中和劑調節(jié)pH至7～9，然后依次滴加增稠劑，在10～20滴/分鐘的速率滴完畢后保持反應溫度在40～57℃，恒溫反應2～5小時，停止加熱，降溫冷卻，即得到穩(wěn)定的環(huán)保納米防污除藻劑。

所述水性納米銀分散體漿料要按照以下制備工藝預先制得：依次加入去離子水、分散劑攪拌均勻，然后邊攪拌邊緩慢加入銀粉體，粉體加完后先攪拌混合15min，再用超聲波分散15min，最后攪拌15min，使混合液形成均勻且分散性好的懸浮液后，開啟研磨機，進行循環(huán)研磨，研磨時間大約為11～15hr，得到固含量為20～40％、中位粒徑在30～70nm水性納米銀分散體。納米銀是以納米技術為基礎研制而成的新型抗菌產品，具有穩(wěn)定的物理化學特性，在電學、光學和催化等方面具有十分優(yōu)異的特性。由于量子效應、小尺寸效應和具有極大的比表面積，因而具有傳統(tǒng)無機抗菌劑無法比擬的抗菌效果，使銀所具有的強效消毒殺菌功能更是有了質的飛躍，且安全性高、效力持久，是一種具有長效性和耐候性的抗菌材料。

在實施時，所述反應容器可以為帶有冷凝器、滴加裝置、攪拌器、溫度計的四口燒瓶。

本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑具有以下有益效果：

1.綠色環(huán)保，VOC含量低于50g/L，遠低于HJ2537-2014《環(huán)境標志產品技術要求 水性涂料》要求的80g/L，符合國家綠色建筑要求。

2.防污除藻性能突出，對水性系統(tǒng)中的藻類植物、海洋污損生物、霉菌、真菌、異養(yǎng)菌等有很好的抑制和殺滅作用。產品標準狀態(tài)下，符合IMO的《國際控制船舶有害房屋系統(tǒng)公約》（AFS公約）、《船舶壓載艙保護涂料性能標準》（PSPC）、歐盟的《殺菌劑產品指南》（BPD）和REACH等法規(guī)的要求；符合SN/T3122-2012《無機抗菌材料抗菌性能試驗方法》、GBT 30706-2014《可見光照射下光催化抗菌材料及制品抗菌性能測試方法及評價》、JIS Z 2911-1992《抗霉性試驗方法》、JIS Z 2801-2000《抗菌塑料抗菌性能試驗方法及抗菌效果》、ASTM G21-96（2002）《合成聚合材料防霉（耐真菌）性能測試標準》、SN/T 2399-2010《抗菌金屬材料評價方法》等國內外抗菌標準。

3.應用范圍廣泛，本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，利用納米和劑型復合配置技術，可以實現(xiàn)生物活性的疊加，增加其防污除藻抗菌性能、拓寬其應用領域，添加于涂料中，可以讓涂膜阻止水系統(tǒng)中有機物的集聚，微生物膜形成，減少微藻、真菌、動植物的附著；直接添加于工業(yè)領域的水中，可以迅速降低水系統(tǒng)產品中初始含菌量，有效解決和抑制水系統(tǒng)大量有害微生物、細菌、真菌和藻類繁殖，能極強有效地控制或殺死水系統(tǒng)中的有害微生物、細菌、真菌和藻類，不可逆地抑制其生長的同時，具有降解性好，無生物積累、無殘留不污染環(huán)境和水源，操作安全、穩(wěn)定性強，抑菌性能顯著。

4.對環(huán)境友好，本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，在自然環(huán)境中可很快通過水解、光降解和生物降解分解，無殘留，無生物積聚性，在環(huán)境中能自然降解為無毒物質，不導致水源和環(huán)境污染。與氯、緩蝕劑、阻垢分散劑和大多數(shù)陰離子、陽離子和非離子表面活性劑等達到物理的互溶，在水系統(tǒng)中長期使用不產生抗藥性。

5.本發(fā)明的環(huán)保納米防污除藻劑，以水為基質，水資源豐富，尤其制備方法工藝簡單，包裝、貯存和運輸方便，從而降低產業(yè)化成本，利于工業(yè)化生產。

盡管已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解的是，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種等效的變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同范圍限定。